CN112441559B - 一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法，将Ca、Ge、B按化学计量比封装在管式炉中进行程序控温得到CaGe2‑2xB2x(x＝0.01‑0.05)前驱体，将得到的前驱体与去离子水以及碘甲烷在氩气氛围中避光反应，溶剂为乙腈，室温搅拌7‑14天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥后即可得到二维层状功能化硼掺杂锗烷Ge1‑xBx‑CH3(x＝0.01‑0.05)。这种二维材料在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。

Description

一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化掺杂二维层状锗烷的制备，属于二维锗基半导体材料制备技术领域，具体涉及一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法。
背景技术
2004年，石墨烯通过微机械剥离法制得。石墨烯具有超高的电子迁移率，在柔性显示屏、感光元件、复合材料以及新能源电池等方面的应用有了巨大的前景但其零带隙限制了它在等场效应晶体管方面的应用。自石墨烯问世以来，各种新型的二维材料不断涌现。硅烯、锗烯是一种sp2杂化的类石墨烯二维材料，具有极高的载流子迁移率(105cm2V-1s-1)和零带隙。研究表明，对通过硅烯、锗烯进行氢化可打开其带隙。氢化锗烯(锗烷)和氢化锗烯(硅烷)带隙分别达到1.56eV和2.3eV。理论研究表明，通过功能化/掺杂、纳米图案化、表面吸附和外加电场等多种方法，可以调控锗烷的带隙，实现其能带结构和载流子传输特性的调控。2014年Jinlong Yang等人通过理论计算证明Si掺杂不仅能够调控锗烷带隙值，还能改变其直接/间接带隙类型。但是目前所报道的锗烷的带隙仍不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法，按照下述步骤进行制备：按前驱体摩尔比例在石英管中真空封装Ca、Ge、B三种物质置于真空管式炉中，设定控温程序，自室温在300±20min之内升温至1000—1100摄氏度并维持以熔融，经冷却后得到CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体，再将前驱体与去离子水以及碘甲烷在惰性保护气体中避光并进行反应，以去除元素钙，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3(x＝0.01-0.05)。
而且，在控温程序中，室温为20—30摄氏度。
而且，真空管式炉中真空度需达到0.1MPa以下。
而且，在控温程序中，在1000—1100摄氏度下维持1800—2500min以进行熔融，优选在1050—1100摄氏度下维持2000—2200min；在冷却中，以5—10℃/min降温至室温。
而且，进行反应后，将得到的产物用去离子水、乙醇分别洗涤三次，室温20—30摄氏度下真空干燥6—8h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3(x＝0.01-0.05)。
而且，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，选择搅拌速度为200-800r/min，反应时间为150—350小时，优选200—300小时，反应温度为室温20—30摄氏度。
而且，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
而且，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与去离子水的摩尔比为1：(5—10)，优选1：(5—8)。
而且，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与碘甲烷的摩尔比为1：(10—50)，优选1：(20—50)。
而且，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，选择乙腈为反应溶剂。
在本发明的技术方案中提供一种二维层状功能化硼掺杂锗烷及制备方法，将Ca、Ge、B按化学计量比封装在在管式炉中进行程序控温得到前驱体，与水以及碘甲烷在室温下通惰性保护气体并避光进行反应，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷，B作为一种非金属单质，掺杂的锗烷有望大大打开带隙，且甲基化也是打开锗烷带隙、提高锗烷空气稳定性的有效方法。这种二维层状功能化硼掺杂锗烷具有良好的电学性能和光学性能，在光电器件、储能、光催化等方面具有较大的潜在应用。
附图说明
图1为本发明制备的CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体的扫描电镜照片。
图2为本发明制备的CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)前驱体的XRD谱线图。
图3为本发明制备的硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3(x＝0.01-0.05)的扫描电镜照片。
图4为本发明制备的硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3(x＝0.01-0.05)的XRD谱线图。
图5为本发明实例1所得产物Ge0.99B0.01-CH3的紫外-可见-近红外漫反射(UV-Visible-NIR DRS)的拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，选择乙腈为反应溶剂，室温为20—25摄氏度，每天时间为24小时。
实例1
手套箱中依次称取0.1molCa、0.198molGe和0.002molB，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.6mL去离子水以及13mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌7天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.99B0.01-CH3。
实例2
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.194molGe和0.006molB，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.6mL去离子水以及13mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌7天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.97B0.03-CH3。
实例3
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.6mL去离子水以及13mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌7天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.95B0.05-CH3。
实例4
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.6mL去离子水以及13mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌10天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.95B0.05-CH3。
实例5
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.6mL去离子水以及13mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌14天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.95B0.05-CH3。
实例6
手套箱中依次称取0.1mol Ca、0.19mol Ge和0.01mol B，依次加入石英管中，使用真空封管系统进行熔封，在真空管式炉中进行烧结，控温程序为，300min由常温升至1050℃，维持2000min后，以5℃/min降温至常温。取1g前驱体与0.9mL去离子水以及18mL碘甲烷，在氩气氛围中避光反应，溶剂为100mL乙腈，室温搅拌7天。然后分别用去离子水以及乙醇洗涤三次，真空干燥6h，得到二维层状的半导体材料功能化硼掺杂锗烷Ge0.95B0.05-CH3。
对本发明制备的前驱体CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)和硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3(x＝0.01-0.05)进行测试。如附图1—4所示，前驱体CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)呈现层状结构，与水、碘甲烷反应后得到的功能化硼掺杂锗烷层状结构变得更明显，甲基的存在使得层间距变大；XRD图谱所示的峰形尖锐，说明前驱体CaGe2-2xB2x(x＝0.01-0.05)的结晶性较好，与水和碘甲烷反应后，峰形变宽，硼掺杂锗烷晶域尺寸变小。由图5所得Ge0.99B0.01-CH3晶体的紫外-可见-近红外漫反射的拟合曲线，可知其带隙为1.85eV，相比于纯锗烷的带隙(1.56eV)有了很大的提高。对其余实施例进行测试，利用本发明技术方案得到的前驱体和半导体材料表现出基本相同的形貌和XRD晶型，在x＝0.01-0.05之内，随着B掺杂增加，锗烷的带隙逐渐增大，在1.82—1.85eV，即通过元素硼用量变化调整二维层状材料的带隙。
根据本发明的技术方案进行工艺参数的调整，均可实现二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二维层状功能化硼掺杂锗烷，其特征在于，按照下述步骤进行制备：按前驱体摩尔比例在石英管中真空封装Ca、Ge、B三种物质置于真空管式炉中，真空管式炉中真空度需达到0.1MPa以下，设定控温程序，自室温在300±20min之内升温至1000—1100摄氏度并维持1800—2500min以熔融，经冷却后得到CaGe2-2xB2x前驱体，x=0.01-0.05，在冷却中，以5—10℃/min降温至20—30摄氏度；再将前驱体与去离子水以及碘甲烷在惰性保护气体中避光并进行反应，以去除元素钙，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3，x=0.01-0.05；在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与去离子水的摩尔比为1：（5—10），前驱体与碘甲烷的摩尔比为1：（10—50），搅拌速度为200-800 r/min，反应时间为150—350小时，反应温度为20—30摄氏度。
2.根据权利要求1所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷，其特征在于，在控温程序中，在1050—1100摄氏度下维持2000—2200min。
3.根据权利要求1所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，反应时间为200—300小时。
4.根据权利要求1所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，选择乙腈为反应溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与去离子水的摩尔比为1：（5—8），前驱体与碘甲烷的摩尔比为1：（20—50）。
6.一种二维层状功能化硼掺杂锗烷的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：按前驱体摩尔比例在石英管中真空封装Ca、Ge、B三种物质置于真空管式炉中，真空管式炉中真空度需达到0.1MPa以下，设定控温程序，自室温在300±20min之内升温至1000—1100摄氏度并维持1800—2500min以熔融，经冷却后得到CaGe2-2xB2x前驱体，x=0.01-0.05，在冷却中，以5—10℃/min降温至20—30摄氏度；再将前驱体与去离子水以及碘甲烷在惰性保护气体中避光并进行反应，以去除元素钙，得到二维层状的半导体材料硼掺杂锗烷Ge1-xBx-CH3，x=0.01-0.05；在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与去离子水的摩尔比为1：（5—10），前驱体与碘甲烷的摩尔比为1：（10—50），搅拌速度为200-800 r/min，反应时间为150—350小时，反应温度为20—30摄氏度。
7.根据权利要求6所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷的制备方法，其特征在于，在控温程序中，在1050—1100摄氏度下维持2000—2200min。
8.根据权利要求6所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷的制备方法，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，反应时间为200—300小时。
9.根据权利要求6所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷的制备方法，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气，选择乙腈为反应溶剂。
10.根据权利要求6所述的一种二维层状功能化硼掺杂锗烷的制备方法，其特征在于，在前驱体和去离子水以及碘甲烷进行反应时，前驱体与去离子水的摩尔比为1：（5—8），前驱体与碘甲烷的摩尔比为1：（20—50）。
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