CN112442353A - 一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法。一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，所述的压裂支撑剂含有：94‑96份煤矿废固、2.5‑3.5份粘合剂和1.8‑2.2份添加剂；其中，所述的煤矿废固采用SiO₂含量70％以上的煤矸石。本发明还公开了压裂支撑剂的制备方法。本发明所述的一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法，拓展了压裂支撑剂生产原料来源，实现了其生产原料由高铝向高硅的跨越，使压裂支撑剂低成本、大规模生产成为可能；同时，该工艺技术基于煤矿废固开发而来，降低环境损害，有很好的发展前景与推广价值。

Description

一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田开发技术领域，具体涉及一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

随着我国油气开发力度的不断加大，尤其是对页岩油、气等超低渗透油气储层的开发利用，在投产前采用压裂完井已成为主要的工艺技术手段。其中，压裂支撑剂产品已成为油气开发过程中不可或缺的重要资源。近年国内需求量逐渐增大，已超过600万吨。传统支撑剂主要以石英砂与陶粒砂为主。

陶粒支撑剂是利用稀缺的高铝矿石作为原料生产而成。我国铝矿石资源日渐枯竭，为满足国内需求每年需要大量进口，高铝支撑剂生产成本高昂。随着国家环境保护要求日趋严格，身处高能耗、高污染的陶粒支撑剂行业更是举步维艰。

陶粒支撑剂产能不足、成本高昂，导致石油开发企业面临巨大的开发成本，不得已重新大规模使用低端的压裂用石英砂(抗压强度28、35MPa)作为陶粒支撑(抗压强度52、69、86MPa)替代产品。石英砂虽然产储量大，成本低，但其抗压强度等级低，应用条件局限性大；同时其开发、加工过程对地表环境影响较大、水资源消耗大、环境影响严重，综合评述并不是一种理想的压裂支撑剂。

新疆地区煤炭富集，煤矿在开发过程中产生的煤矸石等煤炭固废产出量巨大。由于新疆地区特殊的沉积成矿机理，矸石主要成分为SiO₂，占70％以上，利用途径较少，这些固废逐年累积对环境影响严重。

有鉴于此，本发明提出一种新的压裂支撑剂，以煤矿废固为原料，替代了以传统高铝矿石作为压裂支撑剂生产原料，解决了支撑剂行业生产原料日益枯竭难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，实现了压裂支撑剂生产原料由传统高铝矿石向高硅低铝固废替代，实现了行业技术的革新与突破，在解决支撑剂行业生产原料日益枯竭难题的同时，为西部煤田固废的循环利用探索了一条新出路。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，所述的压裂支撑剂含有：94-96份煤矿废固、2.5-3.5份粘合剂和1.8-2.2份添加剂；

其中，所述的煤矿废固采用SiO₂含量70％以上的煤矸石。

进一步地，所述的压裂支撑剂含有：95份煤矿废固、3份粘土粘合剂和2份添加剂。

进一步地，所述的粘合剂为粘土矿。

进一步地，所述的添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；

所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供上述压裂支撑剂的制备方法，利用煤矿废固替代传统铝矿石生产油气田压裂用支撑剂，工艺简单，制成以高强度的莫来石及微晶玻璃体混合晶相为主的压裂支撑剂。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

上述的压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将煤矿废固和添加剂混合、破碎后，在900-1000℃下轻烧后，加入粘合剂，研磨，得混合粉料；

将所述的混合粉料通过制粒机制成球状，筛分后，得半成品颗粒；

将所述的半成品颗粒热风烘干后，送入回转窑进行烘培，再冷却，得所述的压裂支撑剂。

进一步地，将所述的煤矿废固和添加剂混合后，破碎至10-15cm；

所述的混合粉料的尺寸小于19um；

所述的半成品颗粒的粒径为0.106-0.85mm。

进一步地，所述的轻烧温度为940℃；

所述的热风烘干温度为120-130℃。

进一步地，所述的烘培温度为1200±20℃，时间为2.5h。

再进一步地，所述的回转窑在4h内升温至1200±20℃。

再进一步地，所述的回转窑的窑速为5-7min/圈。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的技术方案基于传统长石陶瓷工艺基础，通过改变原料配比控制铝硅比及钙、镁、钾、锰、钠等元素的加入量，调整晶相的结晶环境；通过控制烧窑炉结环境，在1200℃左右中低温环境下，利用低窑速焙烧法烧制而成，达到改变材料强度等相应机械性能的目的，从而得到理想的高强度微晶砂支撑剂产品。

本发明所述的一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，各项指标均满足行业标准要求，且原料供应充足、生产成本低(低于陶粒砂，略高于石英砂)能实现大规模产业化生产，其产品具有密度低、酸溶度低、水浸影响度低、表面光洁度高(釉质)、导流能力好等优点，能很好的满足油田开发生产需要，将是一种较理想的支撑剂替代产品。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图；

图2为实施例4中在1100、1200、1300℃烘培条件下获得的压裂支撑剂的SE(M)图；图中，从左至右分别为1100、1200、1300℃；

图3为实施例4中在1100、1200、1300℃烘培条件下获得的压裂支撑剂的XRD图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

下面将结合具体的实施例，对本发明一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂及其制备方法做进一步的详细介绍：

传统钒土产品一般采用刚玉相+莫来石为主晶相，少量玻璃相，配料成分点一般位于钙铝硅系相图的刚玉莫来石配料区域，而新疆地区煤炭固废矸石氧化铝含量偏低，二氧化硅含量偏高的特点，产品设计采用的基础理论属于液相烧结，生成莫来石相+玻璃相为主晶相，刚玉、尖晶石等其他晶相含量极少。配料点位于钾铝硅系三元相图的强化长石瓷区域，此区域产品特点就是液相烧结，产成品属于低密度范围。本发明从成分及工艺着手，具体技术方案为：

一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，所述的压裂支撑剂含有：94-96份煤矿废固、2.5-3.5份粘合剂和1.8-2.2份添加剂；

其中，所述的煤矿废固采用新疆地区SiO₂含量70％以上的煤矸石。

优选地，所述的压裂支撑剂含有：95份煤矿废固、3份粘土粘合剂和2份添加剂。

优选地，所述的粘合剂为粘土矿。该粘土矿与制备陶瓷时采用的粘土矿相同。

优选地，所述的添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。采用含有金属氧化物的天然矿石，可以保证在烧结过程中熔化，变为液相。本发明中添加剂作为固液烧结助溶添加剂，视煤矿废固的成份变化调节，通过调控添加添加剂的用量，增加烧结的固液传质，提高致密化以及烧结强度；同时还可以调节晶相。

上述的压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

将煤矿废固和添加剂混合、破碎后，在900-1000℃下轻烧后，加入粘合剂，研磨，得混合粉料；

将所述的混合粉料通过制粒机制成球状，筛分后，得半成品颗粒；

将所述的半成品颗粒热风烘干后，送入回转窑进行烘培，再冷却，得所述的压裂支撑剂。

优选地，将所述的煤矿废固和添加剂混合后，破碎至10-15cm；

所述的混合粉料的尺寸小于19um，可以保证原料可以充分混匀。

所述的半成品颗粒的粒径为0.106-0.9mm，此规格为压裂支撑剂的常规规格。

优选地，所述的轻烧温度为940℃；

所述的热风烘干温度为120-130℃。

优选地，所述的烘培温度为1200±20℃，时间为2.5h。在低窑速、1200℃的低温下进行烘培烧结，使其内部晶相发生变化，形成高强度的莫来石及微晶混合结构晶相。由于实际操作过程中，无法很好的将温度稳定控制在1200℃，因此烘焙温度可上下浮动20℃。

进一步优选地，所述的回转窑在4h内升温至1200±20℃。

进一步优选地，所述的回转窑的窑速为5-7min/圈。本发明经过试验验证，在常规窑速进行烘培，存在易脱粉，物料挂壁后烧圈的问题。因此，本发明通过实验，确定在低速下进行烘培，可以保证最终的成品率。

本发明通过调变烧结温度、升温程序、烧结气氛等因素调控烧结制度，制备钾铝硅、镁铝硅、锰铝硅等晶相可控影响因素的系列支撑剂产品。

本发明的技术方案拓展了压裂支撑剂生产原料来源，实现了其生产原料由高铝向高硅的跨越，原料来源更广泛、成本更低廉，使压裂支撑剂低成本、大规模生产成为可能，解决了制约行业发展的瓶颈，为我国油气低成本开发理念提供了物质保证；同时，该技术基于煤矿废固开发而来，在降低环境损害的同时为煤矿废固处理探索了一条新出路，利国利民，社会效益巨大，有很好的发展前景与推广价值。

实施例1.

原料：95份煤矿废固、3份粘合剂和2份添加剂。

其中，煤矿废固采用SiO₂含量70％以上的煤矸石。粘合剂为粘土矿。添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。

流程如图1所示，具体操作步骤如下：

(1)预处理及原料细化：先将煤矸石、粘合剂及添加剂按比例粗混合后进行一次粗破碎，加工至10-15cm后，送入轻烧窑煅烧。煅烧温度为900-1000℃，煅烧1h，去除残碳及有害成分。轻煅烧后加入粘合剂，进行二次破碎至3mm以下，经二次成份调整后送入球磨机研磨至19um以下，得到生产所需原材料－混合粉料。

(2)制粒：将混合粉料在制粒机内制球，尺寸为0.106-0.9mm，经筛分，得到需要的半成品颗粒。

(3)烧结：将半成品颗粒在120℃热风烘干窑内烘干后，筛分，送入回转窑。在4h内升温至1200±20℃后，在5-7min/圈的低窑速、1200±20℃的条件下进行烘培，烧结2.5h，使其内部晶相发生变化，形成高强度的莫来石及微晶混合结构晶相。最后经冷却窑冷却后，筛分，得到相应的高强度微晶砂支撑剂，即所述的以煤矿废固为原料的压裂支撑剂。

本发明实施例微晶砂支撑剂产品投入工业化规模生产后，经严格检测，其各项指标达到或者优于设计要求，完全满足油气田压裂施工要求。其各项指标与传统石英砂及陶粒砂数值对比如表1所示。

表1

由表1可知，本发明利用煤矿固废加工生产而成的微晶砂支撑剂，其产品各项指标均能满足《SY/T5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》支撑剂行业标准要求，部分指标优于行业标准，其产品抗压强度指标(40-103MPa)优于天然石英砂支撑剂(14-35MPa)，与陶粒砂的强度相当，其成本仅为传统陶粒支撑剂的70％左右，使用其进行压裂施工，由于其体积密度(＜1.4)低于传统支撑剂(1.55-1.8)可以减少支撑剂用量及降低携砂液配比，可降低综合压裂施工成本30份以上，应用前景及经济效益可期。

实施例2.

原料：94份煤矿废固、3.5份粘合剂和2.2份添加剂。

其中，煤矿废固采用SiO₂含量75％以上的煤矸石。粘合剂为粘土矿。添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。

流程如图1所示，具体操作步骤如下：

(1)预处理及原料细化：先将煤矸石、粘合剂及添加剂按比例粗混合后进行一次粗破碎，加工至10-15cm后，送入轻烧窑煅烧。煅烧温度为940℃，煅烧1h左右，去除残碳及有害成分。轻煅烧后加入粘合剂，进行二次破碎至3mm以下，经二次成份调整后送入球磨机研磨至19um以下，得到生产所需原材料－混合粉料。

(2)制粒：将混合粉料在制粒机内制球(制球过程中会喷水使原料可以制球)，尺寸为0.106-0.224mm，经筛分，得到需要的半成品颗粒。

(3)烧结：将半成品颗粒热风烘干窑内烘干水分后，筛分，送入回转窑。(该处的热风烘干可利用回转窑余热，温度可达120-130℃)

在4h内升温至1200±20℃后，在6min/圈的低窑速、1200±20℃的条件下进行烘培，烧结2.5h，使其内部晶相发生变化，形成高强度的莫来石及微晶混合结构晶相。最后经冷却窑进行强冷，在2h内冷却至室温后，筛分，得到相应的高强度微晶砂支撑剂，即所述的以煤矿废固为原料的压裂支撑剂。

实施例3.

原料：96份煤矿废固、2.5份粘合剂和1.8份添加剂。

其中，煤矿废固采用SiO₂含量70％以上的煤矸石。粘合剂为粘土矿。添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。

流程如图1所示，具体操作步骤如下：

(1)预处理及原料细化：先将煤矸石、粘合剂及添加剂按比例粗混合后进行一次粗破碎，加工至10-15cm后，送入轻烧窑煅烧。煅烧温度为960℃，煅烧1h左右，去除残碳及有害成分。轻煅烧后加入粘合剂，进行二次破碎至3mm以下，经二次成份调整后送入球磨机研磨至19um以下，得到生产所需原材料－混合粉料。

(2)制粒：将混合粉料在制粒机内制球，尺寸为0.45-0.9mm，经筛分，得到需要的半成品颗粒。

(3)烧结：将半成品颗粒在120℃热风烘干窑内烘干后，筛分，送入回转窑。在4h内升温至1200±20℃后，在5-7min/圈的低窑速、1200±20℃的条件下进行烘培，烧结2.5h，使其内部晶相发生变化，形成高强度的莫来石及微晶混合结构晶相。最后经冷却窑进行强冷，在2h内冷却至室温后，筛分，得到相应的高强度微晶砂支撑剂，即所述的以煤矿废固为原料的压裂支撑剂。

实施例4.

实施例4的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于步骤(3)，具体的：

(3)烧结：在1100、1150、1200、1250、1300、1350℃的条件下进行烘培(烧结温度可上下浮动20℃)，烧结2.5h后，经冷却窑冷却后，筛分，得到以煤矿废固为原料的压裂支撑剂。

对本实施例制备的压裂支撑剂进行物理性能检测，结果见表2。

表2

由表2可知，在1200℃下获得的产品，其体积密度、视密度最大，浊度、破碎率最小，即产品质量最好。因此，1200±20℃为该产品最佳烧结温度范围。

对1100、1200、1300℃烘培条件下获得的压裂支撑剂进行SE(M)和XRD检测，结果见图2-3。由图2-3可知，通过Rietveld-Q软件对各物相的衍射峰值进行拟合计算，及相关物理指标检测可以判断，采用该原料配比比例的样品在该温度范围内，样品中影响强度的莫来石及玻璃相混合固溶体含量在1200℃达到最佳值，1200±20℃为该产品最佳烧结温度范围。

实施例5.

实施例5的操作步骤与实施例1的操作步骤相同，不同点在于步骤(1)中煤矿废固、粘合剂和添加剂的质量比，具体见表3。

对本实施例制备的压裂支撑剂进行物理性能检测，结果见表3。

表3

由表3可知，在煤矿固废：粘合剂：添加剂的质量比为95:3:2下获得的产品，其体积密度、视密度最大，浊度、破碎率最小，即产品质量最好。因此，煤矿固废：粘合剂：添加剂的质量比为95:3:2为该产品最佳配比范围。

本发明所述的一种以煤炭固废为原料的压裂支撑剂及其制备方法，环保，可以将煤矿固废进行资源综合利用，原料充足，可实现低成本、大规模工业化生产，其产品抗压强度指标(40-103MPa)优于天然石英砂支撑剂(14-35MPa)，成本低于陶粒支撑剂30份左右，用其替代陶粒支撑剂既可以消耗大量的固废垃圾又可节约宝贵的铝矾土矿资源，其经济效益、社会效益可期，是一种理想的压裂支撑剂替代新材料。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种以煤矿废固为原料的压裂支撑剂，其特征在于，所述的压裂支撑剂含有：94-96份煤矿废固、2.5-3.5份粘合剂和1.8-2.2份添加剂；

其中，所述的煤矿废固采用SiO₂含量70％以上的煤矸石。

2.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，所述的压裂支撑剂含有：95份煤矿废固、3份粘土粘合剂和2份添加剂。

3.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，

所述的粘合剂为粘土矿。

4.根据权利要求1所述的压裂支撑剂，其特征在于，

所述的添加剂为金属氧化物含量超过50％的天然矿石；

所述的金属氧化物为氧化锰、氧化钾、氧化镁以及氧化钙中的一种或多种。

5.权利要求1所述的压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将煤矿废固和添加剂混合、破碎后，在900-1000℃下轻烧后，加入粘合剂，研磨，得混合粉料；

将所述的混合粉料通过制粒机制成球状，筛分后，得半成品颗粒；

将所述的半成品颗粒热风烘干后，送入回转窑进行烘培，再冷却，得所述的压裂支撑剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

将所述的煤矿废固和添加剂混合后，破碎至10-15cm；

所述的混合粉料的尺寸小于19um；

所述的半成品颗粒的粒径为0.106-0.9mm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述的轻烧温度为940℃；

所述的热风烘干温度为120-130℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述的烘培温度为1200±20℃，时间为2.5h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述的回转窑在4h内升温至1200±20℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述的回转窑的窑速为5-7min/圈。

Images