CN112424267B - 制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法。该方法包括提供微晶纤维素的离散片，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合，其中第一聚烯烃至少基本上溶解在有机溶剂中且微晶纤维素的离散片分散在有机溶剂中，以形成分散体，以及使用非溶剂从分散体中沉淀出微晶纤维素增强的聚合物复合物。还提供通过这种方法制备的微晶纤维素增强的聚合物复合物。

Description

制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法
技术领域
多种实施方案涉及一种制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法，以及通过该方法制备的微晶纤维素增强的聚合物复合物。
背景技术
近年来，基于生物材料的增强的聚合物复合物已在范围从生物医学行业到汽车或建筑行业的多个领域中得到应用。通过使用纤维素填料，可以显著改善包括塑料材料在内的聚合物的机械性能。高强度纤维素材料特别适合于此目的，因为它们表现出出色的机械性能，在毒理学上显现为良性的，并且可以可持续地由可再生原材料生产。
然而，为了实现有效的增强，首要的要求是纤维素材料在纳米复合物材料中的均匀分散。一个关键的挑战涉及聚烯烃(诸如聚丙烯(polypropylene，PP))的疏水性，因为当使用具有极性表面的填料(诸如纤维素)时，它具有相容性问题。此外，可能阻止纤维素材料与聚合物成功熔融复合(melt-compounding)的其他问题涉及在热塑性配混(thermalplastic compounding)过程中施加的高剪切力下纤维素材料的机械降解，以及在升高的温度下熔融处理期间纤维素材料的热降解。
已经开发了生产基于生物材料的增强的聚合物复合物的多种方法。然而，这些方法不能解决上面强调的问题，或者不能以成本有效的方式来执行。值得注意的是，这些方法需要附加的处理步骤或改变以提高纤维素材料在疏水性聚烯烃中的分散稳定性。
例如，在一种报道的用于将纤维素分散在聚合物树脂中的方法中，执行了涉及纤维素材料的化学改性的多个步骤。将纤维素氧化以使其羧基(-COOH)含量为0.1mmol/g至3mmol/g，并且氧化后，在将氧化的纤维素与树脂混合之前，引入表面活性剂以化学吸附到纤维素上，以提高将纤维素材料分散在聚合物树脂中的稳定性。
在另一种报道的方法中，通过复合过程将纤维素纤维掺入到纤维增强的聚丙烯树脂中，由此在纤维素纤维上执行粒化步骤以形成纤维素纤维粒料以利于分散。该方法不仅需要纤维素纤维进行额外的粒化步骤，而且还无法解决上面所提及的降解问题
鉴于以上所述，对于克服或至少减轻一个或多个上面所提及问题的制备聚合物复合物材料的改进方法存在需求。
发明内容
在第一方面，提供一种制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法，该方法包括：
a)提供微晶纤维素的离散片，
b)在搅拌下在有机溶剂中将所述微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合，其中所述第一聚烯烃至少基本上溶解在有机溶剂中且所述微晶纤维素的离散片分散在有机溶剂中，以形成分散体，以及
c)使用非溶剂从所述分散体中沉淀出微晶纤维素增强的聚合物复合物。
在另一方面，提供通过根据第一方面的方法制备的一种微晶纤维素增强的聚合物复合物。
附图说明
当结合非限制性实施例和附图考虑时，参考详细描述将更好地理解本发明，其中：
图1A是微晶纤维素(microcrystalline cellulose，MCC)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图像。比例尺表示100μm。
图1B是预处理后(即，喷射研磨后)的微晶纤维素(MCC)的SEM图像。比例尺表示10μm。
图2A是通过直接混合制备的5wt％(重量百分比)的PP/MCC的SEM图像。比例尺表示100μm。PP代表聚丙烯，以及MCC代表微晶纤维素。
图2B是通过直接混合制备的5wt％的PP/MCC的SEM图像。比例尺表示10μm。
图2C是通过稀释母料(master batch)PP/jMCC复合物获得的5wt％的jMCC的SEM图像。比例尺表示100μm。jMCC代表喷射研磨的微晶纤维素。
图2D是通过稀释母料PP/jMCC复合物获得的5wt％的jMCC的SEM图像。比例尺表示10μm。
图3是5wt％的jMCC/PP稀释的母料复合物的照片。
图4A是预处理前微晶纤维素的SEM图像。比例尺表示100μm。
图4B是预处理后(即，喷射研磨后)的微晶纤维素的SEM图像。比例尺表示10μm。
具体实施方式
以下详细说明参考附图，其通过说明的方式示出可以实践本发明的具体细节和实施方案。
在第一方面，多种实施方案涉及一种制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法。该方法包括提供微晶纤维素的离散片，在搅拌下在有机溶剂中将所述微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合，其中所述第一聚烯烃至少基本上溶解在有机溶剂中且所述微晶纤维素的离散片分散在有机溶剂中，以形成分散体，以及使用非溶剂从所述分散体中沉淀出微晶纤维素增强的聚合物复合物。
微晶纤维素在聚合物中的均匀分散是微晶纤维素填料有效地增强聚合物并提高聚合物机械性能的首要要求。即使微晶纤维素的填料具有带有能够形成氢键的-OH基团的极性表面，但鉴于疏水性聚合物既不具有-OH基团也不形成氢键，将微晶纤维素的填料掺入疏水性聚合物时因为它们的不相容性可能最终形成聚集体。由于填料聚集而不是均匀地分散在疏水性聚合物中，因此聚集体可能成为材料缺陷，该材料缺陷不会增强，反而会损害聚合物复合物的机械完整性。通常，当聚集体形成时，填料和疏水性聚合物之间的界面相互作用(例如，粘附)受到不利影响。当将微晶纤维素的填料掺入疏水性聚合物诸如聚丙烯(PP)中以形成PP/MCCs聚合物复合物时，可以看到微晶纤维素填料聚集的示例。
有利地，根据本文公开的方法的各种实施方案能够解决与使用疏水聚合物(诸如聚烯烃)和微晶纤维素(MCCs)的填料有关的相容性问题，从而导致形成具有改善的机械性能的微晶纤维素增强的聚合物复合物。就这一点而言，由本发明人惊奇地发现，与其他纤维素材料诸如纤维素纳米晶体(CNC)相比，微晶纤维素对于制备微晶纤维素增强的聚合物复合物而言更具成本效益，纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal，CNC)通常是指具有接近完美结晶结构的纤维素。使用微晶纤维素的成本效益可能是由于避免了生产其他纤维素材料所需的额外处理步骤。例如，为了形成CNC，需要从天然的大块纤维素微纤维(microfibril)中提取高度有序的结晶区域(crystalline region)的提取工艺，该微纤维进一步包含无序的非结晶区域(amorphous region)。此外，由于CNC通常是使用硫酸来生产的，并且这种CNC在其表面上具有硫酸酯基团，因此CNC在与聚烯烃混合之前则需要进行额外的处理，并且这种额外的处理增加了使用CNC形成纤维素增强的聚合物复合物的成本。
在另一方面，如其他纤维素材料一样，微晶纤维素可能遭受诸如在疏水性聚合物中的不均匀分散(例如聚集)的问题。如上所提及的那样，这可能是由于在微晶纤维素上存在极性羟基(-OH)基团，这导致难以将微晶纤维素分散在非极性疏水性聚合物中。由于聚集体提供了较低的表面积和界面相互作用，因此这可能导致纳米复合物的更弱的或缺陷区域。为此目的，根据本文公开的方法的各种实施方案能够使用下述途径来解决这些问题，所述途径改善(1)微晶纤维素填料在疏水性聚合物中的分散以及(2)疏水性聚合物与微晶纤维素填料之间的界面相互作用，例如通过产生微晶纤维素填料的较高的表面积和表面粗糙度，以在疏水性聚合物和微晶纤维素填料之间提供更多的相互作用。改善的界面相互作用继而促进疏水性聚合物与微晶纤维素填料之间的粘附。在这样做时，这避免了使用方法进行进一步处理的需求，和/或与下述方法不同，所述方法诸如在现有技术中所需的化学改性以将官能团引入到疏水性聚合物和/或微晶纤维素填料上，以通过氢键和/或共价键(hydrogen and/or covalent bonding)实现改善的界面相互作用。
有利地，由于微晶纤维素填料的改善的表面积和/或表面粗糙度而导致的改善的界面相互作用，能够解决或至少减轻与微晶纤维素上存在极性羟基(-OH)基团有关的上面所提及的问题，微晶纤维素上存在极性羟基(-OH)基团导致难以将微晶纤维素分散在非极性疏水聚合物中。
为了改善微晶纤维素填料在疏水性聚合物中的分散性，例如，本文公开的各种实施方案涉及使用喷射研磨工艺来处置微晶纤维素颗粒。这意味着可以施加高速压缩气体流来研磨微晶纤维素，这减小微晶纤维素颗粒的尺寸，改变其形状和/或增加其表面积和表面粗糙度。由于喷射研磨的微晶纤维素的粒度分布(grain size distribution)通常比机械研磨机研磨的粒度分布更窄并且具有改善的尺寸均匀性，因此可以制备具有显著更好的均衡的机械性能的聚合物复合物。随后，可将研磨的微晶纤维素颗粒分散在有机溶剂中，并与第一疏水性聚合物诸如聚烯烃(polyolefin)或烃类聚烯烃(hydrocarbon polyolefin)混合，以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物。
此外，在本发明方法中将微晶纤维素与第一疏水性聚合物混合可以避免与微晶纤维素降解有关的问题，上述问题在挤出或配混过程中由于分别施加高剪切力和升高的温度(即高于180℃)而可能发生。通过将研磨的微晶纤维素和第一疏水性聚合物混合，第一疏水性聚合物可以涂覆微晶纤维素，并且这可帮助防止经涂覆的微晶纤维素在随后的机械处理中在高剪切力和/或升高的温度下降解。在各种实施方案中，经涂覆的微晶纤维素甚至可以在更苛刻的条件下诸如在高于180℃或190℃的温度下(该温度是微晶纤维素降解的通常温度)得到处理而并不使所述微晶纤维素降解。
考虑到上述情况，在第一方面各种实施方案涉及制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法。
如本文所用，术语“纤维素”是指由β-1，4链接的D-葡萄糖分子组成的线性多糖聚合物，并且其是植物细胞壁的主要成分。在另一方面，术语“微晶纤维素”是指纯化的、部分解聚的纤维素，其可以通过处理从纤维质植物材料获得的作为纸浆的α-纤维素来制备。因此，如本文所用的术语“微晶纤维素”不包括直接从纤维质植物材料获得的作为纸浆的纤维素。α-纤维素的处理例如可以使用无机酸诸如盐酸来执行。聚合度典型地小于400。
该方法可以包括提供微晶纤维素的离散片。如本文所用，短语“离散片(discretepiece)”是指材料的构成其自身的单独不同片的每一片。为了形成微晶纤维素的离散片，可以使微晶纤维素经受任何合适的尺寸减小过程，所述过程可以避免微晶纤维素的机械降解和热降解并导致窄的颗粒尺寸分布。这种合适的尺寸减小过程的示例可以是喷射研磨，也可以被称为空气喷射研磨或流体能量研磨。
根据各种实施方案，提供微晶纤维素的离散片可以包括喷射研磨微晶纤维素。在喷射研磨中，微晶纤维素可在腔室内暴露于高速压缩气体流。该气体可以是空气或其他有助于微晶纤维素的研磨的气体。使用来自这种高速压缩气体的能量，可以将微晶纤维素研磨成离散片。另外，喷射研磨还可增加表面积和表面粗糙度，和/或改变微晶纤维素的形状。
有利的是，具有减小的尺寸的微晶纤维素的离散片允许微晶纤维素在疏水性聚合物(例如本文中示例的聚烯烃诸如聚丙烯)中的更均匀分散，以及改善的微晶纤维素和疏水性聚合物之间的界面相互作用。此外，由于喷射研磨机的筛分作用，筛选就是不必要的，因为尺寸过大的级分通常小于颗粒尺寸分布(particle size distribution)的1％。
如上所提及的那样，在喷射研磨机中离散片的粒度分布(grain sizedistribution)通常比机械研磨机中的离散片的粒度分布更窄。由于改善的尺寸均匀性，可以制备具有显著更好的均衡的机械性能(诸如屈服和断裂时的伸长率(elongation atyield and at break)、弯曲模量(flexural modulus)和热变形温度)的聚合物复合物。
在各种实施方案中，喷射研磨可导致微晶纤维素的每个离散片具有的尺寸为100μm或更小，优选在2μm至100μm的范围内，以及更优选在2μm至20μm的范围内。喷射研磨还可导致小于20μm，小于10μm或小于5μm的尺寸。如本文所用，术语“尺寸”是指颗粒(例如，微晶纤维素的每个离散片)的最大长度，该最大长度是从一个点跨过颗粒中心到另一点而测得的。
根据各种实施方案，在减小微晶纤维素的尺寸之后，可在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一疏水性聚合物诸如第一聚烯烃混合。在具体的实施方案中，可在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素与第一聚烯烃混合。
第一聚烯烃可以至少基本上溶解在有机溶剂中，而微晶纤维素的离散片可以分散在有机溶剂中，以形成分散体。至于术语“至少基本上”，其是指至少90wt％，诸如至少92wt％、95wt％、99wt％或100wt％的添加的第一聚烯烃溶解在有机溶剂中。换言之，微晶纤维素可以不溶解在有机溶剂中，而是作为离散片保留在由溶解在有机溶剂中的第一聚烯烃形成的聚合物溶液中。在一些实施方案中，第一聚烯烃完全溶解在有机溶剂中。
可将微晶纤维素和第一聚烯烃同时或以按序方式添加到有机溶剂中。在一些实施方案中，可在将分散体和聚合物溶液混合在一起之前将微晶纤维素和第一聚烯烃各自分别添加到有机溶剂中，以分别形成在有机溶剂中包含微晶纤维素的分散体和包含溶解在有机溶剂中的第一聚烯烃的聚合物溶液。可以执行混合以促进微晶纤维素在聚合物复合物中的均匀分散，这有效地增强了聚合物复合物的机械性能。在混合期间的搅拌可防止微晶纤维素离散片的聚集。
通常，可以使用能够至少基本上溶解第一聚烯烃同时将微晶纤维素分散在其中的任何有机溶剂。在各种实施方案中，有机溶剂可以选自由二甲苯、甲苯及它们的混合物所组成的组中。在某些实施方案中，有机溶剂是二甲苯。
在各种实施方案中，可将微晶纤维素的离散片与有机溶剂混合以获得0.05g/mL至0.15g/mL、0.1g/mL至0.15g/mL或0.05g/mL至0.1g/mL的浓度。换言之，在各种实施方案中，有机溶剂中的微晶纤维素的浓度可以为0.05g/mL至0.15g/mL、0.1g/mL至0.15g/mL或0.05g/mL至0.1g/mL。有利地，在这样的范围内的浓度允许在随后的使用中进一步稀释，这又使得分散体的运输更容易，因为稀释例如添加更多的有机溶剂可以稍后执行。在某些实施方案中，有机溶剂中的微晶纤维素的浓度为0.1g/mL。
关于第一聚烯烃和微晶纤维素之间的浓度，分散体中第一聚烯烃的浓度可以是微晶纤维素相对于第一聚烯烃为1:10重量/体积(w/v)至2:10w/v、1.5：10w/v至2:10w/v、或1:10w/v至1.5:10w/v。在具体的实施方案中，分散体中第一聚烯烃的浓度可以是微晶纤维素相对于第一聚烯烃为1:10w/v。
根据各种实施方案，微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃在搅拌下在有机溶剂中的混合可以在100℃至150℃、110℃至150℃、120℃至150℃、130℃至150℃、140℃至150℃、100℃至140℃、110℃至140℃、120℃至140℃、100℃至130℃、110℃至130℃、120℃至130℃、100℃至120℃、110℃至120℃、或100℃至110℃范围内的温度下执行。在一些实施方案中，混合可以在120℃的温度下执行。
在各种实施方案中，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃的混合可以在在持续1小时至5小时、2小时至5小时、3小时至5小时、4小时至5小时、1小时至4小时、2小时至4小时、3小时至4小时、1小时至3小时、2小时至3小时、或1小时至2小时的时间段范围内执行。在具体的实施方案中，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃的混合可以在持续3小时的时间段内执行。
除了上述物料的浓度、温度和持续时间之外，对于各种实施方案而言可有利地在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合，而无需使用分散剂。因此，本方法避免了使用分散剂来实现微晶纤维素在第一聚烯烃中的均匀分散。
如上所提及的那样，微晶纤维素和第一聚烯烃可以不同时添加到有机溶剂中。在这样的实施方案中，在使用聚烯烃作为第一疏水性聚合物的情况下，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合可以包括在添加第一聚烯烃之前，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片在持续10分钟至40分钟、20分钟至40分钟、30分钟至40分钟、10分钟至30分钟、10分钟至20分钟、或20分钟至30分钟的时间段范围内分散。在具体的实施方案中，在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合可以包括在添加第一聚烯烃之前在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片分散持续20分钟的时间段。
在各种实施方案中，第一聚烯烃可以是烃类聚烯烃。如本文所用，表述“烃类聚烯烃”是指至少主要包含或仅包含氢和具有一个或多个不饱和碳-碳键的碳的聚烯烃。这样的聚烯烃包括例如由烯烃、炔烃、环烯烃、和/或环炔烃形成的一种或多种聚合物。烃类聚烯烃可以未被取代或被另外的化学基团取代。在各种实施方案中，第一聚烯烃是由烯烃形成的聚合物，所述烯烃诸如C2-20烯烃、C2-12烯烃、C2-5烯烃或C2-3烯烃。在一些实施方案中，第一聚烯烃可包含聚丙烯、聚乙烯或其它们的共聚物。这种共聚物的非限制性示例可以包括聚丙烯的共聚物，聚乙烯的共聚物，和/或聚丙烯和聚乙烯的共聚物。在一些实施方案中，第一聚烯烃可以是聚丙烯。
在各种实施方案中，将第一聚烯烃可以接枝有选自由马来酸酐、羟基化物、羧酸酯(carboxylate)、丙烯酸酯或它们的组合所组成的组中的至少一个极性官能团，以改善与微晶纤维素的相容性并以便改善微晶纤维素在由第一聚烯烃形成的基质中的分散性。如由本发明的发明人以显示在下表2中的结果所证实的那样，使用接枝有马来酸酐的聚丙烯制备的微晶纤维素增强的聚合物复合物已经显示出进一步改善的机械性能，诸如改善的屈服时的伸长率、断裂时的伸长率、弯曲模量和热变形温度。
混合后，微晶纤维素的离散片和第一聚烯烃可以形成分散体。
分散体可以为液体或浆液的形式。由于微晶纤维素的离散片分散在通过将第一聚烯烃至少基本上溶解在有机溶剂中而形成的聚合物溶液中，因此可以将微晶纤维素掺入到由第一聚烯烃形成的基质中。可以将非溶剂添加到包含微晶纤维素和第一聚烯烃的分散体中，以从分散体中沉淀出微晶纤维素增强的聚合物复合物。非溶剂例如可以是极性溶剂，诸如醇或水性介质。在各种实施方案中，非溶剂可选自由乙醇、丙酮及它们的混合物所组成的组中。在具体的实施方案中，非溶剂是乙醇。在其他具体的实施方案中，非溶剂是丙酮。
如本文所述的方法可进一步包括干燥从分散体中沉淀出的微晶纤维素增强的聚合物复合物。干燥可以通过任何合适的方法执行。例如，可将微晶纤维素增强的聚合物复合物置于干燥炉/腔室中，并暴露于空气中以蒸发任何残留的溶剂。
上面所提及的过程可用于形成“母料(master batch)”，然后可通过与其他聚合物共混或熔融复合来进行后续处理，其他聚合物可与第一聚烯烃相同或不同，以根据应用要求达到微晶纤维素和/或聚合物的特定重量百分比。例如可以将“母料”稀释至包含处于其最终形式的1重量百分率(wt％)至10wt％，诸如2wt％至8wt％或4wt％至6wt％的微晶纤维素增强的聚合物复合物。这样做可以改善微晶纤维素在聚合物复合物中的分散，并且可以减少所得聚合物复合物的变色(discolouration)。
为了后续处理“母料”，如本文所述的方法可以进一步包括物理加工微晶纤维素增强的聚合物复合物，以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片，每个离散片具有的尺寸为100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或0.5μm或更小。至于术语“物理加工”是指使微晶纤维素增强的聚合物复合物经受物理处理，诸如切割、捣碎、碾磨和/或研磨，以将微晶纤维素增强的聚合物复合物的尺寸减小为离散片。例如，可将微晶纤维素增强的聚合物复合物物理加工以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片，每个离散片具有的尺寸为100μm或更小，优选在2μm至100μm的范围内，以及更优选在2μm至20μm的范围内。
可以对微晶纤维素增强的聚合物复合物进行物理加工以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片，使得在对微晶纤维素增强的聚合物复合物进行物理加工后，每个离散片具有的尺寸可以为1μm或更小。在这样的尺寸下，微晶纤维素增强的聚合物复合物可作为粉末存在，在其用作“母料”时这可以有利地允许更容易和/或更均衡地共混，以用于随后用与第一聚烯烃相同或不同的聚合物稀释、混合、共混或熔融复合，以便根据应用要求达到微晶纤维素和/或聚合物的特定重量百分比。
用于形成这种微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片的合适处理的示例可以特别包括但不限于使用粉碎机或通过如上所述的喷射研磨处理进行碾磨。
在物理加工以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片之后，可以将微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片进一步与第二疏水性聚合物共混。如上所提及的那样，这可以根据应用要求执行以调节微晶纤维素和/或聚合物的特定重量百分比。共混可以是任何合适的处理，诸如但不限于挤出或熔融复合。因此，如本文所述的方法可以进一步包括将微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片与第二疏水性聚合物熔融复合。第二疏水性聚合物可以是聚烯烃，诸如烃类聚烯烃，其中上面已经提供了示例。在各种实施方案中，本方法可以进一步包括将微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片与第二聚烯烃熔融复合。这例如可以通过挤出和/或通过双挤出机(twin extruder machine)执行。
在其中微晶纤维素增强的聚合物复合物与第二聚烯烃共混的实施方案中，微晶纤维素的量相对于第一聚烯烃和第二聚烯烃的结合量可以按重量计在30:70至70:30的范围内，诸如按重量计在40:60至70:30、50:50至70:30、60:40至70:30、30:70至60:40、30:70至50:50、30:70至40:60、40:60至60:40、或50:50的范围内。在具体的实施方案中，微晶纤维素的量相对于第一聚烯烃和第二聚烯烃的结合量可以按重量计在30:70至70:30的范围内。
在各种实施方案中，第二聚烯烃和第一聚烯烃可以由相同或不同的聚合物形成。在其中第二聚烯烃和第一聚烯烃包含两种或更多种不同的聚合物的实施方案中，第二聚烯烃和第一聚烯烃中的每种聚合物的量可以相同或不同。在具体的实施方案中，第一聚烯烃和第二聚烯烃可以由相同的聚烯烃形成。在各种实施方案中，第二聚烯烃可包含聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物。这种共聚物的非限制性示例可包括聚丙烯的共聚物、聚乙烯的共聚物、以及聚丙烯和聚乙烯的共聚物。在一些实施方案中，第二聚烯烃可以是聚丙烯。
在另一方面各种实施方案涉及通过根据第一方面所述的方法制备的微晶纤维素增强的聚合物复合物。
微晶纤维素增强的聚合物复合物的实施方案和特征源自已经在上面所述的方法，并且与如上所述的方法的实施方案和特征相关的优点可适用于微晶纤维素增强的聚合物复合物的实施方案和特征。与使用未经喷射研磨的微晶纤维素衍生的微晶纤维素增强的聚合物复合物相比，本微晶纤维素增强的聚合物复合物具有较小尺寸的微晶纤维素且具有增加的表面粗糙度，这导致微晶纤维素在聚合物复合物中的更好分散。这可以从图4A和图4B中所描绘的SEM图像中看出，由此对于已经经受喷射研磨的微晶纤维素而言，尺寸更小并且表面粗糙度增加。
有利地，与由常规处理形成的复合物相比，如此获得的复合物可表现出改善的机械性能。
本文已经广泛地和概括地描述了本发明。落入一般公开范围内的每个较窄的种类和亚类分组也构成本发明的一部分。这包括对本发明的一般性描述，其具有从该类中去除任何主题的附带条件或否定限制，无论所去除的物料是否在本文中得到具体列举。
除非另外指定，否则术语“包括”和“包含”及它们的语法变体旨在表示“开放”或“包含性”语言，使得它们包括所列举的要素，但也允许包含附加的未列举的要素。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
词语“基本上”不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。在必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。
在各种实施方案的上下文中，如关于特征或元件使用的冠词“一个(a)”，“一个(an)”和“该”包括对一个或多个特征或元件的引用。
如上所述，与本方法的各种实施方案相关的优点可适用于本微晶纤维素增强的聚合物复合物，以及反之亦然。
其他实施方案在以下权利要求和非限制性的示例内。另外，在根据马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域内的那些技术人员将认识到，由此本发明也根据马库什组的任何单个成员或成员的子组进行描述。
实验部分
本文公开的各种实施方案涉及使用预处理和母料方法制备纤维素复合物的方法，以改善纤维素材料在聚合物复合物中的分散性并且以减少所得聚合物复合物的变色。制备聚合物复合物的方法可包括通过喷射研磨对纤维素填料进行预处理，通过直接混合纤维素和聚合物形成纤维素母料(母料中纤维素为30重量百分率(wt％))，以及将母料稀释到纤维素增强的聚合物复合物为1wt％至10wt％。母料的制备涉及简单的混合过程，在下面的实施例中对其进行了详细描述。
制备包含微晶纤维素(其包含在聚合物基质中)的聚合物复合物的本方法不需要任何化学改性以将特定的官能团附着到纤维素和聚合物上。有利地，本方法避免了对复杂处理的需要，因为它涉及微晶纤维素的预处理，然后是通过溶液混合来制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的纤维素母料的制备步骤。尽管本方法的程序最少，但是仍获得了具有增强的机械性能的纤维素增强的聚合物复合物，其用于各种应用，诸如汽车、航空航天和特殊功能。
根据本方法的各种实施方案，首先通过减小纤维素的尺寸来预处理微晶纤维素，这可以用于改善纤维素在聚合物溶液中的分散性，然后通过直接溶液混合纤维素以及聚合物而无需任何化学改性来制备浓缩的纤维素母料。
可以采用空气喷射研磨(有时被称为流体能量研磨)以有效地将颗粒尺寸从20μm至100μm的范围减小至小于10μm。在这种微粉化方法中，将高速压缩空气流注入到腔室内，在该腔室中通过速率控制的进料器进料起始原物料。考虑到需要简便的途径，直接混合是更优选的混合方法，并且因此，在挤出/熔融混合之前添加预混合技术/步骤可以促进具有均匀分散的纤维素材料的复合物的制备。
如下所述，通过非限制性示例描述本方法。
实施例1：通过喷射研磨处理来制备jMCC母料
将购自FMC生物化学(FMC Biochemical)的微晶纤维素(MCC)进行喷射研磨，以便减小纤维素(jMCC)的尺寸，并且以便改善纤维素在聚丙烯溶液中的分散性。使用由Sturtevant提供的喷射研磨(Jetmill)进行MCC的干燥研磨，以每小时300克的进料速率进行操作，以获得更细小的颗粒。为了确定研磨的颗粒尺寸，使用激光衍射颗粒尺寸分析仪进行颗粒尺寸分析。
起始物料的结构，以及MCC的形态和预处理后(例如喷射研磨)的MCC在图1A和图1B中示出。如表1中所总结的那样，来自FMC生物聚合物的商购的MCC具有140μm的平均颗粒尺寸，然后如通过颗粒尺寸分析仪表征并且如在SEM图像中所见的那样，将商购的MCC研磨降至5μm的平均颗粒尺寸。MCC和jMCC颗粒的SEM图像示出与颗粒尺寸分析相似的结果。在表1中，Dx(50)代表颗粒尺寸分布的中值直径，它是累积分布的50％时的颗粒直径的值。在这方面，Dx(10)和Dx(90)分别代表基于累积分布的10％和90％的颗粒直径的值。例如，如果Dx(10)为23μm，则其意味着10％的颗粒具有的直径为23μm或更小。
表1：颗粒尺寸分析
μm(微米) MCC(之前) 预处理的MCC(之后)
Dx(10) 23 2
Dx(50) 58 5
Dx(90) 138 17
通过比较图4A和图4B中所描绘的SEM图像，可以看出，对于经受喷射研磨的微晶纤维素而言，尺寸更小并且表面粗糙度增加。由于喷射研磨的微晶纤维素的较小尺寸和较高的表面粗糙度，与聚丙烯的相容性得到改善，因此在聚丙烯溶液中的分散性更好。
实施例2：通过溶液混合处理来制备PP/jMCC母料
该实施例示出通过溶液混合处理来制备非官能化的jMCC母料，其中热塑性聚合物用作粘土相对于聚合物的重量比为1：2的载体。
将喷射研磨的MCCs分散在适合于聚烯烃聚合物的有机溶剂中。之后，将jMCC超声处理并均匀化以获得良好的分散体。将jMCC和PP混合，沉淀并干燥以生产jMCC/PP母料粉末。
为了制备母料复合物，使用二甲苯作为溶剂。分别通过搅拌、均匀化和超声处理20分钟，并重复两次将jMCC以0.1g/mL的浓度分散在二甲苯中。通过搅拌在120℃将PP以填料相对于聚合物的比例为1:10w/v的浓度溶解在二甲苯中，直至聚合物溶解。将jMCC分散体和PP聚合物溶液的等分试样在烧瓶中合并，并将混合物用搅拌器搅拌2h。之后，将PP/jMCC母料用乙醇沉淀，并用乙醇洗涤以去除残留的溶剂。将母料通过烤箱空气干燥以蒸发掉大部分溶剂，然后通过粉碎机进行碾磨以生产jMCC母料粉末。由此制备包含70wt％的jMCC的母料复合物粉末。
实施例3：高度分散的纤维素/聚丙烯纳米复合物的制备
研究MCC和jMCC(即来自母料)对纳米复合物材料的机械性能的影响，这些材料是使用双螺杆挤出机通过熔融共混处理来制备的。此外，还使用填料在聚合物基质中的分散来了解复合物材料的增强机理。
将jMCC母料复合物稀释至PP/jMCC 5wt％的组成，以便在双螺杆挤出机中进行处理。简而言之，使用40mm莱斯特里兹共旋的双螺杆挤出机(Leistriz co-rotating twinscrew extruder)将与PP粒料熔融混合的母料复合物的适当部分直接复合。挤出条件为：料筒温度区1和2在170℃，以及其余温度设定在190℃，螺杆转速250rpm，每小时产量为3kg。将所有样品注射成型为测试试样，以进行机械测试，包括拉伸、弯曲和冲击性能，然后进行ASTM标准测试。
用SEM研究了复合物的形态，以及从图像中可以清楚地看到填料在PP基质中的均匀分散。对于PP/MCC复合物(图2A和图2B)，观察到一些聚集体，但这也可能是因为MCC颗粒在熔融混合处理期间未完全剥离。PP/jMCC复合物(图2C和图2D)未显示任何明显的聚集体，表明填料的分散更均匀，这更可能是由于jMCC更好地掺入到PP基质中，jMCC更好地掺入到PP基质中可能是由于通过预混合处理得到促进，证实对于该复合物而言观察到机械性能的改善。
与直接混合的复合物相比，如此获得的复合物的增强材料显示出增强的机械性能。更具体地，含有PP和jMCC的复合物显示出明显更高的增强作用。如表2中所示，将磨碎的颗粒预混合时获得的更高的增强可以归因于增强的分散性增益(dispersibility gain)。参照表2，“未处理的”表示来自包含微晶纤维素的微晶纤维素增强的聚合物复合物的结果，而“预处理的填料”表示来自包含喷射研磨的微晶纤维素的微晶纤维素增强的聚合物复合物的结果。将所有样品与作为第一烯烃的聚丙烯和作为填料的5wt％的微晶纤维素进行混合。术语“D”代表微晶纤维素与聚丙烯的直接混合，而“MBMA”代表包含接枝有马来酸酐的聚丙烯的微晶纤维素母料，其可通过将微晶纤维素与接枝有马来酸酐的聚丙烯混合而获得。表2中的术语“HDT”代表热变形温度(heat deflection temperature)，否则被称为热扭变温度(heat distortion temperature)。
表2：纯PP和复合物的机械性能汇总。
通过预处理和母料制备的含有5％w/w纤维素的熔融处理的纳米复合粒料的照片(图3)提供了纤维素的较高热稳定性的初步指示，这与复合配方和处理条件有关。
如上所提及的那样，各种实施方案涉及包括填料分散技术和处理技术的热塑性复合物材料的开发。
对于填料分散技术，未改性的微晶纤维素(MCC)用于衍生增强的材料。首先，为了改善填料在聚合物溶液中的分散性，对MCCs进行喷射研磨以减小MCC颗粒尺寸，然后采用母料处理来实现jMCC的高分散性并保持均匀的分散性，并且通过溶液法进行处理以形成具有高浓度jMCC的复合物。在稀释之后，可以通过熔融处理技术诸如通过挤出复合将复合物用其他聚合物进一步处理，以生产具有最终MCC浓度并且还保持jMCC填料的高水平的分散性的复合物。
对于处理技术，用于本发明的聚合物基料已经通过创新的技术生产，所述创新的技术包括预处理的填料技术和复合技术。纤维素的关键特性是配方，挤出处理的处理条件(例如螺杆设计、温度曲线和混合技术)，因为MCC可以在温度和剪切下容易降解。
尽管已经参照其示例性实施方案具体示出并描述了本发明，但是将由本领域内的那些普通技术人员理解的是，在不脱离如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (17)

1.一种用于制备微晶纤维素增强的聚合物复合物的方法，所述方法包括：
a）提供微晶纤维素的离散片，其中所述提供微晶纤维素的离散片包括喷射研磨微晶纤维素，并且其中所述微晶纤维素的每个离散片具有100 μm或更小的尺寸，
b）在没有分散剂的情况下在搅拌下在有机溶剂中将所述微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃混合，其中所述第一聚烯烃至少基本上溶解在有机溶剂中且所述微晶纤维素的离散片分散在有机溶剂中，以形成分散体，以及
c）使用非溶剂从所述分散体中沉淀出微晶纤维素增强的聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自由二甲苯、甲苯及它们的混合物所组成的组中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂中的微晶纤维素的浓度为0.05 g/mL至0.15 g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚烯烃在分散体中的浓度是微晶纤维素相对于第一聚烯烃为1:10 w/v至2:10 w/v。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述在没有分散剂的情况下在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃的混合在范围为100℃至150℃的温度下执行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述在没有分散剂的情况下在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃的混合在持续1小时至5小时范围内的时间段执行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述在没有分散剂的情况下在搅拌下在有机溶剂中将微晶纤维素的离散片与第一聚烯烃的混合包括在添加所述第一聚烯烃之前，在没有分散剂的情况下在搅拌下将所述微晶纤维素的离散片在持续10分钟至40分钟范围内的时间段分散在有机溶剂中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚烯烃是烃类聚烯烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述非溶剂选自由乙醇、丙酮及它们的混合物所组成的组中。
11.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括干燥从所述分散体中沉淀出的微晶纤维素增强的聚合物复合物。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括物理地加工所述微晶纤维素增强的聚合物复合物以形成微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片，每个离散片具有100 μm或更小的尺寸。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述微晶纤维素增强的聚合物复合物的离散片与第二聚烯烃熔融复合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃由相同的聚烯烃形成。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述第二聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述微晶纤维素的量相对于第一聚烯烃和第二聚烯烃的结合量按重量计在30:70至70:30的范围内。
17.一种微晶纤维素增强的聚合物复合物，所述微晶纤维素增强的聚合物复合物通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法制备。
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