CN112521911B - 一种超高温吸波复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高温吸波复合材料、制备方法及应用，该超高温吸波复合材料由以下摩尔配比的原料制得：氧化钛1.96‑2.04份，氧化锆1.96‑2.04份，氧化铪1.96‑2.04份，氧化铌0.98‑1.02份，氧化钽0.98‑1.02份，碳化硼52份。该复合材料具有耐高温、密度低、吸波性能好、吸收频带宽的优点，最大吸波损耗为40‑47.8dB，最大吸收频带宽为4.0‑4.8GHz，在吸波涂层领域有良好应用前景。本发明利用高熵技术，引入5种不同的金属原子，改善了二硼化物的吸波性能和高温下的稳定性以及抗氧化性，工艺简单、快速、实用性强。
Description
技术领域
本发明属于微波吸收材料及其制备、应用领域，涉及一种超高温吸波复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐高温、密度低、吸波性能好、吸收频带宽的高熵吸波复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科学技术的发展，各种电子、电气设备为人们的日常生活提供了很大帮助。但与此同时，这些设备产生的电磁辐射与干扰问题又对人们的生产和生活产生了新问题，恶化了人类生存在空间。此外，在军事领域，出于雷达隐身的需要，飞行器与需要避开电磁波的作用。因此需要研发吸波材料来对电磁波信号进行吸收。理想的吸波材料应具有“薄、轻、宽、强”的特点，随着技术的发展，未来的新一代吸波材料还需要具有环境适应性、耐高温、抗氧化等特点。
目前，吸波材料主要分为以下两大类：一类是以碳材料为主吸波材料，如石墨、炭黑、石墨烯等；另一类则是铁氧体磁性材料。两类材料通过纳米化处理后均可得到-20dB以上吸波效能。但是在高温下应用时，两种材料均有其本征缺陷，碳材料为主的吸波材料由于在高温下会发生碳材料的氧化而失去其吸波能力，而铁氧体磁性纳米材料在高温下会因磁性的减弱以及纳米材料晶粒的长大而导致吸波性能的迅速衰减。因此在高温下的应用受到了极大的限制。
金属二硼化物密度低，且具有优异的高温稳定性及抗氧化性，尤其适用于高温下的应用。但单一组分二硼化物并不具有明显的吸波性能，因此需要对其进行改性，通过将其与对应氧化物进行混合，对复合材料阻抗匹配度进行调控，可达到提高其吸波性能的目的，但目前还没有这种复合材料电磁吸收性能的研究及报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种超高温吸波复合材料，该材料具有耐高温、密度低、吸波性能好、吸收频带宽的优点。
本发明的另一个目的在于提供一种超高温吸波复合材料的制备方法，通过高熵的技术，在二硼化物中同时引入不低于5种金属元素，并将高熵二硼化物与氧化物进行混合，可有效提复合材料微波吸收强度及吸收频带宽度，从而完成本发明。
本发明的再一个目的在于提供一种超高温吸波复合材料的用途。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种超高温吸波复合材料，其特征在于，该材料由以下摩尔配比的原料制得：
所述超高温吸波复合材料使用温度≥1500℃。
在上述一种超高温吸波复合材料中，原料组分中氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽以及碳化硼为粉体。
在上述一种超高温吸波复合材料中，原料组分中氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌以及氧化钽的纯度不低于99.9％，颗粒度不大于1微米；碳化硼的纯度不低于99％，颗粒度不大于2微米。
上述一种超高温吸波复合材料包含如下质量百分比含量的组分：
高熵二硼化物 70％-80％；
氧化物 20％-30％；
所述高熵二硼化物分子组成为(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2，所述氧化物分子组成为(Zr0.5Hf0.5)O2。
所述高熵二硼化物和所述氧化物无序混合。
上述一种超高温吸波复合材料，其特征在于，该材料由以下摩尔配比的原料制得：
所述超高温吸波复合材料使用温度≥1500℃。
上述一种超高温吸波复合材料，最大吸波损耗为40-47.8dB，最大吸收频带宽为4.0-4.8GHz。
上述一种超高温吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料粉末在球磨罐中与无水乙醇进行混合，得到混合均匀的料浆；
(2)所得料浆进行干燥处理，过筛得到混合粉末，所得粉末放入高温电炉中进行煅烧，得到复合材料粉体。
在上述一种超高温吸波复合材料的制备方法中，步骤(2)中，煅烧温度为1750℃-1850℃，煅烧时间为1-2h。
在上述一种超高温吸波复合材料的制备方法中，步骤(2)中，煅烧真空度控制在8-15Pa。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明首次以TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5及B4C为原料，获得了高熵二硼化物/氧化物((Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2/(Zr0.5Hf0.5)O2)超高温吸波复合材料，该超高温吸波复合材料耐高温、密度低、吸波性能好、吸收频带宽，经分析表明制备得到超高温吸波复合材料的最大吸波损耗为40-47.8dB，最大吸收频带宽为4.0-4.8GHz。
(2)本发明利用高熵技术，引入5种不同的金属原子，改善了二硼化物的吸波性能和高温下的稳定性以及抗氧化性，得到耐高温、密度低、吸波性能好、吸收频带宽的超高温吸波复合材料。
(3)本发明通过在真空条件下进行高温电炉烧结，得到一种超高温吸波复合材料，工艺简单、快速、实用性强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的超高温吸波复合材料的X-射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的超高温吸波复合材料的相对介电常数与相对磁导率谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的超高温吸波复合材料的回波损耗谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明超高温吸波复合材料由以下摩尔配比的原料制得：
所述超高温吸波复合材料使用温度≥1500℃。
原料组分中氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽以及碳化硼为粉体。氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌以及氧化钽的纯度不低于99.9％，颗粒度不大于1微米；碳化硼的纯度不低于99％，颗粒度不大于2微米。
本发明超高温吸波复合材料，包含如下质量百分比含量的组分：
高熵二硼化物 70％-80％；
氧化物 20％-30％；
所述高熵二硼化物分子组成为(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2，所述氧化物分子组成为(Zr0.5Hf0.5)O2。
所述高熵二硼化物和所述氧化物无序混合。
高熵二硼化物具有与单一组分二硼化物相同的晶体结构，但金属原子的成分有较大的区别，金属二硼化物具有优异的高温稳定性及抗氧化性，尤其适用于高温下的应用。但单一组分二硼化物并不具有明显的吸波性能，因此需要引入多种金属原子对其进行改性，具体原理如下：
(1)所选用的金属原子为Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，各金属原子半径差在15％以内，同时它们的单一组分二硼化物具有相同的晶体结构，有利于为高熵二硼化物的形成，可提高为高熵二硼化物在高温下的稳定性以及抗氧化性。
(2)选用d轨道电子的5种金属原子，它们在晶体场的作用下会产生d电子能级的分裂，导致弱磁性的出现，有利于高熵二硼化物在高温下通过磁化的方式来提高其吸波性能。
(3)所选的各金属的单一组分二硼化物均具有优异的导电性，从而形成的高熵二硼化物也具有高的导电性，有利于通过导电电子的运动提高介电损耗来提升高温吸波性能。
(4)控制B4C的含量时，可将反应物中的氧化物部分还原为高熵二硼化物，而剩余的氧化物在高温下会形成氧化物固溶体，即形成高熵陶瓷的同时，引入了一定量的氧化物，此氧化物固溶体不导电。因此在高熵二硼化物陶瓷和氧化物的界面上形成更多的极化损耗，可以进一步提高复合材料对电磁波的损耗能力。
本发明超高温吸波复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料粉末在球磨罐中与无水乙醇进行混合，得到混合均匀的料浆；
(2)所得料浆进行干燥处理，过筛得到混合粉末，所得粉末放入高温电炉中进行煅烧，得到复合材料粉体。
步骤(2)中，煅烧温度为1750℃-1850℃，煅烧时间为1-2h，煅烧真空度控制在8-15Pa。
本发明超高温吸波复合材料的最大吸波损耗为40-47.8dB，最大吸收频带宽为4.0-4.8GHz。
本发明中实施例和对比例原料来源为：TiO2(北京华威锐科化工有限公司，纯度99.9％)；ZrO2(北京华威锐科化工有限公司，纯度99.9％)；HfO2(北京华威锐科化工有限公司，纯度99.9％)；Nb2O5(北京华威锐科化工有限公司，纯度99.9％)；Ta2O5(北京华威锐科化工有限公司，纯度99.9％)；B4C(北京华威锐科化工有限公司，纯度99％)。
实施例1
将TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和B4C按TiO2:ZrO2:HfO2:Nb2O5:Ta2O5:B4C＝2:2:2:1:1:52的摩尔比称重，在球磨罐中进行混合，混合时间为6小时，混合介质为无水乙醇，得到料浆；将得到的料浆过滤并进行干燥处理并过120目筛得到混合物粉末，将干燥后的粉末放入高温炉中进行煅烧，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为1小时，真空度均为8Pa，得到超高温吸波复合材料粉体((Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2/(Zr0.5Hf0.5)O2)，其中高熵二硼化物质((Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2)质量占比为76％，氧化物((Zr0.5Hf0.5)O2)质量占比为24％，使用Agilent N5244A矢量网络分析仪测试在2-18GHz频率下的最大吸波损耗为47.8dB，反射率在-10dB以下时最大吸收频带宽为4.8GHz。得到的高熵吸波复合材料成分如图1的X-射线衍射图谱所示，测量的吸波复合材料的相对介电常数与相对磁导率如图2所示，吸波复合材料在2-18GHz频率下的吸波损耗如图3的回波损耗谱图所示。表明当高温反应温度为1800℃时即可制备得到具有强吸收能力的超高温吸波复合材料。
实施例2
将TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、Ta2O5和B4C按TiO2:ZrO2:HfO2:Nb2O5:Ta2O5:B4C＝2:2:2:1:1:52的摩尔比称重，在球磨罐中进行混合，混合时间为6小时，混合介质为无水乙醇，得到料浆；将得到的料浆过滤并进行干燥处理并过120目筛得到混合物粉末，将干燥后的粉末放入高温炉中进行煅烧，煅烧温度为1850℃，煅烧时间为2小时，真空度均为15Pa，得到超高温吸波复合材料粉体，其中高熵二硼化物质量占比为76％，氧化物质量占比为24％，使用Agilent N5244A矢量网络分析仪测试在2-18GHz频率下的最大吸波损耗为40dB，反射率在-10dB以下时最大吸收频带宽为4.1GHz。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (7)
1.一种超高温吸波复合材料，其特征在于，该材料由以下摩尔配比的原料制得：
氧化钛 1.96-2.04份；
氧化锆 1.96-2.04份；
氧化铪 1.96-2.04份；
氧化铌 0.98-1.02份；
氧化钽 0.98-1.02份；
碳化硼 52份；
所述超高温吸波复合材料包含如下质量百分比含量的组分：
高熵二硼化物70%-80%；
氧化物20%-30%；
所述高熵二硼化物分子组成为(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)B2，所述氧化物分子组成为(Zr0.5Hf0.5)O2；
所述超高温吸波复合材料的最大吸波损耗为40-47.8dB，最大吸收频带宽为4.0-4.8GHz。
2.根据权利要求1所述的一种超高温吸波复合材料，其特征在于，原料组分中氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽以及碳化硼为粉体。
3.根据权利要求1或2所述的一种超高温吸波复合材料，其特征在于，原料组分中氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌以及氧化钽的纯度不低于99.9%，颗粒度不大于1微米；碳化硼的纯度不低于99%，颗粒度不大于2微米。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种超高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料粉末在球磨罐中与无水乙醇进行混合，得到混合均匀的料浆；
（2）所得料浆进行干燥处理，过筛得到混合粉末，所得粉末进行煅烧，得到复合材料粉体。
5.根据权利要求4所述的一种超高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，煅烧温度为1750℃-1850℃，煅烧时间为1-2 h。
6.根据权利要求4所述的一种超高温吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，煅烧真空度控制在8-15 Pa。
7.权利要求1-3任一项所述的一种超高温吸波复合材料在吸波涂层中的应用。
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