CN112500846B - 一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针及其制备方法 - Google Patents

一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针及其制备方法，所述量子点荧光共振能量转移体系是以两步疏水结合改性后、表面带正电荷的量子点作为能量供体，以表面带负电荷的量子点为能量受体，通过离子交换反应构筑荧光共振能量转移体系。基于溶液的pH值对供受体间离子交换的影响，以能量转移效率的变化实现对pH值的荧光响应和快速检测。本发明所制备的荧光共振能量转移体系量子点能量供体的稳定性强、供受体转移效率高，对溶液的pH可实现快速定量检测。

Description

一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针及其制备 方法
技术领域
本发明属于借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料技术领域，具体涉及一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针及其制备方法。
技术背景
在化学分析、环境检测和生物传感等领域，pH值是一个重要的指示参数，对溶液pH值的快速精确检测为该领域的研究热点。目前用于测量pH值的方法有核磁共振、微电极、吸收光谱响应探针、荧光探针等。其中，荧光探针具有信号灵敏、选择性高、响应快、操作简单等优势。现有的用于pH值检测的荧光探针的荧光性能通常易受温度、湿度、紫外光等环境因素影响，信号变化的诱因复杂，导致精确度降低，限制其实际应用。
荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer，FRET)作为一种双荧光信号响应的检测技术，与单一信号探针相比，具有更高的检测精度和校准能力，还具有定时、定量、定位、无损检测的优点，近年来被广泛用于制备高精度检测探针。目前用于检测的FRET荧光探针主要是以有机荧光分子作为能量供体或受体，吸收光谱窄，发射光谱拖尾供受体的发射光谱容易相互干扰，荧光稳定性低，易发生光漂白，影响检测的准确性。基于量子点(QDs)的FRET体系兼具FRET体系的双信号特点和量子点宽吸收、窄发射、抗光漂白等光学特性。因此，基于表面修饰技术构筑量子点FRET体系探针对pH的快速、精确检测具有非常重要的理论和实践意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种荧光稳定、响应灵敏、操作简便的pH荧光探针及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
1)量子点能量供体(Donor-QDs，以下简写为D-QDs)的制备：将阴离子改性剂加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解后得到阴离子改性剂溶液，将阴离子改性剂溶液与量子点的有机分散液混合，通过减压蒸馏除去其中的有机溶剂，得到带负电荷的量子点水分散液，将阳离子双亲型改性剂置于蒸馏水中搅拌至完全溶解所得阳离子双亲型改性剂溶液与所述带负电荷的量子点水分散液混合，避光充分搅拌，再经过过滤、超声、离心、透析处理得到带正电荷的量子点水分散液；
2)量子点能量受体(Acceptor-QDs，以下简写为A-QDs)的制备：将巯基酸类改性剂加入溶剂中，搅拌至完全溶解得到改性剂溶液，将改性剂溶液与量子点的有机分散液混合，经过超声、离心、透析处理，再调节pH值至8-10，得到改性的量子点水分散液；
3)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：将步骤1)所得带正电荷的量子点水分散液与步骤2)所得改性的量子点水分散液混合，超声分散均匀，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系，即pH探针。
按上述方案，步骤1)所述阴离子改性剂为硬脂酸钠，棕榈酸钠，十四烷酸钾，十四酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠中的一种，阴离子改性剂溶液浓度为0.005-2.5mol/L。
按上述方案，步骤1)和步骤2)所述量子点的有机分散液为量子点分散于有机溶剂中得到的分散液，所述量子点选自CdSe/CdS/ZnS量子点，CdxZn1–xS量子点，CdSe/ZnS量子点，CdSe/CdxZn1-xS量子点，CdTeSe量子点中的一种，其中0＜x＜1，量子点表面配体选自油酸，三辛基氧磷(TOPO)，油胺，1-十八烯，三辛基磷(TPE)，三丁基膦，十四烷基膦酸(TDPA)，十八烷基磷酸(ODPA)中的一种或两种。量子点的制备方法参考：Wan Ki Bae,KookheonChar,Hyuck Hur,and Seonghoon Lee.Single-Step Synthesis of Quantum Dots withChemical Composition Gradients,Chem.Mater.2008,20,531-539；Ruibing Wang,Olivier Calvignanello,Christopher I.Ratcliffe,et a1.Homogeneously-AlloyedCdTeSe Single-Sized Nanocrystals with Bandgap Photoluminescence,J.Phys.Chem.C2009.1 1,3,3402-340；冯啟松，半导体量子点类流体的制备与特性研究(D)，武汉理工大学，2010；严莉，二氧化硅包覆合金量子点的制备及其稳定性研究(D)，武汉理工大学，2015。步骤1)和步骤2)中量子点的有机分散液的量子点种类可以相同或不同。
按上述方案，所述有机溶剂为正己烷或三氯甲烷。
按上述方案，所述步骤1)和2)所述量子点的有机分散液浓度为1×10-4-1×10- 3mol/L。
按上述方案，步骤1)所述阴离子改性剂溶液中阴离子改性剂与量子点的有机分散液中量子点的摩尔比为100-5000：1。
按上述方案，步骤1)所述阳离子双亲型改性剂为阳离子双亲型改性剂为壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(NPEQ)(购自河南省道纯化工技术有限公司，分子式：C9H19C6H4O(CH2CH2O)10C2H4N+(CH3)3Cl-)，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基卞基氯化铵中的一种，阳离子双亲型改性剂溶液浓度为0.005-2.5mol/L。
按上述方案，步骤1)所述阳离子双亲型改性剂溶液中阳离子双亲型改性剂与带负电荷的量子点水分散液中带负电荷的量子点的摩尔比为100-5000：1。
按上述方案，步骤1)所述带正电荷的量子点水分散液浓度为5×10-5-5×10-4mol/L。
按上述方案，步骤2)所述巯基酸类改性剂为巯基乙酸，巯基丙酸，巯基十一烷酸，半胱氨酸，对巯基苯甲酸，巯基丁二酸，(R)-6,8-二巯基辛酸中的一种；所述溶剂为蒸馏水，甲醇，乙醇中的一种；所述改性剂溶液浓度为0.005-2.5mol/L。巯基酸类改性剂的作用在于使量子点表面带羧基。
按上述方案，步骤2)所述改性剂溶液与量子点的有机分散液混合，改性剂溶液中巯基酸类改性剂与量子点的有机分散液中量子点摩尔比为100-5000：1。
按上述方案，步骤2)所述改性的量子点水分散液浓度为5×10-5-5×10-4mol/L。
按上述方案，所述步骤3)带正电荷的量子点水分散液与改性的量子点水分散液混合，其中带正电荷的量子点与改性的量子点的摩尔比为1：0.2-10。
本发明还包括上述基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针的制备方法，包括如下步骤：
1)量子点能量供体的制备：将阴离子改性剂加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解后得到阴离子改性剂溶液，将阴离子改性剂溶液与量子点的有机分散液混合，通过减压蒸馏除去其中的有机溶剂，得到带负电荷的量子点水分散液，将阳离子双亲型改性剂置于蒸馏水中搅拌至完全溶解所得阳离子双亲型改性剂溶液与所述带负电荷的量子点水分散液混合，避光充分搅拌，再经过过滤、超声、离心、透析处理得到带正电荷的量子点水分散液；
2)量子点能量受体的制备：将巯基酸类改性剂加入溶剂中，搅拌至完全溶解得到改性剂溶液，将改性剂溶液与量子点的有机分散液混合，经过超声、离心、透析处理，再调节pH值至8-10，得到改性的量子点水分散液；
3)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：将步骤1)所得带正电荷的量子点水分散液与步骤2)所得改性的量子点水分散液混合，超声分散均匀，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系，即pH探针。
以及上述基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针的使用方法：配制一系列相同体积的pH值在7.0-10.0范围内的溶液，向每份溶液中加入同等体积的上述pH探针，且每份溶液与所加入的pH探针的体积比相同，为0.1-1：1，测定各溶液中pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律，取pH值在7.0-10.0范围内的待测溶液，与上述pH探针混合，待测溶液与pH探针的混合比例与测定pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律时每份溶液与所加入的pH探针的体积比一致，根据混合液的荧光共振能量转移效率以及上述所得pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律判断待测溶液pH值。
本发明量子点能量供体通过阳离子双亲型改性剂的疏水基团和量子点表面原有的疏水配体之间的疏水作用结合，同时对外的亲水基团提供量子点水溶性，用于改性的两亲性分子并不会直接与量子点表面原子直接发生反应，因此不会破坏量子点原有表面化学与物理结构，能够在最大程度上保护原有的油溶性量子点的量子产率和结构稳定性。但当溶液的pH值由中性向碱性变化时，在原始配体存在的情况下，不易生成新的钝化层，导致供体量子点结构破坏，供体量子点荧光强度降低，进而对受体的能量转移减少，转移效率降低。
本发明量子点能量受体是通过配体交换制备的，小分子表面改性剂的巯基具有强配位作用，与量子点发生配体交换，原始的油溶性配体被替换下来，但当溶液的pH值由中性向碱性变化时，量子点表面形成钝化层，保护受体量子点的荧光。同时，pH值由中性向碱性变化，也影响供受体量子点之间的结合，受体量子点表面负电荷降低，与供体量子点的结合减弱，能量转移效率降低。
本发明的荧光共振能量转移体系对pH值的响应是量子点能量供体表面活性对pH值的灵敏性和供受体结合(带正电荷的供体量子点和带负电荷的受体量子点之间发生离子交换反应)的连接效率对pH值的灵敏性这两个方面作用的叠加，实现对水溶液中的pH值检测，对pH值的灵敏度高，稳定性强(荧光共振能量转移体系在碱性环境下转移效率发生变化的示意图见图1)。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的基于荧光共振能量转移体系的pH荧光探针，以带正电荷的量子点作为供体，以改性的量子点(带负电荷)作为能量受体，通过电荷作用结合构筑荧光共振能量转移体系，体系具有量子点的宽吸收、窄发射、抗光漂白的特点。同时，共受体间基于正负电荷的结合作用易受溶液环境的pH值影响，使体系的荧光共振能量转移效率产生变化，从而实现对pH值的检测。
(2)本发明所提供的基于荧光共振能量转移体系的pH荧光探针，作为能量供体的量子点是通过两步疏水结合改性的方法制备，阴离子改性剂和阳离子双亲型改性剂与量子点表面原有的有机配体进行疏水结合，并未与量子点表面原子直接反应，因此能够在最大程度上保护量子点的量子产率，并形成稳定的结构，荧光强度高，光稳定性好，碱性环境、高温环境和紫外光下中均具有稳定性，解决了量子点改性中通常存在的量子点结构破坏、荧光强度降低、对环境温度、紫外光、酸碱性等敏感的问题，有利于提高检测的精确度，所制备的基于荧光共振能量转移体系的pH荧光探针抗干扰能力强，检测灵敏，对pH值在7.0-10.0范围内的溶液，荧光探针可以实现对pH值的定量检测。
附图说明
图1为荧光共振能量转移体系在碱性环境下转移效率发生变化的示意图；
图2为实施例1中CdSe/CdS/ZnS量子点、D-QDs/RCOONa量子点和D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点的透射电子显微镜图片；
图3为实施例1中CdSe/CdS/ZnS量子点和以硬脂酸钠((C17H35COO)Na，简写为RCOONa)、壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(NPEQ)改性后的D-QDs/RCOONA/NPEQ量子点的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图4为实施例1中CdSe/CdS/ZnS量子点、D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点、QDs/巯基乙酸、QDs/半胱氨酸的量子产率；
图5为实施例1中D-QDs/RCOONA/NPEQ量子点分别在酸性、碱性环境、紫外光照射下的荧光强度变化以及在高温环境下的紫外吸收光谱；
图6为实施例1以D-QDs/RCOONA/NPEQ为能量供体，以巯基丙酸(MPA)改性的Cdse/ZnS量子点(A-QDs/MPA)为能量供体构筑的荧光共振能量转移体系的荧光发射光谱；
图7为实施例1荧光共振能量转移体系的转移效率在中性环境中随时间的变化图；
图8为实施例1制备的荧光共振能量转移体系在不同pH值的溶液环境中的转移效率及其线性拟合；
图9为实施例1制备的荧光共振能量转移体系在不同pH值的溶液环境中，在365nm紫外光激发下的照片及其在1931CIE色坐标中的位置。
具体实施方式
这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中先加入10mL蒸馏水，再加硬脂酸钠((C17H35COO)Na，简写为RCOONa)40℃磁力搅拌30min，配制浓度为0.1mol/L的硬脂酸钠水溶液，加入5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/CdS/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为油酸和三辛基氧磷)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，在体系中形成量子点与表面活性剂组成的D-QDs/RCOONa胶束(含有D-QDs/RCOONa量子点)，称取0.001mol的壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(NPEQ)加入10mL蒸馏水中，超声30min使NPEQ完全溶解，以注射器将NPEQ水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时，将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的NPEQ以及NPEQ与RCOONa两者的反应产物，直至透析液的荧光发射光谱(PL)中不再出现NPEQ的发射峰时，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(2)取5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/ZnS量子点(A-QDs，表面配体为油酸和十八烯)的三氯甲烷分散液加入10mL的0.1mol/L的巯基丙酸(MPA)水溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r/min下离心15min除去残余的有机配体，将再次离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的MPA，用NaOH调节溶液的pH值＝10，得到去质子化的表面带负电荷的A-QDs/MPA量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比1：1混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系(pH探针)。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取1mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化(荧光颜色可以用于初步大致判断体系pH值)，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。
图2为本实施例CdSe/CdS/ZnS量子点、D-QDs/RCOONa量子点和D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点的透射电子显微镜图片，从图中可以看出，CdSe/CdS/ZnS量子点尺寸为6nm，无明显团聚；D-QDs/RCOONa量子点在水溶液中形成了胶束；D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点又恢复了单分散状态，这是NPEQ的苯环的空间位阻作用以及电荷之间的相互排斥导致的。
图3为本实施例CdSe/CdS/ZnS量子点和以硬脂酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(NPEQ)改性后的D-QDs/RCOONA/NPEQ量子点的紫外吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)，改性前后量子点的紫外吸收光谱无明显变化、荧光发射光谱中荧光强度保持了80％以上，说明疏水结合改性的方法没有破坏量子点结构，保留了量子点的光学性能。
图4为本实施例CdSe/CdS/ZnS量子点、D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点与QDs/巯基乙酸、QDs/半胱氨酸的量子产率，其中QDsQDs/巯基乙酸、QDs/半胱氨酸的具体制备方法为：取5mL的1×10-4mol/L的步骤(1)的CdSe/CdS/ZnS量子点的三氯甲烷分散液，加到10mL的0.1mol/L的巯基乙酸或半胱氨酸的水溶液中，超声分散处理2小时，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的巯基乙酸或半胱氨酸，浓度为5×10-5mol/L。可以看出，通过两步疏水结合改性得到的D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点比配体交换得到的QDs/巯基乙酸、QDs/半胱氨酸具有更高的量子产率。
图5为本实施例D-QDs/RCOONa/NPEQ量子点分别在酸性(pH值＝1.0)、碱性环境(pH值＝14.0)、紫外光照射下(365nm)的荧光强度变化以及在高温环境(100℃)下的紫外吸收光谱。从图中可以看出，D-QDs/RCOONA/NPEQ量子点的荧光强度在pH值＝14时比在pH值＝1时下降幅度更大，说明量子点更易受碱性环境影响。在入射波长365nm紫外光照射60min后荧光强度无明显变化，在100℃环境中放置60min，与25℃下放置60min的样品相比，紫外吸收光谱无明显变化，说明D-QDs/RCOONA/NPEQ量子点具有优异的光稳定性和热稳定性。
图6为本实施例制备的以D-QDs/RCOONA/NPEQ为能量供体，以巯基丙酸(MPA)改性的CdSe/ZnS量子点(A-QDs/MPA)为能量供体构筑的荧光共振能量转移体系的荧光发射光谱，两种量子点的混合体系与相同浓度的单独的两种量子点的荧光光谱相比，混合体系中D-QDs/RCOONA/NPEQ荧光强度下降，A-QDs/MPA荧光强度增加，说明二者之间发生了荧光共振能量转移。
图7为本实施例制备的荧光共振能量转移体系的转移效率在中性环境(pH值＝7)中随时间的变化图，从图中可以看出，荧光共振能量转移体系的转移效率在七天内无明显变化，说明具有体系良好的时间稳定性。
图8为本实施例制备的荧光共振能量转移体系在加入不同pH值的溶液时的转移效率及其线性拟合，可以看出溶液pH值在7.0-10.0范围内，转移效率与pH值在线性拟合中的线性相关系数为0.9796，说明具有良好的线性关系，可根据转移效率的变化测定溶液的pH值。对于同一pH值，多次测试pH探针转移效率的误差棒比较小(10％以内)，说明对同一pH值的响应基本一致。
图9为本实施例制备的荧光共振能量转移体系在不同pH值的溶液环境中，在365nm紫外光激发下的照片及其在1931CIE色坐标中的位置，从图中可以看出，溶液pH值从7.0逐渐增加到10.0时，溶液的荧光从橙光变为红光，对应的色坐标位置也逐渐向红色方向偏移，说明本探针体系对溶液pH值具有明显荧光颜色的响应，可根据荧光颜色快速初步判别溶液pH值。
实施例2
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.001mol十四酸钾，加入10mL蒸馏水作为溶剂，40℃磁力搅拌30min使十四酸钾完全溶解，加入5mL浓度为1×10-3mol/L的CdSe/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为油酸和三辛基磷)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，，使形成D-QDs/十四酸钾胶束，称取0.001mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于10mL蒸馏水中，超声分散30min使CTAB完全溶解，以注射器将CTAB水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时，将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的CTAB以及CTAB与十四酸钾两者的反应产物，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10- 4mol/L；
(2)取5mL浓度为1×10-3mol/L的CdxZn1–xS量子点(A-QDs，表面配体为油胺和十八烯)的三氯甲烷分散液加入10mL的2.5mol/L的对巯基苯甲酸的甲醇溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r/min下离心15min除去残余的有机配体。将再次离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的对巯基苯甲酸，用NaOH调节溶液的pH＝9，得到去质子化的表面带负电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-4mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比5：1混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取1mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。
实施例3
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.002mol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入10mL蒸馏水作为溶剂，40℃磁力搅拌30min使SDBS完全溶解；加入5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/CdS/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为油酸和三辛基氧磷)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，使形成D-QDs/SDBS胶束。称取0.002mol的十八烷基三甲基溴化铵于10mL蒸馏水中，超声30min使十八烷基三甲基溴化铵完全溶解，以注射器将十八烷基三甲基溴化铵水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时。将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的十八烷基三甲基溴化铵以及十八烷基三甲基溴化铵与SDBS两者的反应产物，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(2)取5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/ZnS量子点(A-QDs，表面配体三正辛基磷)的三氯甲烷分散液加入10mL的0.25mol/L的半胱氨酸的乙醇溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r/min下离心15min除去残余的有机配体。将再次离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的半胱氨酸，用NaOH调节溶液的pH＝9，得到去质子化的表面带负电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比1：1混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取0.3mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。
实施例4
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.001mol十二烷基磺酸钠(SDS)，加入10mL蒸馏水作为溶剂，40℃磁力搅拌30min使SDS完全溶解；加入5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/CdS/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为三丁基膦)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，使形成D-QDs/SDS胶束。称取0.001mol的十二烷基二甲基卞基氯化铵于10mL蒸馏水中，超声30min使十二烷基二甲基卞基氯化铵完全溶解，以注射器将十二烷基二甲基卞基氯化铵水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时。将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的十二烷基二甲基卞基氯化铵以及十二烷基二甲基卞基氯化铵与SDS两者的反应产物，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的量子点溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(2)取5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/CdxZn1-xS量子点(A-QDs，表面配体为油酸和三正辛基磷)的三氯甲烷分散液加入10mL的0.05mol/L的巯基十一烷酸水溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r/min下离心15min除去残余的有机配体。将再次离心得到的沉分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的巯基十一烷酸，用NaOH调节溶液的pH值＝10，得到去质子化的表面带负电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比1：1混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取1mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。
实施例5
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.002mol棕榈酸钠，加入10mL蒸馏水作为溶剂，40℃磁力搅拌30min使RCOONa完全溶解；加入5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/CdS/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为油酸和三辛基氧磷)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，，使形成D-QDs/棕榈酸钠胶束。称取0.002mol的十八烷基三甲基溴化铵于10mL蒸馏水中，超声30min使十八烷基三甲基溴化铵完全溶解，以注射器将十八烷基三甲基溴化铵水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时。将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的十八烷基三甲基溴化铵以及十八烷基三甲基溴化铵与棕榈酸钠两者的反应产物，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-4mol/L；
(2)取5mL浓度为2×10-5mol/L的CdSe/CdxZn1-xS量子点(A-QDs，表面配体为油酸和三正辛基磷)的三氯甲烷分散液加入10mL的0.04mol/L的巯基十一烷酸水溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r/min下离心15min除去残余的有机配体。将再次离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的巯基十一烷酸。用NaOH调节溶液的pH值＝10，得到去质子化的表面带负电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为1×10-5mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比1：5混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取0.5mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。
实施例6
一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其制备方法包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.002mol十四酸钾，加入10mL蒸馏水作为溶剂，40℃磁力搅拌30min使十四酸钾完全溶解，加入5mL浓度为1×10-4mol/L的CdSe/ZnS量子点(D-QDs，表面配体为油酸和三辛基磷)的三氯甲烷分散液，以橡胶塞密封三口烧瓶，在磁力搅拌下，在40℃下减压蒸馏抽去体系中的三氯甲烷，，使形成D-QDs/十四酸钾胶束。称取0.002mol的壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐(NPEQ)于10mL蒸馏水中，超声30min使NPEQ完全溶解，以注射器将NPEQ水溶液少量多次注入至密闭的三口烧瓶密闭中，直至烧瓶中的混合液变透明，在避光条件下磁力搅拌24小时。将得到的混合液体置于真空干燥箱中，60℃干燥24小时以除去残余的三氯甲烷，再用布氏漏斗过滤以除去粒径较大的团聚量子点，室温超声10min后，在8000r/min下离心15min，取沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的NPEQ以及NPEQ与十四酸钾两者的反应产物，收集透析袋中的溶液，得到单分散的水溶性的带正电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(2)取5mL浓度为1×10-4mol/L的CdxZn1–xS量子点(A-QDs，表面配体为油胺和十八烯)的三氯甲烷分散液加入10mL的0.05mol/L的对巯基苯甲酸的甲醇溶液中，超声分散处理2小时使其充分反应，8000r/min下离心15min，将离心得到的沉淀物再次分散于三氯甲烷中，再次在8000r下离心15min除去残余的有机配体。将再次离心得到的沉淀分散在10mL去离子水中，置于截留率为8000的透析袋中透析24h以除去多余的对巯基苯甲酸。用NaOH调节溶液的pH值＝8，得到完全溶于蒸馏水中的去质子化的表面带负电荷的量子点的溶液，溶液中量子点的浓度为5×10-5mol/L；
(3)将步骤(2)所制备的量子点水溶液和步骤(1)所制备的量子点水溶液按量子点摩尔比2：1混合，超声分散处理1小时，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系。
使用NaOH溶液和HCl溶液配置一系列pH值从7-10的水溶液，各取0.1mL作为待测溶液，分别滴至1mL本实施例制备的pH探针溶液中，观察体系在365nm紫外光下的荧光颜色变化，并测试各体系的荧光强度变化，计算荧光共振能量转移效率，得到转移效率对于pH值的响应规律。

Claims (9)

1.一种基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，所述pH探针以带正电荷的量子点作为供体，以带负电荷的改性量子点作为能量受体，通过电荷作用结合构筑荧光共振能量转移体系，供受体间基于正负电荷的结合作用易受溶液环境的pH值影响，使体系的荧光共振能量转移效率产生变化；然后以所述pH探针的荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律判断待测溶液pH值；所述pH探针的制备方法包括如下步骤：
1)量子点能量供体的制备：将阴离子改性剂加入蒸馏水中，搅拌至完全溶解后得到阴离子改性剂溶液；将阴离子改性剂溶液与量子点的有机溶剂分散液混合，通过减压蒸馏除去其中的有机溶剂，得到带负电荷的量子点水分散液；其中，阴离子改性剂为硬脂酸钠、棕榈酸钠、十四烷酸钾、十四酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种；
将阳离子双亲型改性剂置于蒸馏水中搅拌至完全溶解，得到阳离子双亲型改性剂溶液；将阳离子双亲型改性剂溶液与所述带负电荷的量子点水分散液混合，避光充分搅拌，再经过过滤、超声、离心、透析处理，得到带正电荷的量子点水分散液；其中，所述阳离子双亲型改性剂为阳离子双亲型改性剂为壬基酚聚氧乙烯醚季铵盐，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十二烷基二甲基卞基氯化铵中的一种；
其中，所述量子点为表面带有疏水配体的量子点；所述量子点选自CdSe/CdS/ZnS量子点，CdxZn1–xS量子点，CdSe/ZnS量子点，CdSe/CdxZn1-xS量子点，CdTeSe量子点中的一种，其中0＜x＜1；量子点表面的疏水配体选自油酸，三辛基氧磷，油胺，1-十八烯，三辛基磷，三丁基膦，十四烷基膦酸，十八烷基磷酸中的一种或两种；
2)量子点能量受体的制备：将巯基酸类改性剂加入溶剂中，搅拌至完全溶解得到巯基酸类改性剂溶液，将巯基酸类改性剂溶液与量子点的有机溶剂分散液混合，经过超声、离心、透析处理，再调节pH值至8-10，得到巯基酸类改性的量子点水分散液，即带负电荷的改性量子点水分散液；
3)构筑基于量子点的荧光共振能量转移体系：将步骤1)所得带正电荷的量子点水分散液与步骤2)所得带负电荷的改性量子点水分散液混合，超声分散均匀，得到两种量子点构筑的荧光共振能量转移体系，即pH探针。
2.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤1)中，阴离子改性剂溶液浓度为0.005-2.5mol/L；阴离子改性剂溶液中阴离子改性剂与量子点的有机溶剂分散液中量子点的摩尔比为100-5000：1。
3.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述量子点的有机溶剂分散液为量子点分散于有机溶剂中得到的分散液；所述量子点的有机溶剂分散液浓度为1×10-4-1×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤1)中，阳离子双亲型改性剂溶液浓度为0.005-2.5mol/L；阳离子双亲型改性剂溶液中阳离子双亲型改性剂与带负电荷的量子点水分散液中带负电荷的量子点的摩尔比为100-5000：1。
5.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤1)所述带正电荷的量子点水分散液的浓度为5×10-5-5×10-4mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤2)中，所述巯基酸类改性剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基十一烷酸、半胱氨酸、对巯基苯甲酸、巯基丁二酸、(R)-6,8-二巯基辛酸中的一种；所述溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇中的一种；所述巯基酸类改性剂溶液的浓度为0.005-2.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，步骤2)中，所述巯基酸类改性剂溶液与量子点的有机溶剂分散液混合，巯基酸类改性剂溶液中巯基酸类改性剂与量子点的有机溶剂分散液中量子点摩尔比为100-5000：1；所述带负电荷的改性量子点水分散液的浓度为5×10-5-5×10-4mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针，其特征在于，所述步骤3)带正电荷的量子点水分散液与带负电荷的改性量子点水分散液混合，其中带正电荷的量子点与带负电荷的改性量子点的摩尔比为1：0.2-10。
9.一种权利要求1-8任一所述的基于量子点荧光共振能量转移体系的pH探针的应用方法，其特征在于，主要步骤如下：
(1)配制一系列相同体积的pH值在7.0-10.0范围内的溶液，向每份溶液中加入同等体积的所述pH探针，且每份溶液与所加入的pH探针的体积比相同，为0.1-1：1，测定各溶液中pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律；
(2)取pH值在7.0-10.0范围内的待测溶液，与所述pH探针混合，得到混合液：其中，配置混合液时,待测溶液与pH探针的混合比例与步骤(1)中测定pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律时每份溶液与所加入的pH探针的体积比一致；然后测定该混合液的荧光共振能量转移效率；
(3)根据步骤(2)混合液的荧光共振能量转移效率以及步骤(1)所得pH探针荧光共振能量转移效率与pH值的变化规律判断待测溶液pH值。
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