CN112510176A - 金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用 - Google Patents
金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112510176A CN112510176A CN202011314833.7A CN202011314833A CN112510176A CN 112510176 A CN112510176 A CN 112510176A CN 202011314833 A CN202011314833 A CN 202011314833A CN 112510176 A CN112510176 A CN 112510176A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- metal oxide
- oxide composite
- lithium titanate
- zif
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 22
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 20
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 8
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical group [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：S1，将ZIF‑67粉体和钛源，得到原料混合液；其中钛源为钛酸四丁酯溶液或钛酸异丙脂溶液；S2，向原料混合液中加入锂盐溶液混合，反应得到前驱体；S3，将前驱体进行焙烧，得到金属氧化物复合钛酸锂材料。该材料结合了金属有机框架衍生的ZIF‑67与尖晶石型钛酸锂材料的优点，改善了金属氧化物的体积膨胀问题，大大提高了材料的比表面积，弥补了钛酸锂比容量低的缺点，得到了一款拥有高比容量、结构稳定、循环寿命较长的负极材料。与此同时，上述制备方法工序简单，能够在短时间、低能耗的条件下，合成出粒径分布均匀的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)材料是一种由金属簇和有机配位体通过配位键形成的立体网络结构的多孔晶体材料，孔径大小可以由有机配体的大小来调控。超大的比表面和有机无机杂化的特性使其在气体存储、催化、化学传感方面存在很大的潜在价值。另外，可以通过调控MOF结构中的金属离子和有机配体实现其在储能领域(锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池)的应用。
金属-有机框架的金属中心和有机配体都具有电荷负载能力，利于提高比容量；其固有的孔结构利于锂离子在充放电过程中快速脱嵌。因此，MOFs用于锂电负极材料具有重要的研究价值。但是由于MOFs材料作为负极在进行充放电时，体积膨胀较大，导致不可逆容量损失，循环性能差。
锂离子电池负极材料，尖晶石型Li4Ti5O12(钛酸锂)具有充放电过程中晶体结构稳定、几乎不发生改变的“零应变”特性，可以快速地放电性能，具有较高的安全性能和较好的循环性能，缺点是比容量较低。
基于以上原因，有必要提供一种比容量较高、充放电时体积膨胀小的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中的锂离子电池负极材料比容量低或者充放电过程中体积膨胀严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其包括以下步骤：S1，将ZIF-67粉体和钛源，得到原料混合液；其中钛源为钛酸四丁酯溶液或钛酸异丙脂溶液；S2，向原料混合液中加入锂盐溶液混合，反应得到前驱体；S3，将前驱体进行焙烧，得到金属氧化物复合钛酸锂材料。
进一步地，步骤S2中，将锂盐溶液以批次或滴加的形式加入至原料混合液中进行反应；优选地，反应过程中的反应温度为100～130℃，反应时间为2～5h。
进一步地，步骤S3包括：将前驱体进行压滤，得到滤饼；将滤饼置于马弗炉中，在500～700℃温度条件下焙烧6～8h，得到金属氧化物复合钛酸锂材料。
进一步地，ZIF-67粉体与钛源中溶质的重量比为0.3～1:1；优选地，钛源中溶质与锂盐溶液中锂盐的重量比为5～7:1。
进一步地，锂盐溶液中的锂盐为锂的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
进一步地，ZIF-67粉体由以下方法制备而成：将六水合硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液进行微波反应，得到ZIF-67粉体；优选地，六水合硝酸钴溶液中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的重量比为0.1～0.3:1。
进一步地，微波反应在微波反应器中进行，反应温度为100～130℃，反应时间为12～24h。
进一步地，待微波反应结束后，将产物浆料沉淀12～24h，然后依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到ZIF-67粉体。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的金属氧化物复合钛酸锂材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料，包括上述金属氧化物复合钛酸锂材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括负极材料，其为上述负极材料。
本发明提供的金属氧化物复合钛酸锂材料制备方法，通过在钛酸锂材料合成的环境中加入一种金属有机框架(MOFs)衍生的ZIF-67粉体(多孔Co3O4)，能够使钛酸锂在多孔Co3O4周围生长，形成一种具有多孔框架结构的金属氧化物复合钛酸锂材料(多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料)。该材料结合了金属有机框架衍生的ZIF-67与尖晶石型钛酸锂材料的优点，改善了金属氧化物的体积膨胀问题，大大提高了材料的比表面积，弥补了钛酸锂比容量低的缺点，得到了一款拥有高比容量、结构稳定、循环寿命较长的负极材料。与此同时，上述制备方法工序简单，能够在短时间、低能耗的条件下，合成出粒径分布均匀的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1制备的金属氧化物复合钛酸锂材料的扫描电镜照片；以及
图2示出了根据本发明实施例1制备的金属氧化物复合钛酸锂材料作为锂离子电池负极材料的循环曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
除了特别说明，本发明中溶液作用溶剂皆为水。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的锂离子电池负极材料存在比容量低或者充放电过程中体积膨胀严重的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其包括以下步骤：S1，将ZIF-67粉体和钛源，得到原料混合液；其中钛源为钛酸四丁酯溶液或钛酸异丙脂溶液；S2，向原料混合液中加入锂盐溶液混合，反应得到前驱体；S3，将前驱体进行焙烧，得到金属氧化物复合钛酸锂材料。
本发明提供的金属氧化物复合钛酸锂材料制备方法，通过在钛酸锂材料合成的环境中加入一种金属有机框架(MOFs)衍生的ZIF-67粉体(多孔Co3O4)，能够使钛酸锂在多孔Co3O4周围生长，形成一种具有多孔框架结构的金属氧化物复合钛酸锂材料(多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料)。该材料结合了金属有机框架衍生的ZIF-67与尖晶石型钛酸锂材料的优点，改善了金属氧化物的体积膨胀问题，大大提高了材料的比表面积，弥补了钛酸锂比容量低的缺点，得到了一款拥有高比容量、结构稳定、循环寿命较长的负极材料。与此同时，上述制备方法工序简单，能够在短时间、低能耗的条件下，合成出粒径分布均匀的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料。
需要说明的是，本发明上述制备方法中选用ZIF-67粉体作为金属有机框架材料，一方面是由于其电荷负载能力，利于提高比容量，另一方面是因为钛酸锂的形成过程中，钛酸锂前驱体更容易在其多孔框架结构中生长，使得最终碳酸锂和多孔Co3O4的结合性能更佳，有助于进一步结合二者的优势，形成材料性能更佳的锂离子电池负极材料。
为了使钛酸锂前驱体在ZIF-67粉体上更稳定更充分地生长，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，将锂盐溶液以批次或滴加的形式加入至原料混合液中进行反应。优选地，反应过程中的反应温度为100～130℃，反应时间为2～5h。
在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：将前驱体进行压滤，得到滤饼；将滤饼置于马弗炉中，在500～700℃温度条件下焙烧6～8h，得到金属氧化物复合钛酸锂材料。这样，通过压滤先滤除前驱体中水分，然后通过马弗炉焙烧，即可得到结构稳定的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料。
在一种优选的实施方式中，ZIF-67粉体与钛源中溶质的重量比为0.3～1:1；优选地，钛源中溶质与锂盐溶液中锂盐的重量比为5～7:1。这样，钛酸四丁酯和锂盐更够更充分反应，且形成的钛酸锂前驱体能够更充分地生长在ZIF-67粉体上，形成结构更为均匀、性能更加优异的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料，以使其更适合作为锂离子电池负极材料。上述溶质指的是钛酸四丁酯溶液或钛酸异丙脂。
上述锂盐可以是钛酸锂制备时的常用锂盐，在一种优选的实施方式中，锂盐溶液中的锂盐包括但不限于锂的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
上述ZIF-67粉体可以市购，更优选地，为了提高其性能，相应提高负极材料的性能，在一种优选的实施方式中，ZIF-67粉体由以下方法制备而成：将六水合硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液进行微波反应，得到ZIF-67粉体；优选地，六水合硝酸钴溶液中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的重量比为0.1～0.3:1。通过将上述微波水热法与后续的高温焙烧法相结合，能够制备出粒径分布更为均匀的多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料。更优选地，微波反应在微波反应器中进行，反应温度为100～130℃，反应时间为12～24h。
优选地，待微波反应结束后，将产物浆料沉淀12～24h，然后依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到ZIF-67粉体。实际操作过程中，洗涤剂可以采用甲醇，进行多次洗涤，以去除粉体表面残余杂质。干燥过程中，优选温度控制在80±3℃，在真空度-90±3kPa环境下干燥24～48h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的金属氧化物复合钛酸锂材料。该金属氧化物复合钛酸锂材料拥有比表面积大、比容量相对较高、循环寿命较长的优点，非常适合作为锂离子电池的负极材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种负极材料，包括上述金属氧化物复合钛酸锂材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括富集材料，其为上述负极材料。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
步骤一、合成ZIF67
1、将Co(NO3)2·6H2O(8.73g)溶于100mL去离子水中，得到溶液A；
2、将2-甲基咪唑(55g)溶于200ml去离子水中，得到溶液B；
3、将A溶液和B溶液进行混合，放入微波反应器中12～24h，反应温度100～130℃。随着反应的发生，溶液中逐渐生成紫色的沉淀物ZIF-67，将紫色混合溶液在室温下沉淀12～24h。
4、离心分离收集沉淀，并用甲醇反复洗涤。最后在80±3℃，真空度-90±3KPa环境下干燥24～48h，得到ZIF67粉体。
步骤二、前驱体制作
1、LiNO3(2.83g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液C。将钛酸四丁酯(17g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液D。
2、将步骤一得到的ZIF-67沉淀放入溶液D中，将溶液C逐渐加入溶液D中，反应2～5h，钛酸锂在ZIF-67材料上生长，得到复合物的前驱体。
步骤三、制备多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料
1、将复合物的前驱体进行压滤后，放入马弗炉中600℃下焙烧6～8h，得到具有MOFs结构的Co3O4/Li4Ti5O12材料。
该材料的扫描电镜照片见图1，将该材料作为负极材料，制成锂离子电池，电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM，111)，电解液为海容生产，隔膜为河北金力20μmPE隔膜，在25±3℃下，使用300mA·g-1电流密度进行充放电测试，电压范围为1.5～2.65V，测试仪器为新威测试柜，测试其循环性能曲线，具体见图2。
由图2可知，在300mA·g-1电流下所测得材料比容量为911mAh·g-1，循环100周后容量保持率仍保持607mAh·g-1。
实施例2
步骤一、合成ZIF67
1、将Co(NO3)2·6H2O(16.5g)溶于100mL去离子水中，得到溶液A；
2、将2-甲基咪唑(55g)溶于200ml去离子水中，得到溶液B；
3、将A溶液和B溶液进行混合，放入微波反应器中12～24h，反应温度110±3℃。随着反应的发生，溶液中逐渐生成紫色的沉淀物ZIF-67，将紫色混合溶液在室温下沉淀12～24h。
4、离心分离收集沉淀，并用甲醇反复洗涤。最后在80±3℃，真空度-90±3KPa环境下干燥24～48h，得到ZIF67粉体。
步骤二、前驱体制作
1、LiNO3(2.83g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液C。将钛酸四丁酯(17g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液D。
2、将步骤一得到的ZIF-67沉淀放入溶液D中，将溶液C逐渐加入溶液D中，反应2～5h，钛酸锂在ZIF-67材料上生长，得到复合物的前驱体。
步骤三、制备多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料
1、将复合物的前驱体进行压滤后，放入马弗炉中600℃下焙烧6～8h，得到具有MOFs结构的Co3O4/Li4Ti5O12材料。
将该材料作为负极材料，制成锂离子电池，电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM，111)，电解液为海容生产，隔膜为河北金力湿法隔膜，在25±3℃下，使用300mA·g-1电流密度进行充放电测试，电压范围为1.5～2.65V，测试仪器为新威测试柜，测试其循环性能曲线。在300mA·g-1电流下所测得材料比容量为856mAh·g-1，循环100周后容量保持率仍保持588mAh·g-1。
实施例3
步骤一、合成ZIF67
1、将Co(NO3)2·6H2O(5.5g)溶于100mL去离子水中，得到溶液A；
2、将2-甲基咪唑(55g)溶于200ml去离子水中，得到溶液B；
3、将A溶液和B溶液进行混合，放入微波反应器中12～24h，反应温度110±3℃。随着反应的发生，溶液中逐渐生成紫色的沉淀物ZIF-67，将紫色混合溶液在室温下沉淀12～24h。
4、离心分离收集沉淀，并用甲醇反复洗涤。最后在80±3℃，真空度-90±3KPa环境下干燥24～48h，得到ZIF67粉体。
步骤二、前驱体制作
1、LiNO3(2.83g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液C。将钛酸四丁酯(17g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液D。
2、将步骤一得到的ZIF-67沉淀放入溶液D中，将溶液C逐渐加入溶液D中，反应2～5h，钛酸锂在ZIF-67材料上生长，得到复合物的前驱体。
步骤三、制备多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料
1、将复合物的前驱体进行压滤后，放入马弗炉中600℃下焙烧6～8h，得到具有MOFs结构的Co3O4/Li4Ti5O12材料。
将该材料作为负极材料，制成锂离子电池，电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM，111)，电解液为海容生产，隔膜为河北金力湿法隔膜，在25±3℃下，使用300mA·g-1电流密度进行充放电测试，电压范围为1.5～2.65V，测试仪器为新威测试柜，测试其循环性能曲线。在300mA·g-1电流下所测得材料比容量为872mAh·g-1，循环100周后容量保持率仍保持580mAh·g-1。
实施例4
步骤一、合成ZIF67
1、将Co(NO3)2·6H2O(8.73g)溶于100mL去离子水中，得到溶液A；
2、将2-甲基咪唑(55g)溶于200ml去离子水中，得到溶液B；
3、将A溶液和B溶液进行混合，放入微波反应器中12～24h，反应温度130±3℃。随着反应的发生，溶液中逐渐生成紫色的沉淀物ZIF-67，将紫色混合溶液在室温下沉淀12～24h。
4、离心分离收集沉淀，并用甲醇反复洗涤。最后在80±3℃，真空度-90±3kPa环境下干燥24～48h，得到ZIF67粉体。
步骤二、前驱体制作
1、LiNO3(2.83g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液C。将钛酸四丁酯(17g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液D。
2、将步骤一得到的ZIF-67沉淀放入溶液D中，将溶液C逐渐加入溶液D中，反应2～5h，钛酸锂在ZIF-67材料上生长，得到复合物的前驱体。
步骤三、制备多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料
1、将复合物的前驱体进行压滤后，放入马弗炉中600℃下焙烧6～8h，得到具有MOFs结构的Co3O4/Li4Ti5O12材料。
将该材料作为负极材料，制成锂离子电池，电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM，111)，电解液为海容生产，隔膜为河北金力湿法隔膜，在25±3℃下，使用300mA·g-1电流密度进行充放电测试，电压范围为1.5～2.65V，测试仪器为新威测试柜，测试其循环性能曲线。在300mA·g-1电流下所测得材料比容量为885mAh·g-1，循环100周后容量保持率仍保持594mAh·g-1。
实施例5
步骤一、合成ZIF67
1、将Co(NO3)2·6H2O(8.73g)溶于100mL去离子水中，得到溶液A；
2、将2-甲基咪唑(55g)溶于200ml去离子水中，得到溶液B；
3、将A溶液和B溶液进行混合，放入微波反应器中12～24h，反应温度110±3℃。随着反应的发生，溶液中逐渐生成紫色的沉淀物ZIF-67，将紫色混合溶液在室温下沉淀12～24h。
4、离心分离收集沉淀，并用甲醇反复洗涤。最后在80±3℃，真空度-90±3kPa环境下干燥24～48h，得到ZIF67粉体。
步骤二、前驱体制作
1、LiNO3(2.83g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液C。将钛酸四丁酯(17g)溶于100mL无水乙醇中得到溶液D。
2、将步骤一得到的ZIF-67沉淀放入溶液D中，将溶液C逐渐加入溶液D中，反应2～5h，钛酸锂在ZIF-67材料上生长，得到复合物的前驱体。
步骤三、制备多孔Co3O4/Li4Ti5O12材料
1、将复合物的前驱体进行压滤后，放入马弗炉中500℃下焙烧6～8h，得到具有MOFs结构的Co3O4/Li4Ti5O12材料。
将该材料作为负极材料，制成锂离子电池，电池正极材料为镍钴锰酸锂(NCM，111)，电解液为海容生产，隔膜为河北金力湿法隔膜，在25±3℃下，使用300mA·g-1电流密度进行充放电测试，电压范围为1.5～2.65V，测试仪器为新威测试柜，测试其循环性能曲线。在300mA·g-1电流下所测得材料比容量为872mAh·g-1，循环100周后容量保持率仍保持563mAh·g-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将ZIF-67粉体和钛源，得到原料混合液；其中所述钛源为钛酸四丁酯溶液或钛酸异丙脂溶液；
S2，向所述原料混合液中加入锂盐溶液混合，反应得到前驱体；
S3，将所述前驱体进行焙烧，得到所述金属氧化物复合钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤
S2中，将所述锂盐溶液以批次或滴加的形式加入至所述原料混合液中进行反应；
优选地，所述反应过程中的反应温度为100～130℃，反应时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤
S3包括：
将所述前驱体进行压滤，得到滤饼；
将所述滤饼置于马弗炉中，在500～700℃温度条件下焙烧6～8h，得到所述金属氧化物复合钛酸锂材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67粉体与所述钛源中溶质的重量比为0.3～1:1；优选地，所述钛源中溶质与所述锂盐溶液中锂盐的重量比为5～7:1。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液中的锂盐为锂的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67粉体由以下方法制备而成：
将六水合硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液进行微波反应，得到所述ZIF-67粉体；
优选地，所述六水合硝酸钴溶液中六水合硝酸钴与所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的重量比为0.1～0.3:1。
7.根据权利要求6所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述微波反应在微波反应器中进行，反应温度为100～130℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求7所述的金属氧化物复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，待所述微波反应结束后，将产物浆料沉淀12～24h，然后依次进行离心分离、洗涤、干燥，得到所述ZIF-67粉体。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的金属氧化物复合钛酸锂材料。
10.一种负极材料，包括权利要求9中所述的金属氧化物复合钛酸锂材料。
11.一种锂离子电池，包括负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求10所述的负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011314833.7A CN112510176A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011314833.7A CN112510176A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112510176A true CN112510176A (zh) | 2021-03-16 |
Family
ID=74959190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011314833.7A Pending CN112510176A (zh) | 2020-11-20 | 2020-11-20 | 金属氧化物复合钛酸锂材料、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112510176A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264550A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 攀枝花学院 | 钛酸锂负极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-20 CN CN202011314833.7A patent/CN112510176A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264550A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-17 | 攀枝花学院 | 钛酸锂负极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111592052B (zh) | 镍锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| Yang et al. | Improving the cycling performance of the layered Ni-rich oxide cathode by introducing low-content Li2MnO3 | |
| CN108390022A (zh) | 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池 | |
| CN105870409B (zh) | 一种镍钴锰三元正极材料的制备方法和锂离子电池 | |
| CN105514409B (zh) | 一种动力ncm正极材料的制备方法 | |
| Cheng et al. | Al-doping enables high stability of single-crystalline LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 lithium-ion cathodes at high voltage | |
| CN109301189B (zh) | 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法 | |
| CN110890541A (zh) | 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池 | |
| CN107628594B (zh) | 一种二维纳米片组装成3d花状的磷酸铁锂正极材料的溶剂热制备法 | |
| CN105271424B (zh) | 一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN109167042A (zh) | 复合碳材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法、锂电池 | |
| CN109411735A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112820868B (zh) | 包覆型镍钴锰三元单晶材料及其制备方法 | |
| Sun et al. | Influence of core and shell components on the Ni-rich layered oxides with core–shell and dual-shell structures | |
| CN115504524B (zh) | 一种单晶高镍材料及其制备方法和应用 | |
| CN108807928B (zh) | 一种金属氧化物及锂离子电池的合成 | |
| CN112928246B (zh) | 一种复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN113353985A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池 | |
| CN115520846A (zh) | 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN109786703B (zh) | 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111600014A (zh) | 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109360948B (zh) | 一种类单晶型高镍多元材料前驱体 | |
| CN108336309A (zh) | 一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| WO2022047832A1 (zh) | 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |