CN112513320A - 通过控制气相瞬态物种形成的薄膜沉积工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于在基板上沉积薄膜的方法。该方法包括提供包含一个或多个构成薄膜的元素的源前体，从源前体产生瞬态物种，以及从该瞬态物种将薄膜沉积到基板上。瞬态物种是反应性中间体，在室温或高于室温的冷凝相中具有有限的寿命。

Description

通过控制气相瞬态物种形成的薄膜沉积工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月2日提交的美国临时专利申请号62/713,829和2018年8月14日提交的美国临时专利申请号62/718,424的优先权，其全部公开内容通过引用合并于此。
发明背景
本发明涉及用于薄膜沉积的方法，包括化学气相沉积(CVD)，原子层沉积(ALD)和其他气相沉积技术，例如分子层沉积(MLD)和自组装单层(SAM)沉积，其允许通过控制气相和/或表面中间体的形成，在基板上以精确的组成，形态，结构和厚度形成薄膜。
向更小，更质密，更实用的半导体和异质器件结构的不断增长的驱动力，要求显著减少涉及生长此类结构所需的各种处理步骤的热预算。这次的减少不仅仅是此种结构的不断变薄的不同薄膜建筑区域的热脆特性，还包括以下对于新材料的运用：半导体建筑、多元化合物、和高掺杂材料(热脆的，并且会损失其完整性、改变其性质和性能，和/或与周边子结构不良反应)。另外，引入更柔性的，通常为碳基的基板，例如塑料或聚合物基板，进一步使加工温度应变。
在这样的关键应用中，外延硅(e-Si)的化学气相沉积(CVD)已成为通过增加Si矩阵中嵌入的锗(Ge)浓度来实现金属氧化物半导体场效应晶体管性能提高的重要组成部分。由于由非比例栅长度引起的器件面积的不成比例的减小，在减小尺寸的情况下，仍需要嵌入式SiGe(e-SiGe)系统中进一步的应变增强。这种增强要求将CVD e-SiGe处理温度降低到600℃以下，以消除硅薄膜沉积过程中的结构缺陷，并采用更高阶的全氢硅烷，例如丙硅烷。但是，与硅烷和乙硅烷相比，由于具有更高的反应活性和更低的离解能，发现丙硅烷会生成气相颗粒。例如，这种担心需要在沉积过程中降低反应区中的丙硅烷的分蒸气压，这又导致生长速率的降低。发现正丁硅烷的沉积在改善的生长速率下提供了良好的膜质量，但是沉积窗口的下限为650℃。
在又一关键应用中，钴(Co)薄膜和超薄薄膜结构的CVD或ALD在各种工业领域中发现了无数新应用。尤其是，金属钴膜在集成电路(IC)器件的可靠性中起着关键作用，因为金属钴膜显示出更高的抗电迁移能力和较低的扩散趋势，从而使它们相对于铜(Cu)在同时涉及高温和高电流密度感应应力的环境中，具有更高的比较稳定性。这些特性迫使人们考虑在集成电路系统中的大量应用，无论是传统体系结构还是与钴磁偶极矩相关的新型系统(例如自旋电子和巨磁阻(GMR)器件)。IC器件制造采用了钴在纳米级金属化架构中的应用。
IC技术的另一个优势在于，Co薄膜可以充当电镀钴的种子层，并进行沉积后转化为二元元素化合物，例如硅化钴，硫化钴，氧化钴和金属合金。例如，由于更宽的硅化窗口，硅化钴(CoSi2)转化膜正在成为自对准硅化(盐化硅)应用中硅化钛的可行替代品，这与产生更细的线型几何形状的要求是一致的。这些商业用途不仅引起人们对在优化和了解Co膜生长工艺及其产生的特性的极大兴趣，而且还扩大了其在未来IC产品中的使用。金属钴和含钴膜(例如氧化物，硫化物，硅化物和氮化物)的其他用途包括磁光记录介质，数据存储，传感器技术，用于生长碳纳米管和自对准纳米线的催化剂，用于光学设备的反射薄膜并且更广泛地用作抗菌，装饰，防护和耐磨涂料。
其他关键应用包括金属和半导体的CVD和ALD，例如铜(Cu)，钌(Ru)，钽(Ta)，钛(Ti)，钨(W)及其氮化物，硅化物，氧化物和碳化物，其中适合的，和电介质，有机和绝缘膜的CVD，ALD，MLD和SAM沉积。
因此，非常需要提供一种通过控制气相瞬态物种的形成来沉积薄膜的低温工艺，以实现精确的膜组成，形态，结构和厚度。
发明内容
根据本发明，可以通过CVD，ALD，MLD或SAM沉积或生长用于各种高级应用的高质量金属，半导体，电介质，扩散阻挡层，粘附和润湿层以及绝缘膜，通过有意地和受控形成气相瞬态物种，这些物质旨在使具有特定和所需组成，形态，质地和结构的薄膜和层状结构得以生长。
在典型的单一(单元素)，二元(双元素)或三元(三元素)薄膜生长的CVD，ALD，MLD或SAM沉积中，许多反应物包含一种或多种前体以及一种或多种反应性或惰性的气体反应生成目标物质。在本文中，前体定义为带有一种或多种最终薄膜产品中所需元素的化合物或配合物，并参与化学反应以在基板表面上产生最终目标材料。
然而，根据本发明，瞬态物种是由前体在气相中形成的，而瞬态物种又被引导在相对较低的温度下与基板反应以沉积膜。这些瞬态物种在基板上的形成和沉积是在与母体前体的运输、沉积或分解不同且不连续的条件下发生的。瞬态物种的这种独特和离散的产生使得能够在较低的热或高能的基板环境中沉积膜，使得能够在较低的温度下沉积膜，并确保所沉积的膜具有更大的保形性，并且允许将膜沉积在热或化学脆弱的基板上。瞬态物种可在沉积室中原位形成(图2)，或在与沉积室不同但相连的合成室中异位形成(图1)。
在本发明的上下文中，术语“瞬态”或“瞬态物种”旨在表示在室温或高于室温下在冷凝相中具有有限寿命的反应性中间体，该中间体通过从惰性气体流或不参与反应的气体中的前体中消除或损失相对稳定或反应性较低的副产物在气相中形成。也可以通过使初始形成的瞬态物种与另一种合适的气体反应来形成瞬态物种。通过利用真空，惰性气体或起稳定剂作用的气体来控制其浓度或它们在气相中的分压，可以防止瞬态或瞬态物种的自反应。本发明要求对瞬态物种的形成进行良好控制，并且最小限度地产生可以干扰瞬态物种的沉积或与之共沉积的其他物种。隐含地，这要求产生瞬态物种所需的高能条件是相对温和的，温度上限实际上在不超过650℃的范围内，电子电离冲击能在不超过20eV的范围内。
根据本发明，有可能从原始的前体结构中有意地，可控制地，有目的地创建这些瞬态物种并对其反应进行工程设计，以消除不良的气相反应或气相耗竭现象并确保有效且可控的分解过程，以使具有特定和所需组成，形态，质地和结构的薄膜和层状结构得以生长。
此外，根据本发明，对瞬态物种进行了设计，以使基板表面不会驱动它们的形成。相反，瞬态物种被设计为比其母体前体对基板更具反应性。这与传统的热驱动薄膜沉积法相反，在传统的热驱动薄膜沉积法中，前体向沉积膜的转化是通过提高基板温度以提供化学相互作用来驱动的。类似地，直接或接近于基板的基板的等离子体活化与本发明形成对比，因为易碎的基板被高能等离子体环境改变或损坏。
在一个实施方案中，可以在与起始前体分开的合成室或容器中形成瞬态物种，然后将这些中间体引入CVD，ALD，MLD或SAM薄膜处理室中以进行消耗和成膜。
在另一个实施例中，瞬态物种直接在CVD，ALD，MLD或SAM薄膜沉积室中产生。
本发明不包括形成等价的自由基，分子离子或在没有稳定副产物的热，等离子体或电离条件下形成的自由基的二聚体的均质“裂解”。本质上，二聚体的均质裂解与起始的二聚体和聚合物处于平衡状态，而本发明中使用的前体导致瞬态物种，其中沉积的热力学本质上比重组更有利于形成初始前体。通过示例性解释，该方法完全不同于的二聚前体异位热解的概念，例如二对二甲苯，在非常高的温度(>680℃)在第一反应室(外部炉)中产生单体，例如对二甲苯，然后将其释放到第二(沉积)室中以在室温下沉积聚合物膜，但是可以在沉积膜中或沉积膜上重新形成二聚体前体。形成单体的热解反应不能在沉积室中原位进行，因为它会干扰与所需涂层的沉积相关的化学反应。
在一个实施例中，通过利用瞬态物种双(三氢硅基)硅烯(bis(trihydridosilyl)silylene)来制备能够进行n型和p型掺杂的高质量外延硅，以及拉伸和压缩应变的外延硅(e-Si)。可以在相对较低的温度，即在250℃至650℃之间的温度下沉积膜。例如，通过热分解或等离子体辅助条件，双(三氢硅基)硅烯可以从母体前体异四硅烷在沉积室内或远离沉积室生成。该工艺具有与较低的热或较低的能量环境相关的优点，并且还表现出在气相中缺乏硅纳米颗粒的形成。取决于处理条件，例如基板温度和瞬态物种浓度，也可以形成氢化或非氢化非晶硅。烷基硅烯也可以通过热驱动氢从烷基三氢硅烷中除去氢而生成为形成SAM的瞬态物种。
在另一个实施方案中，纯的Co膜是由瞬态物种Co(CO)2NO*生长的，其中符号*表示不饱和的配位球。可以在相对较低的温度，即在250℃至500℃之间的温度下沉积膜。例如，Co(CO)2NO*可以通过热分解或等离子体辅助条件从母体前体三羰基亚硝酰钴Co(CO)3NO远程生成或在沉积室内生成。在氢的存在下，瞬态物种可以是HCo(CO)2NO。类似地，HCo(CO)3*可以是优选的瞬态物种。该方法具有与较低的热或较低的能量环境相关的优点，并且还消除了气相中的颗粒形成。
在又一个实例中，通过在一氧化碳载气中在约220-250nm的波长处光解三羰基亚硝酰钴来产生瞬态物种Co(CO)2*。这些瞬态物种也可以类似的方式从其他羰基钴化合物中生成，例如八羰基二钴，二钴六羰基叔丁基乙炔和其他羰基钴化合物，如Kaloyeros等人在“ECS固态科学与技术杂志中所述，8(2)P119-P152(2019)。
在本发明的另一个实施方案中，通过产生瞬态物种然后将瞬态物种与前体结合引入沉积室中来形成氮化硅膜，然后其可以与之反应形成沉积膜。例如，选择叠氮化氢作为前体，因为可以有意和可控地将其定向在高于350℃的温度下，以形成瞬态物种氮烯(nitrene)(HN:)，然后可以将其与三硅烷一起引入沉积室中在150°至300℃的基板温度下沉积氮化硅。尽管通过叠氮化氢与三硅烷的直接反应在高于350℃的温度下沉积氮化硅可以简单地在一个步骤而不是两步中进行，但基板必须承受350℃以上的温度而不会因反应热损伤以使得一个步骤就可以接受。氮烯的独立形成降低了热诱导对基板的损害的可能性。类似地，可以预期重氮甲烷通过消除氮而有意和可控制地形成碳烯，并用于形成碳化硅膜。
附图的简要说明
当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容以及以下对本发明的详细描述。为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的实施例。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。在图纸中：
图1是用于异位形成瞬态物种的设备的示意图，然后将该瞬态物种输送到薄膜加工室，在其中它们在基板上反应以形成薄膜；
图2是用于在薄膜沉积室中原位形成瞬态物种的设备的示意图，在该处它们随后反应以在基板上形成薄膜；和
图3是配备有模块的制造群集工具的示意图，该模块用于异位和原位合成瞬态物种，然后在薄膜加工室中进行反应。
具体实施方式
本发明涉及通过在各种基板上进行CVD，ALD，MLD或SAM沉积形成的高质量薄膜，以及沉积这种薄膜的方法。本发明的方法可以在基板上沉积诸如薄的非晶或多晶膜或外延膜之类的膜。
在一个实施例中，本发明涉及由从母体硅烷前体产生的瞬态物种形成的富硅或硅基膜，并且还涉及用于在各种基板上对此类膜进行CVD或ALD的相关方法。如本文所用，“富硅膜”是指具有锗和碳的外延或非晶硅和硅合金，以及掺杂的硅薄膜。例如，硅薄膜可能掺杂有少量的砷，磷和硼，这些元素会改变硅的性质，例如导电性。
在另一个实施方案中，本发明涉及由母体钴前体产生的瞬态物种形成的富钴或钴基薄膜，并且进一步涉及用于在各种基板上对此类薄膜进行CVD或ALD的相关方法。如本文所用，“富钴薄膜”是指外延和无定形的钴和钴合金或化合物，例如氧化钴和氮化钴。
这种高质量的膜在诸如半导体和太阳能电池基板的基板上特别有用。可用于形成富硅或硅基膜或富钴或钴基膜的基板的实例包括例如金属(例如铜，钨，钴，钌，钛和钽)；金属化合物和合金(例如氮化物和碳化物)，硅，具有锗和碳的硅合金，二氧化硅等，它们可在IC和太阳能电池技术中找到。
对于可以在本方法中使用的基板的类型基本上没有限制。然而，优选地，在用于将一个或多个膜沉积到基板上的条件下，基板是热和化学稳定的。即，基板优选在约150℃至约650℃之间的温度下稳定。本领域技术人员将理解，基板的热稳定性可取决于多种因素，例如要沉积的膜的类型和涂覆的基板的预期用途。
在用于形成富硅或硅基膜的实施方案中，母体前体优选为全氢硅烷，更优选为具有2至8个硅原子的全氢硅烷。更优选地，用于产生瞬态物种以形成富硅或硅基薄膜的母体全氢硅烷前体是异四硅烷。
在母体全氢硅烷前体的受控CVD或ALD处理条件下，包括特定的温度，压力和关键处理条件(例如提供额外的定制化学，热，等离子体或电离能)，母体前体会转化为特定且理想的甲硅烷基瞬态物种，旨在生长具有特定组成，形态和结构的外延或非晶薄膜。为了形成瞬态物种，基板温度优选在250°-600℃的范围内，并且更优选在375-500℃的范围内。为了形成瞬态物种，反应器的工作压力优选在10-150托的范围内，更优选在10-40托的范围内。
在一个实施方案中，母体全氢硅烷前体优选为异四硅烷，并且由异四硅烷产生的硅烯瞬态物种为双(三氢硅基)硅烯((H3Si)2Si)，其中硅烷作为副产物双(三氢硅基)硅烯((H3Si)2Si)可以通过多种方法由异丁硅烷产生。特别地，双(三氢硅基)硅烯((H3Si)2Si)可以在受控的加工条件下，例如直接或远程等离子辅助条件下，以6eV或更高的能量水平(最好在6eV到15eV之间，尽管可以使用高达70eV的能级)，进行电离，化学电离和/或250℃或更高温度下的热分解，从异丁硅烷来生产。
不希望受到理论的束缚，双(三氢硅基)硅烯的形成机理似乎是从异丁硅烷中可控且可重现的硅烷还原消除反应，如下所示：
Figure BDA0002915421000000071
对于本发明的方法而言，优选支链的全氢硅烷，例如异四硅烷(或异丁硅烷)，因为与它们的线性类似物相比，它们必须具有相对较大比例的键合至三个氢的Si原子。因此，支链的全氢硅烷更可能发生离解吸附。在这方面，支链全氢硅烷的粘着系数ε(定义为每撞击次数的吸附分子数)将高于其线性类似物。
这样，本发明证明了异四硅烷是CVD e-Si的优良候选者，特别是相对于其较低级的对手全氢硅烷而言。异四硅烷的优点包括：(i)生成双(三氢硅基)硅烯作为形成膜的瞬态物种；(ii)由于抑制了不良的气相反应，减少了反应区的颗粒形成；以及(iii)部分由于其较高的表面粘附系数降低了分解温度。
或者，可以通过乙硅烷与丙硅烷的热驱动反应生成双(三氢硅基)硅烯。双(三氢硅基)硅烯的其他同系物可以例如通过乙硅烷与正丁硅烷的反应来产生。
在用于形成富钴或钴基薄膜的实施方案中，母体钴前体优选为Co(0)前体，更优选为Co氧化态为零的Co(0)前体。在一个这样的优选实施方案中，用于产生具有不饱和的配位球的瞬态钴配位络合物以形成钴基薄膜的母体Co(0)前体是三羰基亚硝酰钴。
在受控的CVD或ALD加工条件下，包括特定的温度，压力和母体Co(0)前体的关键加工条件(例如，提供额外的定制化学，热，等离子体或电离能)，母体钴前体将转化为特定且理想的Co(CO)2NO*瞬态物种，用于生长具有特定组成，形态和结构的外延或非晶膜。为了形成瞬态物种，基板温度优选在100°-500℃的范围内，并且更优选在250-400℃的范围内。为了形成瞬态物种，反应器的工作压力优选在5-50托的范围内，更优选在5-20托的范围内。
在一个实施方案中，母体Co(0)前体优选为三羰基亚硝酰钴，并且由三羰基亚硝酰钴前体产生的钴瞬态物种为Co(CO)2NO*。Co(CO)2NO*可以通过多种方法从三羰基亚硝酰钴生成，形成副产物CO或NO。特别地，Co(CO)2NO*可以在受控的加工条件下(例如直接或远程等离子体辅助条件，能级为1eV或更高(最好在2eV至20eV之间)的电子电离，化学电离，热分解和/或光解)从三羰基亚硝酰钴生成。基板温度优选在100°-500℃的范围内，并且更优选在250-400℃的范围内。反应器工作压力优选在5-50托的范围内，更优选在5-20托的范围内。
不希望受到理论的束缚，形成优选瞬态Co(CO)2NO*的机制似乎是Co(CO)3NO中从钴配位球中损失CO，如下所示：
Co(CO)3NO----->Co(CO)2NO*+CO
另一种优选的瞬态钴物种是，进一步丧失亚硝酰基(所谓的非纯配体)以形成Co(CO)2*。
参照图2，在一个实施方案中，将母体前体，更特别地母体硅烷或钴前体，甚至更特别地母体全氢硅烷前体或母体Co(0)前体，引入到CVD或ALD薄膜沉积室中，以用于直接在气相或基板表面上在沉积室中产生瞬态物种。母体前体可以在有或没有惰性载气例如氩气，氢气或氮气的情况下引入沉积室中。所使用的惰性载气可以取决于要形成的膜的类型。优选地，惰性载气是氦气或氩气。
在该方法的这种原位实施例中，首先将沉积室设置为特别适合于瞬态物种产生的预定参数，以便能够将母体前体在沉积室内转化为瞬态物种。
例如，在将异四硅烷用作母体前体并利用热分解将异四硅烷转化为瞬态甲硅烷基物种即双(三氢硅基)硅烯的情况下，沉积室优选首先在约250℃至约350℃之间的转化温度下操作。或者，在将三羰基亚硝酰钴用作前体并利用热分解将三羰基亚硝酰钴转化为Co(CO)2NO中间体(即，瞬态物种)的情况下，沉积室优选首先在约150℃和大约250℃的转化温度下操作。
同时，优选将基板设置为预定的处理参数(包括在将基板引入沉积反应器期间)，以使瞬态物种热分解并由瞬态物种形成膜(即，消耗瞬态物种)。在热沉积工艺中，基板优选在约250℃至约650℃之间，更优选在约350℃至约550℃之间的沉积温度下操作。在热沉积过程中，沉积室内的硅烯瞬态物种(例如，双(三氢硅基)硅烯)或钴瞬态物种(例如，Co(CO)2NO*)的部分蒸气压优选小于40托。在热沉积过程中，包括载气和其他挥发性组分的总系统处理压力优选为1托至150托。
生成瞬态物种后，可以任选地清理沉积室以去除所有副产物。
在一实施方案中，氢单独地或与惰性气体如氩气组合用作共反应剂。
参照图1，在另一个实施方案中，首先将母体前体引入单独的合成室或容器中(即，与沉积室分开)，在其中从母体前体可控地和可靠地产生瞬态物种，然后瞬态物种在气相中生成并运输(有或没有惰性载气，和/或有或没有共反应物(或共反应剂)，例如氢气)到CVD或ALD沉积室，在那里它们在薄膜沉积过程中被消耗掉。如上所述，瞬态物种可以在具有前驱物(或前体)分子和其他载气和/或反应气体的沉积环境中。
优选地，瞬态物种合成室在受控条件下，例如通过真空互锁或阀门系统，连接到沉积室。更特别地，瞬态物种合成室的流出物或产物(即，硅烯或Co(CO)2NO*中间体/瞬态物种)通过导管或歧管系统直接从瞬态物种合成室传输到薄膜沉积室。这样，瞬态物种合成室和沉积室直接物理地彼此连接，而不会使瞬态物种暴露于空气或周围环境。
在一些实施例中，瞬态物种合成室连接到沉积室的受控环境是真空，惰性气体，氢气，反应性气体或这些气体的组合中的一种。
在瞬态物种合成室中，可以各种方式从全氢硅烷前体中生成硅烯瞬态物种，例如直接或远程等离子体辅助条件，能量水平为6eV或更高(最好在6eV和15eV之间)的电子电离，化学电离和/或热分解。在一个实施方案中，其中使用异四硅烷作为母体前体，并利用热分解将异四硅烷转化为硅烯瞬态物种，特别是双(三氢硅基)硅烯，瞬态物种合成室优选在约250℃和约350℃的转化温度下操作。
类似地，在瞬态物种合成室中，钴瞬态物种可以多种方式从母体Co(0)前体生成，例如直接或远程等离子体辅助条件，能量水平为1eV或更高的电子电离(最好在1eV和20eV)，化学电离，光解和/或热分解。在一个实施方案中，其中将三羰基亚硝酰钴用作母体前体，并且利用热分解将三羰基亚硝酰钴转化为Co(CO)2NO*瞬态物种，合成室优选在约150℃和约250℃的转化温度下操作。
在一个实施方案中，瞬态物种合成室包含一种用于分离反应副产物的机制，例如选择性吸附床(例如活性炭)，分子筛，从蒸汽传输流中去除副产物的金属有机骨架，特殊的腔室设计，或专门的腔室流动动力学，可将副产物与反应中间体分离。
从合成室转移了瞬态物种的沉积室优选在约150℃至约650℃，更优选约350℃至约550℃的沉积温度下操作。在热沉积期间，沉积室内的瞬态物种(例如，双(三氢硅基)硅烯或Co(CO)2NO*)的局部处理压力优选小于40托。包括载气和其他挥发性组分的总系统处理压力优选为1托至150托。
关于上述实施例，沉积室优选地配备有真空歧管和泵送系统以维持适当的压力。还优选的是，沉积室包括温度控制系统，以及气体或蒸气处理能力，以计量和控制由该过程产生的反应物和产物的流量。
在所有上述实施例中，沉积过程通常需要约30秒至约30分钟，最优选约5分钟。但是，它将可以理解，时间可能会有所不同，具体取决于要沉积的薄膜类型，加工
条件和所需的膜厚。
在一个实施方案中，在CVD或ALD工艺中特定的低温和低反应蒸气压参数下，以及在惰性载气或氢气流中的低前体分蒸气压下，如上讨论，通过从异四硅烷中还原除去硅烷，母体异四硅烷可靠且可控地转化为瞬态双(三氢硅基)硅烯。双(三氢硅基)硅烯具有稳定且长寿命的能力(即，半衰期与运输时间要求一致)。此外，双(三氢硅基)硅烯保留两个与基板进行解离吸附的三氢硅基，以便产生能够进行n和p型掺杂(例如磷和硼)的高质量外延硅膜，以及当与锗或含碳前体，锗烷或三硅戊烷组合沉积时，拉伸和压缩应变的外延硅(e-Si)。
在另一个实施方案中，硅烯瞬态物种是在高于650℃的温度下，由母体前体正四硅烷生成的五氢硅烯。五氢硅烯可在低于600℃的温度下直接用于沉积过程，但也可经工程改造以重排为双(三氢硅基)硅烯(一种优选的瞬态物种)。
在另一个实施方案中，通过在高于350℃的温度下乙硅烷与丙硅烷的可靠且可再现的反应来形成双(三氢硅基)硅烯。不受理论的束缚，认为该反应通过乙硅烷分解为硅烯(H2Si:)，氢和硅烷而发生。该硅烯插入形成异四硅烷的丙硅烷中，该异四硅烷又形成双(三氢硅基)硅烯和硅烷。
在一个实施方案中，在CVD或ALD工艺中的低温和低反应蒸气压以及惰性载气或氢气流中的低前体分蒸气压下，如上讨论，通过消除三羰基亚硝酰钴中的CO，母体三羰基亚硝酰钴分子被可靠地和可控制地转化为瞬时物种Co(CO)2NO*。Co(CO)2NO*瞬态物种具有稳定且寿命长的能力(即，与运输时间一致的半衰期)。此外，Co(CO)2NO*保留与基板发生解离吸附的CO和NO基团，以生产高质量的钴膜。
上述瞬态物种的例子是示例性的，并不意图是限制性的。本领域技术人员认识到，其他瞬态物种也可以形成并用于铜(Cu)，钌(Ru)，钽(Ta)，钛(Ti)，钨(W)及其氮化物，氧化物和碳化物以及介电，有机，聚合物和绝缘膜的薄膜沉积应用中。
在一个实施例中，如图3所示，本发明的工艺可以利用装配有模块的制造群集工具，该模块用于异位和原位合成瞬态物种，其然后在薄膜处理室中进行反应。
现在将根据以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
实施例1：瞬态物种双(三氢硅基)硅烯是通过从异四硅烷中还原性消除硅烷而原位生成的。这些实验的结果示于表1。
表1：从双(三氢硅基)硅烯中选择的用于CVD e-Si研究的比较结果
Figure BDA0002915421000000111
*导致气相消耗反应并最终在气相中形成颗粒的热力学途径。后者被认为是由于环化作用而引起的环系统的出现引起的，导致由中性或带负电荷的氢化硅化合物组成的气相簇(纳米颗粒)的出现。B.Arkles等人，《无机化学》，2019，58，3050-3057。
数据显示，如果未严格控制加工参数，例如，如果基板温度和/或母体前体分压过高，则母体前体会自反应或与其他硅烯或挥发性物种反应并导致气相颗粒形成，而不是形成所需的瞬态物种。
实施例2：根据本方法，利用Co(CO)2NO*进行了各种实验。Co(CO)2NO*是通过从三羰基亚硝酰钴中消除CO而原位生成的。这些实验的结果示于表2。
表2：来自Co(CO)2NO*的CVD Co研究的部分结果。
Figure BDA0002915421000000121
*参见上面关于表1的注释。
数据表明，随着温度的升高，纯Co在超过350℃温度形成，污染物减少。明显地，如果温度太低，则母体前体部分分解而没有形成所需的中间体，这导致膜污染。
本领域技术人员将理解，可以在不脱离其广泛的发明构思的情况下对上述实施例进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是它旨在覆盖由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (19)

1.一种在基板上沉积薄膜的方法，该方法包括：
提供包含一种或多种构成薄膜的元素的源前体；
由源前体产生瞬态物种，该瞬态物种是在室温或高于室温的冷凝相中具有有限寿命的反应性中间体；和
将瞬态物种在基板上沉积薄膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述薄膜是富硅薄膜，
其中，所述前体源是含有2至8个硅原子的全氢硅烷，和
其中，所述瞬态物种是硅烯物种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述全氢硅烷是异四硅烷，并且所述硅烯物种是双(三氢硅基)硅烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述富硅膜的沉积在沉积室中进行，所述沉积室内的基板沉积温度保持在约250℃至约600℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述基板沉积温度保持在从大约375℃到大约500℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在第一处理步骤中将所述全氢硅烷提供给所述沉积室，使得在所述气相中或在所述基板的表面上直接在所述沉积室中原位生成所述硅烯物种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，为了产生所述硅烯物种，将所述沉积室保持在约250℃至约350℃的温度下。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将全氢硅烷提供给合成室，
其中富硅膜的沉积在沉积室中进行，合成室在受控条件下与沉积室分开并连接到沉积室，和
其中硅烯物种在合成室中由全氢硅烷产生，随后被运输到沉积室，以消耗和形成富硅膜。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述富硅膜是外延膜。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述富硅膜是非晶膜。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述薄膜沉积到所述基板上的方法选自下组：化学气相沉积，原子层沉积，分子层沉积和自组装单层沉积。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述薄膜是富钴薄膜，
所述源前体是三羰基亚硝酰钴，和
所述瞬态物种是Co(CO)2NO*。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述富钴薄膜的沉积在沉积室中进行，所述沉积室内的基板沉积温度保持在约100℃至约500℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述基板沉积温度保持在从大约250℃到大约400℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在第一处理步骤中将三羰基亚硝酰钴提供给所述沉积室，使得在气相中或在基板表面上直接在所述沉积室中原位生成所述Co(CO)2NO*。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，为了产生所述Co(CO)2NO*，将所述沉积室维持在约150℃至约250℃的温度。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将三羰基亚硝酰钴提供至合成室，
其中，富钴薄膜的沉积在沉积室中进行，合成室在受控条件下与沉积室分离并连接到沉积室，并且
其中在合成室中由三羰基亚硝酰钴生产Co(CO)2NO*，然后将其运输到沉积室中以消耗和形成富钴薄膜。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述富钴薄膜是外延膜。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述富钴薄膜是非晶膜。
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