CN112542594B - 一种膜电极催化剂浆料批量回收工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了喷涂法制备膜电极催化剂批量回收工艺及设备，回收喷涂过程中超出喷涂区域的催化剂；制备催化层前采用载体片将辅助设备完全包覆，保证在有效区域外，催化剂浆料全部落在载体片上，然后通过浸泡、刮除、收集、洗涤、真空烘干等工序实现对于夹具等硬件辅助设备上所粘附催化剂的高效回收，降低了成本同时减少空气环境的污染；同时本发明还公开了一种燃料电池催化剂批量回收设备，可以实现催化剂回收方法的批量化工作，提高工作效率，提高生产中原料的利用率，降低制作成本。

Description

一种膜电极催化剂浆料批量回收工艺及设备

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种喷涂法制备膜电极催化剂批量回收工艺及设备。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFC)作为一种新型的清洁能源，由于其低污染甚至是无污染性被全球广泛关注。而PEMFC的核心部件膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)，是燃料电池发生氧化还原的主要场所，也是研究者们研究的重点。GDL法是将催化剂涂覆在质子交换膜上形成ccm(catalyst coatedmembrane，指燃料电池中催化剂涂敷在质子交换膜两侧制备的催化剂/质子交换膜组件)，再通过热压技术将上述几层结合在一起形成膜电极。在GDL法中多数采用气动喷涂法和超声喷涂法制备，将催化剂溶液在一定环境条件下均匀喷涂在质子膜上，喷涂技术喷涂重复性、稳定性和产品均匀性都较好。对膜电极进行形貌分析,显示膜电极表面均匀且颗粒分散性良好,微孔层(MPL)和催化层(CL)呈立体孔隙结构,有利于减少传输电阻,形成有效的三相反应区。

但是喷涂过程中需要根据产品要求通过夹具等硬件设施进行辅助喷涂。因此会造成催化剂浆料的浪费，特别是长时间喷涂过程中，在辅助夹具四周会沉积大量催化剂，如果这些催化剂直接擦洗掉，成本无疑更高，而且对环境也有一定的污染。目前市场上针对喷涂过程中夹具边框等硬件辅助设备上所粘附的催化剂浆料的回收问题存在空白，为了解决能源浪费以及环境污染等问题，催化剂浆料的整体回收是目前膜电极生产过程中亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种喷涂法制备膜电极催化剂批量回收工艺及设备，其优点在于，采用本方法和装置可以实现膜电极制备过程中，对于夹具等硬件辅助设备上所粘附的催化剂浆料的高效回收，以便再次利用，有效降低了成本同时减少空气环境的污染。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:

一方面，本发明提供了一种膜电极催化剂批量回收工艺，用于回收催化剂上载过程中超出目标区域的催化剂，包括以下步骤：

(1)将载体片包覆催化剂上载用辅助设备的表面后，进行催化剂上载；

(2)催化剂上载过程结束后，将粘附有催化剂的载体片置于密闭腔室内进行浸泡；

(3)将步骤(2)中浸泡后的载体片置于平台上，对载体片上的催化剂进行刮除，刮除下的催化剂进行清洗、离心，得到催化剂浆料；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂浆料进行干燥，回收得到所述催化剂。

本发明进一步设置为：所述工艺用于回收喷涂法制备膜电极催化剂的过程中超出喷涂区域的催化剂；所述催化剂上载辅助设备包括夹具。

具体地，所述工艺包括以下步骤：

(1)所述辅助设备的表面为折叠面时，采用多片载体片互相相接的方式沿夹具等辅助设备的折叠面进行包覆，每片载体片的接头处均采用胶带进行粘接，保证包覆完全，使目标区域外的催化剂浆料喷涂至载体片表面上；

(2)将粘附有催化剂浆料的载体片置于密闭腔室内，加入醇类溶剂和高沸点有机溶剂的混合溶液进行浸泡，浸泡时间大于或等于24小时，优选24～30小时；

(3)将步骤(2)中浸泡后的载体片置于平台上，采用金属器件将载体片上的催化剂浆料刮除，刮除下的催化剂分别用乙醇和超纯水进行清洗，清洗后的催化剂浆料存储于容器中；

(4)将步骤(3)中存储有催化剂浆料的容器置于真空烘箱中，真空烘箱温度为40-80℃，真空压力小于-0.09MPa，烘干24小时后，得到干燥的催化剂粉末。

本发明进一步设置为：所述金属器件包括连接体以及连接体底部的刀刃面，所述刀刃面与连接体之间呈155-168°的角度连接；所述金属器件为铝合金刀片。

本发明进一步设置为：步骤(2)中金属器件使用前，对刀刃面进行钝化处理，钝化处理步骤包括抛光、去毛刺、打磨。

本发明进一步设置为：所述醇类溶液包括但不限于异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种的组合，所述高沸点有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺中的一种或两者的组合。

本发明进一步设置为：步骤(3)中的容器在存储催化剂浆料之前，进行乙醇清洗、干燥、冷却的预处理。

本发明进一步设置为：所述载体片包括中间层以及相同材料的上层、底层，所述中间层为隔热棉层，所述上层和底层可以采用薄纸或者塑料薄膜。

本发明进一步设置为：所述薄纸上涂有金属涂层，所述金属涂层包括但不限于铁、铜、铝锡中的一种，所述塑料薄膜包括但不限于聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

另一方面，本发明提供了一种膜电极催化剂批量回收设备，所述设备包括：

浸泡处理箱，用于供多片粘附有催化剂浆料的载体片同时浸泡；

溶液循环管路，用于向浸泡处理箱内提供混合溶液；

平台，用于放置浸泡后载体片；

金属器件，用于对浸泡后的载体片上的催化剂浆料进行刮除；

驱动装置，用于控制金属器件的移动；

PLC系统，与驱动装置电路连接并控制金属器件的行动路径；

集料容器，用于存放刮除下的催化剂浆料。

本发明进一步设置为：所述平台上方设有用于固定载体片的限位机构；所述平台下方排布有多个滤孔，所述滤孔通过管道与溶液循环管路连接；所述浸泡处理箱与溶液循环管路之间、所述滤孔与溶液循环管路之间均设有滤芯。

再一方面，本发明提供了一种利用上述设备回收催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将粘附有催化剂浆料的载体片置于浸泡处理箱内，通过溶液循环管路向浸泡处理箱内通入混合溶液，使得载体片完全浸泡于混合溶液内；

(2)将浸泡结束的载体片置于平台上，通过PLC系统和驱动装置控制金属器件移动，实现金属器件将载体片上的催化剂浆料刮除的工序，刮除过程中，通过平台下方的滤孔将载体片上的滴漏的混合溶液经溶液循环管路存入溶液存储箱中；

(3)控制金属器件移动至集料容器处，对金属器件上收集的催化剂浆料进一步刮除，使得刮除下的催化剂浆料落于集料容器内；

(4)将集料容器内的催化剂浆料进行清洗、离心、干燥，回收得到催化剂粉末。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本回收方法采用载体片将辅助设备包覆以保证多余的催化剂浆料粘附于载体片上，之后通过对载体片的浸泡、刮除等处理可以回收较多量的催化剂浆料；有效避免膜电极制备过程中，催化剂浆料积留在辅助设备，依靠洗刷的方式去除催化剂浆料，既造成了大量催化剂浆料的浪费，又造成了环境的污染，也可以避免对辅助设备的直接刮除，造成辅助设备的损坏，以及催化剂浆料内包含大量杂质的现象；同时，带有金属涂层的薄纸或者塑料薄膜的载体片作为保护辅助设备的材料，避免喷涂过程中，夹具或辅助设备上的高温对载体片内结构造成断裂、穿孔等不良现象，具有较高的材料稳定性以及可靠的安全性；

2、本回收方法采用多片载体片相接的方式沿辅助设备的折叠面进行完全包覆，即载体片均呈平面状在辅助设备上相接，此种包覆方式可以减少载体片表面折痕，保证整体平整性，有利于后续对载体片的刮除工序；

3、载体片的浸泡过程中采用醇类溶剂和高沸点有机溶剂的混合溶液，避免了单一醇类溶剂易挥发的缺点，同时也确保催化剂随着醇类溶剂的挥发发生燃烧的现象；高沸点有机溶剂的加入，可以使得催化剂在安全的保存在溶剂中；

4、存储有催化剂浆料的容器置于真空烘箱中，可以避免催化剂浆料存储过程中出现自燃等状况；

5、金属器件采用铝合金刀片，耐腐蚀，具有合适的硬度，同时使用前需进行抛光、去毛刺、打磨的钝化处理，保证其顺利刮除载体片上催化剂浆料的同时避免对载体片造成损坏，导致载体片碎屑混入催化剂浆料中；

6、金属器件的刀刃面与连接体之间呈一定角度的钝角连接，可以顺利实现对载体片上催化剂浆料的刮除，同时具有一定的存储能力，即每刮一次，催化剂浆料都可以较大量的粘附存储在刀刃面处，以便后续收集于集料容器内，提高刮除以及收集的工作效率；

7、存装催化剂浆料用的容器在盛装前需要进行清洗、干燥、冷却的预处理，保证存储环境洁净度，避免催化剂浆料内混入杂质；

8、本催化剂批量回收装置包括可实现载体片批量浸泡的浸泡处理箱，浸泡过程中，通过溶液循环管路实现混合溶液进入浸泡处理箱内并可循环使用，将浸泡完成的载体片置于平台上，并通过金属器件驱动装置控制金属器件的运动，同时PLC系统控制其运动轨迹，实现在载体片上对催化剂浆料的刮除，最后刮除下的催化剂浆料可以存放于集料容器内，本催化剂浆料回收装置可以实现浸泡-刮除-回收的系列工序，并可以实现批量化处浸渍以及智能化刮除，具有较高的效率；

9、本催化剂浆料回收装置中的供浸泡完的载体片放置的平台上设置滤孔，以便潮湿状态下的载体片，在刮除过程中混合溶液可以通过管道与溶液循环管路连通，进一步节省了成本；

10、本催化剂浆料回收装置中滤芯的设置有效对混合溶液回流过程中的催化剂颗粒、载体片碎屑等杂质进行过滤，保证混合溶液的纯净度，从而提高其使用寿命。

附图说明

图1是实施例1催化剂浆料批量回收装置的系统模块示意图；

图2是实施例1催化剂浆料批量回收方法中“多片载体片两两相接覆盖在辅助设备的折叠面上”的示意图；

图3是实施例1催化剂浆料批量回收方法金属器件的结构示意图；

图中：1、载体片；2、胶带；3、连接件；4、刀刃面；5、辅助设备。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例

一种燃料电池催化剂浆料批量回收设备，如图1所示，包括以下主要机构：

A、带有密封盖的浸泡处理箱；

B、向浸泡处理箱内提供混合溶液的溶液循环管路，溶液循环管路包括溶液存储箱、抽水泵以及与构成浸泡处理箱与溶液存储箱之间回路连通的水管，同时在浸泡处理箱内溶液向溶液存储箱内流入的回流水管上设有滤芯；

C、带有滤孔的放置用平台，同时平台内通过管道与溶液循环管路内的溶液存储箱连接，并且平台与溶液存储箱之间也设有滤芯；

D、驱动装置，驱动装置上设有金属器件，驱动装置可以采用带有电机的XYZ直线滑台与金属器件的连接，控制金属器件在平台上方沿X/Y/Z方向滑移运动；

E、PLC系统，与驱动装置电路连接并控制金属器件行动路径；

F、集料容器。

一种可使用上述回收装置的燃料电池催化剂浆料批量回收方法，具体包括以下步骤：

(1)将载体片1覆盖在夹具等辅助设备5的表面上，对于辅助设备5的折叠面，采用多片载体片1两两相接的方式沿夹具等辅助设备5的折叠角处进行包覆，载体片1接头处采用宽度为3mm胶带2进行粘接，如图2所示；避免直接采用单张大面积的载体片1折叠包覆，以减少载体片1将辅助设备5包覆同时的折叠面积，保证每片载体片1整体的平展度。

之后在膜电极的制备过程中，除载体上喷涂的有效的催化剂浆料，其余催化剂浆料大部分可以顺利积留在载体片1表面上。

(2)配置醇类溶剂和高沸点混合溶剂的混合溶液，采用乙醇与N-甲基吡咯烷酮的混合，乙醇和N-甲基吡咯烷酮体积比为2:1，得到的混合溶液存储于溶液循环管路的溶液存储箱中。

(3)喷涂工作结束后，将粘附有催化剂浆料的载体片1批量置于浸泡处理箱内，之后通过溶液循环管路向浸泡处理箱内通入步骤(2)的混合溶液，使得载体片1完全浸泡于混合溶液内，浸泡时间约为24小时。

(4)将步骤(3)中浸泡结束的载体片1置于平台上，通过驱动装置控制金属器件的X/Y/Z方向的移动，实现金属器件将载体片1上的催化剂浆料刮除的工序，为了保证载体片1在平台上的位置固定，平台上设置对载体片1作用的压板等限位机构；金属器件可以采用事先钝化处理过的铝合金刀片，钝化处理步骤包括抛光、去毛刺、打磨。

如图3所示，铝合金刀片包括连接体以及连接体底部的刀刃面4，刀刃面4与连接体之间呈160°的角度连接，铝合金刀片对载体片1刮涂，其刀刃面4上都会存储粘接有较多量的催化剂浆料。

在浸泡完成后的载体片1放置在平台上以及刮除过程中，载体片1上的滴漏的混合溶液可以沿平台上的滤孔再经过管道和滤芯后存入溶液循环管路的溶液存储箱中。

(5)控制步骤(4)刮除下并存储有催化剂浆料的铝合金刀片移动至靠近集料容器处，可以通过外物机械控制对金属器件上收集催化剂浆料进一步刮除，使得刮除下的催化剂浆料正好落于集料容器内，在此步骤中，集料容器需事先经过乙醇清洗、干燥、冷却的预处理。

(6)将步骤(5)中存储有催化剂浆料置于超声机中再加入醇类溶剂进行超声分散，分散之后再置入离心管内，通过高速离心机进行离心分散清洗，重复该步骤2-3次后得到纯净度较高的固态状的催化剂浆料。

(7)将步骤(6)中存储有催化剂浆料再次存放于集料容器中并置于真空烘箱内，并向真空烘箱内冲入氮气，真空烘箱温度为60℃，真空压力小于-0.09MPa，烘干24小时后，得到干燥的催化剂粉末。

对比例

与实施例的区别在于，通过直接刮和擦拭的方式对相同膜电极催化剂喷涂过程中相同辅助设备上粘附的催化剂进行回收；

上述回收方式回收率较低，而且回收的催化剂杂志较多，不适宜再次利用。

据实际操作可得，依靠本实施例所阐述的方法，通过称重对比，本发明的方法催化剂的回收率高，如表1所示。

将本发明回收的催化浆料再次进行涂布工艺，并形成膜电极组装成电池，然后评价其氢氧条件下的电池性能。测试条件为电池运行温度：60℃，H2/O2100RH％，流量40/100mL/min，进气口均为常压，测试结果在表1。

表1所回收的催化剂再次使用后性能展示

	回收率％	原催化剂@0.6V	回收催化剂@0.6V
				实施例	85	0.73	0.68
对比例	42	0.73	0.31

由表1可得，采用本发明工艺回收的催化剂性能保持度较好，由此可见，具有较高的纯净度。

在本实施例中，为了得到软硬适中的载体片，减少其被刮破机率，本载体片1包括三层，上层、中间层和底层，上层和底层之间密封有采用隔热棉的中间层，上层和下层采用相同的材料，如带有金属涂层的薄纸或者选用聚酰亚胺薄膜/聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的塑料薄膜，具体可以为不锈钢薄片或者铝合金薄片等。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种膜电极催化剂批量回收工艺，其特征在于：所述工艺用于回收催化剂上载过程中超出目标区域的催化剂，所述工艺包括以下步骤：

(1)将载体片包覆催化剂上载用辅助设备的表面后，进行催化剂上载；

(2)催化剂上载过程结束后，将粘附有催化剂的载体片置于密闭腔室内进行浸泡；

(3)将步骤(2)中浸泡后的载体片置于平台上，对载体片上的催化剂进行刮除，刮除下的催化剂进行清洗、离心，得到催化剂浆料；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂浆料进行干燥，回收得到所述催化剂；

步骤(1)中，所述辅助设备的表面为折叠面时，采用多片载体片两两相接的方式沿辅助设备的折叠角处进行包覆，每片所述载体片的接头处均采用胶带进行粘接，保证包覆完全；

步骤(2)中，浸泡所用的溶液为醇类溶剂和高沸点有机溶剂的混合溶液，浸泡时间大于等于24小时；所述高沸点有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基酰胺中的一种或两者的组合；

步骤(3)中，采用金属器件对载体片上的催化剂刮除，刮除下的催化剂分别用乙醇和超纯水进行清洗；将清洗后的催化剂浆料置于容器中；

步骤(4)中，将存储有催化剂浆料的容器置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为40-80℃，真空压力小于-0.09MPa，干燥时间至少为24小时。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述工艺用于回收喷涂法制备膜电极催化剂的过程中超出喷涂区域的催化剂；所述催化剂上载辅助设备包括夹具。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述金属器件包括连接体以及连接体底部的刀刃面，所述刀刃面与连接体之间呈155-168°的角度连接；

所述醇类溶液包括异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种的组合，

步骤(3)中用于存储催化剂浆料的容器在使用前进行预处理，预处理方式为：通过乙醇进行清洗，干燥、冷却。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：所述金属器件的刀刃面使用前进行钝化处理，钝化处理步骤包括抛光、去毛刺、打磨；所述金属器件为铝合金刀片。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述载体片包括上层、中间层和底层，所述上层和底层所用材料相同；所述中间层为隔热棉层；所述上层和底层采用薄纸或者塑料薄膜。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述薄纸上涂有金属涂层，所述金属涂层包括铁、铜、铝锡中的一种，所述塑料薄膜包括聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

7.一种使用权利要求1所述的工艺对膜电极催化剂批量回收的设备，其特征在于：所述设备包括：

浸泡处理箱，用于供多片粘附有催化剂浆料的载体片同时浸泡；

溶液循环管路，用于向浸泡处理箱内提供混合溶液；

平台，用于放置浸泡后载体片；

金属器件，用于对浸泡后的载体片上的催化剂浆料进行刮除；

驱动装置，用于控制金属器件的移动；

PLC系统，与驱动装置电路连接并控制金属器件的行动路径；

集料容器，用于存放刮除下的催化剂浆料。

8.根据权利要求7所述的回收设备，其特征在于：所述平台上设有用于固定载体片的限位机构；所述平台中排布有多个滤孔，所述滤孔通过管道与溶液循环管路连接；所述浸泡处理箱与溶液循环管路之间、所述滤孔与溶液循环管路之间均设有滤芯。

9.一种利用权利要求7-8任一所述设备回收催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将粘附有催化剂浆料的载体片置于浸泡处理箱内，向浸泡处理箱内通入混合溶液，使得载体片完全浸泡于混合溶液内；

(2)将浸泡结束的载体片置于平台上，通过PLC系统和驱动装置控制金属器件移动，实现金属器件将载体片上的催化剂浆料刮除的工序，刮除过程中，通过平台下方的滤孔将载体片上的滴漏的混合溶液经溶液循环管路存入溶液存储箱中；

(3)控制金属器件移动至集料容器处，对金属器件上收集的催化剂浆料进一步刮除，使得刮除下的催化剂浆料落于集料容器内；

(4)将集料容器内的催化剂浆料进行清洗、离心、干燥，回收得到催化剂粉末。

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