CN112516927A - 一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种三维石墨烯‑纳米线杂化气凝胶的制备方法，包括：S1、采用自组装法制备石墨烯复合水凝胶；S2、将石墨烯复合水凝胶制备三维石墨烯复合气凝胶；和S3、再将三维石墨烯复合气凝胶制备成纳米线，并实现纳米线与石墨烯微片构成的三维网络连接，获得三维石墨烯‑纳米线杂化气凝胶。

Description

一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维石墨烯复合气凝胶的制备方法。

背景技术

近年来，随着电子器件及智能终端集成度的不断提升，散热问题成为制约器件及终端性能的关键因素之一，在此背景下，孕育出了“热管理材料及技术”这一重要学术和工程概念，而热界面材料是热管理材料近年发展的热点方向，特别是在5G技术飞速发展的情况下，具有较高导热系数的高性能热界面材料，具有重要的应用价值和潜力。

石墨烯材料是二十一世纪的战略性新兴材料，具备良好的导电、导热性能，以及在光学、力学方面具有重要的应用潜力。三维石墨烯气凝胶材料，是基于二维石墨烯材料构建而成的三维结构，具有比表面积大，导电性能好，结构强度优异的特点，在储能、传感器及污染物吸附清除领域具备重要的应用前景。三维石墨烯气凝胶材料，具有非常好的可压缩性以及回弹特性，是制备高性能热界面材料的具有很好潜力的基础材料。当前已报道的三维石墨烯气凝胶材料，通常导热性能非常差。上述原因在于三维石墨烯气凝胶材料的石墨烯片层之间具有非常大的接触热阻，导致热量传递不畅，这导致三维石墨烯气凝胶材料无法在热界面材料领域获得应用。因此，若要实现三维石墨烯气凝胶结构材料具备热界面材料的实际应用性能，必须要对三维石墨烯进行改性处理。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，包括：

S1、采用自组装法制备氧化物修饰的石墨烯复合水凝胶；

S2、将石墨烯复合水凝胶制备三维石墨烯复合气凝胶；和

S3、再将三维石墨烯复合气凝胶制备成纳米线，并实现纳米线与石墨烯微片构成的三维网络连接，获得三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶。

根据本发明的一个方面，所述步骤S1的具体方法为：

S1-1、采用氧化石墨烯、二氧化硅或三氧化铝纳米粉超声分散于水溶液中，获得混合分散水溶液；

S1-2、添加浓度为25％的氨水到S1-1制备的混合分散水溶液中，获得混合溶液，使得混合液中的氧化石墨烯的质量浓度为3-12g/L；

S1-3、将S1-2形成的混合溶液倒入容器中，并向容器内注入有机溶剂，使其与S1-2形成的混合溶液充分混合，并静置，即可获得氧化石墨烯水凝胶和有机溶剂混合物；

S1-4、去除有机溶剂，获得被二氧化硅或三氧化铝纳米粉修饰的氧化石墨烯水凝胶，且被二氧化硅或三氧化二铝粉末修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：(3-10)。

根据本发明的一个方面，所述S1-1中，所述二氧化硅或三氧化二铝粉体粒径为30-2000nm，优选300nm；

根据本发明的一个方面，所述步骤S1-1中，所述氧化石墨烯与二氧化硅或三氧化铝纳米粉的质量比为1:(4-20)，优选1:6。

根据本发明的一个方面，所述S1-1中，还添加有碳纳米管；

优选地，所述碳内米管与氧化石墨烯的质量比为(1-10)：100。

根据本发明的一个方面，所述S1-2中，所述混合液中的氧化石墨烯的质量浓度为5-7g/L；

优选地，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：(30-100)，优选1：60。

根据本发明的一个方面，所述S1-3中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇或醋酸；

优选地，所述静置时间为0.5-20小时，优选5-8小时。

根据本发明的一个方面，所述S1-4中，采用蒸发法去除有机溶剂；

优选地，被二氧化硅或三氧化二铝粉末修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6。

9、根据权利要求1所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2,采用冷冻干燥法将石墨烯复合水凝胶制备三维石墨烯复合气凝胶。

根据本发明的一个方面，所述S3,采用碳热反应法制备三维石墨烯复合气凝胶。

根据本发明的一个方面，所述三维石墨烯复合气凝胶为石墨烯-碳化硅纳米线杂化气凝胶，具体制备方法为：

1)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气或氮气做保护气；

2)利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温至1200-1600℃，优选1400-1500℃，，并保持3-7分钟，优选4分钟；

3)冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间；

根据本发明的一个方面，所述三维石墨烯复合气凝胶为石墨烯-氮化铝纳米线杂化气凝胶，具体制备方法为：

1)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氮气做保护气；

2)利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温至1600-2300℃，优选2000-2200℃；

3)向腔体内通入氨气，并持续反应1-2小时；

4)反应结束后，经过冷却即可获得相应的氮化铝纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间。

本发明方法在制备气凝胶的制程中，采用自主装方法预制备氧化物修饰的三维石墨烯气凝胶，再制备三维石墨烯-纳米线杂化复合结构。首先选择低成本、可大规模制备的水凝胶制备方法，且在水凝胶制备过程中，采用二氧化硅或三氧化二铝纳米颗粒对石墨烯片层进行修饰，使得二氧化硅或三氧化二铝纳米颗粒附着于石墨烯片层之上。随后再采用常见的冷冻干燥法使得水凝胶转变为气凝胶，并在高温下采用碳热反应法获得碳化硅或三氧化二铝纳米线，最终所得产品形成三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的三维网络结构稳定，可用于填充一些功能材料的骨架。本发明作为由二维石墨烯片材料组成的三维石墨烯气凝胶，在三维结构内增加一维材料并形成穿透式的网络结构，是提高原有三维石墨烯气凝胶结构的力学、电学及热学特性的重要方法。本发明采用碳热反应，首先将前驱材料修饰并附着于三维石墨烯结构上，随后采用短时加热升温的方法，促使石墨烯中碳材料参与反应并形成一维纳米线材料，并在石墨烯和一维纳米线之间呈现出“焊接”效应，可以使得一维材料与二维石墨烯片层间实现低接触电阻和低接触热阻的紧密连接。这种利用原位碳热还原生成的碳化硅或氮化铝纳米线连通石墨烯二维微纳米片形成三维导热网络结构，使得材料具备高性能的导热性能。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。

下面将根据本发明的各个实施例进行详细描述。

实施例1：

一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，具体为：

1)将氧化石墨烯(GO)、二氧化硅纳米粉(300nm粒径)超声分散于水溶液中，获得氧化石墨烯混合分散水溶液，氧化石墨烯的质量浓度为6g/L，氧化石墨烯(GO)、二氧化硅纳米粉的质量比为1:6；

2)随后添加浓度为25％的氨水到制备的氧化石墨烯/二氧化硅混合分散水溶液中，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：60。

3)将2)形成的混合溶液倒入容器中，向容器内注入乙醇，使其与2)形成的混合溶液充分混合，并静置5小时，即可获得氧化石墨烯水凝胶和有机溶剂混合物。采用蒸发法去除乙醇，即获得氧化石墨烯水凝胶；

4)对制备的三维石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，获得三维石墨烯混合气凝胶，且被二氧化硅修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6；

5)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气做保护气。利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温1400℃，并保持4分钟；

6)将热还原炉冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间，得到三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶。

将本实施例产品用于热界面材料的制备时，可利用本实施例产品继续完成下面步骤：

7)将热固化体系环氧树脂材料与获得的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶进行充分混合，使得环氧树脂包覆且填充入石墨烯气凝胶；

8)经150℃，1小时固化后，即可获得环氧树脂包覆三维杂化石墨烯热界面材料，环氧树脂与氧化石墨烯混合气凝胶质量比为8：1，该热界面材料的纵向热导率为13W/m·K。

实施例2：

一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，具体为：

1)将氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、二氧化硅纳米粉(300nm粒径)超声分散于水溶液中，获得氧化石墨烯混合分散水溶液，氧化石墨烯的质量浓度为6g/L，氧化石墨烯(GO)、二氧化硅纳米粉的质量比为1:4，碳内米管与氧化石墨烯的质量比为1：100；

2)随后添加浓度为25％的氨水到制备的氧化石墨烯/二氧化硅混合分散水溶液中，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：60。

3)将2)形成的混合溶液倒入容器中，向容器内注入乙醇，使其与2)形成的混合溶液充分混合，并静置5小时，即可获得氧化石墨烯水凝胶和有机溶剂混合物。采用蒸发法去除乙醇，即获得氧化石墨烯水凝胶；

4)对制备的三维石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，获得三维石墨烯混合气凝胶，且被二氧化硅修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6；

5)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气做保护气。利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温1400℃，并保持4分钟；

6)将热还原炉冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间，得到三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶产品。

将本实施例产品用于热界面材料的制备时，可利用本实施例产品继续完成下面步骤：

7)将硅胶与获得的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶材料进行充分混合，使得硅胶包覆且填充入石墨烯气凝胶；

8)经24小时自然固化后，即可获得环氧树脂包覆三维杂化石墨烯热界面材料，硅胶与氧化石墨烯混合气凝胶质量比为10：1，该热界面材料的纵向热导率为16W/m·K。

实施例3：

一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，具体为：

1)将氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、二氧化硅纳米粉(300nm粒径)超声分散于水溶液中，获得氧化石墨烯混合分散水溶液，氧化石墨烯的质量浓度为6g/L，二氧化硅纳米粉的质量比为1:20，碳内米管与氧化石墨烯的质量比为1：10；

2)随后添加浓度为25％的氨水到制备的氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化硅混合分散水溶液中，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：60。

3)将2)形成的混合溶液倒入容器中，向容器内注入乙醇，使其与2)形成的混合溶液充分混合，并静置5小时，即可获得氧化石墨烯-碳纳米管水凝胶和有机溶剂混合物。采用蒸发法去除乙醇，即获得二氧化硅修饰的氧化石墨烯-碳纳米管混合水凝胶；

4)对制备的三维石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，获得三维石墨烯-碳纳米管混合气凝胶，且被二氧化硅修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6；

5)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气做保护气。利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温1400℃，并保持4分钟；

6)将热还原炉冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间及部分连接碳纳米管与石墨烯片层，得到三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶

将本实施例产品用于热界面材料的制备时，可利用本实施例产品继续完成下面步骤：

7)将热固化体系环氧树脂材料与获得的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶材料进行充分混合，使得环氧树脂包覆且填充入石墨烯气凝胶；

8)经150℃，1小时固化后，即可获得环氧树脂包覆三维杂化石墨烯热界面材料，环氧树脂与氧化石墨烯混合气凝胶质量比为8：1，该热界面材料的纵向热导率为21W/m·K。

实施例4：

一种三维石墨烯杂化复合热界面材料的制备方法，具体为：

1)将氧化石墨烯(GO)、碳纳米管、二氧化硅纳米粉(300nm粒径)超声分散于水溶液中，获得氧化石墨烯混合分散水溶液，氧化石墨烯的质量浓度为6g/L，二氧化硅纳米粉的质量比为1:10，碳内米管与氧化石墨烯的质量比为1：30；

2)随后添加浓度为25％的氨水到制备的氧化石墨烯/碳纳米管/二氧化硅混合分散水溶液中，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：60。

3)将2)形成的混合溶液倒入容器中，向容器内注入乙醇，使其与2)形成的混合溶液充分混合，并静置5小时，即可获得氧化石墨烯-碳纳米管水凝胶和有机溶剂混合物。采用蒸发法去除乙醇，即获得二氧化硅修饰的氧化石墨烯-碳纳米管混合水凝胶；

4)对制备的三维石墨烯水凝胶进行真空冷冻干燥，获得三维石墨烯-碳纳米管混合气凝胶，且被二氧化硅修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6；

5)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气做保护气。利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温1400℃，并保持4分钟；

6)将热还原炉冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间及部分连接碳纳米管与石墨烯片层，得到三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶；

7)将三维石墨烯-碳纳米管-碳化硅杂化气凝胶材料放入热还原炉，通入高纯氩气。将热还原炉温度升至900℃，保温6小时；自然降温后，即可获得高度还原的三维石墨烯-碳纳米管-碳化硅杂化气凝胶。

将本实施例产品用于热界面材料的制备时，可利用本实施例产品继续完成下面步骤：

8)将硅胶与获得的高度还原的三维石墨烯-碳纳米管-碳化硅杂化气凝胶材料进行充分混合，使得硅胶包覆且填充入石墨烯气凝胶；

9)经130℃，40分钟固化后，即可获得硅胶包覆三维杂化石墨烯热界面材料，硅胶与氧化石墨烯混合气凝胶质量比为7：1，该热界面材料的纵向热导率为28W/m·K。

尽管前面公开的内容示出了本发明的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。此外，尽管本发明的元素可以以个体形式描述或要求，但是也可以设想具有多个元素，除非明确限制为单个元素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

S1、采用自组装法制备氧化物修饰的石墨烯复合水凝胶；

S2、将石墨烯复合水凝胶制备三维石墨烯复合气凝胶；和

S3、再将三维石墨烯复合气凝胶制备成纳米线，并实现纳米线与石墨烯微片构成的三维网络连接，获得三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶。

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体方法为：

S1-1、采用氧化石墨烯、二氧化硅或三氧化铝纳米粉超声分散于水溶液中，获得混合分散水溶液；

S1-2、添加浓度为25％的氨水到S1-1制备的混合分散水溶液中，获得混合溶液，使得混合液中的氧化石墨烯的质量浓度为3-12g/L；

S1-3、将S1-2形成的混合溶液倒入容器中，并向容器内注入有机溶剂，使其与S1-2形成的混合溶液充分混合，并静置，即可获得氧化石墨烯水凝胶和有机溶剂混合物；

S1-4、去除有机溶剂，获得被二氧化硅或三氧化铝纳米粉修饰的氧化石墨烯水凝胶，且被二氧化硅或三氧化二铝粉末修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：(3-10)。

3.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，所述二氧化硅或三氧化二铝粉体粒径为30-2000nm，优选300nm；

4.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-1中，所述氧化石墨烯、二氧化硅或三氧化铝纳米粉的质量比为1:(4-20)，优选1:6。

5.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1-1中，还添加有碳纳米管；

优选地，所述碳内米管与氧化石墨烯的质量比为(1-10)：100。

6.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1-2中，所述混合液中的氧化石墨烯的质量浓度为5-7g/L；

优选地，添加的氨水的体积和氧化石墨烯混合分散水溶液体积比为1：(30-100)，优选1：60。

7.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1-3中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇或醋酸；

优选地，所述静置时间为0.5-20小时，优选5-8小时。

8.根据权利要求2所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1-4中，采用蒸发法去除有机溶剂；

优选地，被二氧化硅或三氧化二铝粉末修饰的氧化石墨烯与全部氧化石墨烯质量比为1：6。

9.根据权利要求1所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2,采用冷冻干燥法将石墨烯复合水凝胶制备三维石墨烯复合气凝胶。

10.根据权利要求1所述的三维石墨烯-纳米线杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3,采用碳热反应法制备三维石墨烯复合气凝胶；

优选地，所述三维石墨烯复合气凝胶为石墨烯-碳化硅纳米线杂化气凝胶，具体制备方法为：

1)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氩气或氮气做保护气；

2)利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温至1200-1600℃，优选1400-1500℃，，并保持3-7分钟，优选4分钟；

3)冷却后即可获得相应的碳化硅纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间；

优选地，所述三维石墨烯复合气凝胶为石墨烯-氮化铝纳米线杂化气凝胶，具体制备方法为：

1)将二氧化硅修饰的石墨烯气凝胶放入高频感应真空加热炉腔体，并通入氮气做保护气；

2)利用高频感应加热，将石墨烯气凝胶升温至1600-2300℃，优选2000-2200℃；

3)向腔体内通入氨气，并持续反应1-2小时；

4)反应结束后，经过冷却即可获得相应的氮化铝纳米线，并使得纳米线能够与石墨烯片层表面牢固结合，形成网络并穿插于石墨烯片层之间。