CN112414990B - 一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用，属于材料领域。本发明通过PEG对硅氧烷膜基体进行改性，然后氧敏剂混合，制备得到防污型氧敏感膜。本发明方法所得防污型氧敏感膜具有良好的抗污染性，且保障了对分子氧有较灵敏的响应，能使溶解氧传感器的使用寿命大大增加，减少检测成本，将使光学溶解氧传感器的应用更为广泛、经济和可靠。

Description

一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种防污型氧敏感膜及其制备方法和应用，属于材料领域。
背景技术
水中溶解氧浓度的含量是评价水质环境的重要指标，也是水中生物必不可少的生存条件。溶解氧测定的方法种类很多，主要有碘量法、电化学法、分光光度法和荧光分析法。其中，碘量法虽测量较为准确，但程序过于繁琐，消耗时间过长且无法在线分析。电化学法虽然实现了在线检测，但测量过程中会不断消耗样品中的氧气，并要不停地对样品进行搅拌。分光光度法是通过还原态指示剂与氧分子进行氧化反应后根据吸光度变化来测定溶解氧浓度，该方法操作简便，但准确度有待提高。荧光分析法是利用分子氧对特定的荧光物质有荧光猝灭作用，根据猝灭强度及时间测定溶解氧浓度。该方法不仅可以在线检测，而且不消耗样品中的氧气，灵敏度高，操作简便且检出限低，不需要参比电极，无需在过程中进行搅拌、数据重现性好，而且也不受外界电磁场的干扰。因此近年来溶解氧传感器的研究基本都集中在光学溶解氧传感器。
光学溶解氧传感器是基于分子氧对有机染料、多环芳烃或过渡金属配合物的荧光有猝灭作用的特点而研制的，这一方法克服了Winkler碘量法和Clark电化学法的不足。光学溶解氧传感器的性能主要取决于氧敏感膜的性能，即对氧的通透性、对氧的敏感性和较长的使用寿命等。尽管在过去的几十年时间里，氧敏感膜的研制已取得了一些进展，但在实际应用中，检测对象(如水体)大多较复杂，会有一些藻类或者其他污染物对氧敏感膜造成污染，不仅会影响测定的灵敏度和准确度，而且会使氧敏感膜的使用寿命大大缩短，从而导致在实际使用过程中需经常性校准及更换氧敏感膜，使仪器现场维护工作量及测量成本大大增加。
发明内容
技术问题：
防污涂层(涂料)中最有效的两类技术是生物灭杀和污损释放。生物灭杀，即在涂层(涂料)中含有生物灭杀剂，尽管防污效果很好，但会引起较严重的生态污染。污损释放技术具有对环境友好的特点，使其成为未来的主要研究方向。目前污损释放涂层(涂料)以有机硅系列和氟化系列为主。最有效的防污涂层(涂料)材料无法保证具有良好有氧溶解性和氧渗透性，同时常见的氧敏感膜基体无法保证具有有良好的抗污染性。所以，如何有效地防止膜污染的同时还保证优异的是光学溶解氧传感性能在实际应用中亟待解决的关键问题。
技术方案：
本发明构建了一种防污型氧敏感膜，使所制备的氧敏感膜在保持测量灵敏度和准确度的同时，有效地减免了膜污染，延长光学溶解氧传感器的使用寿命，减少检测成本，将使光学溶解氧传感器的应用更为广泛、经济和可靠。
本发明通过PEG对硅氧烷膜基体的改性，以铂卟啉为氧敏剂，制备防污型氧敏感膜。该防污型氧敏感膜具有良好的抗污染性，且对分子氧有较灵敏的响应，能使溶解氧传感器的使用寿命大大增加。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种制备防污型氧敏感膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷类化合物(PDMS)和四乙氧基硅氧烷(TEOS)混匀，加热回流进行反应；
(2)步骤(1)中反应结束后，加入聚乙二醇类化合物(PEG)，进行改性反应；
(3)步骤(2)中反应结束后，获得反应液，加入氧敏剂，混匀，获得混合体系；然后均匀涂覆于基底上，固化，即得防污型氧敏感膜。
在本发明的一种实施方式中，所述聚二甲基硅氧烷类化合物(PDMS)的结构如下所示：
Figure BDA0002839330240000021
其中，R1，R2分别独立地选自羟基、H，R1，R2可相同或不同；分子量Mw为1000-10000。
在本发明的一种实施方式中，所述四乙氧基硅氧烷(TEOS)的结构如下所示：
Figure BDA0002839330240000022
在本发明的一种实施方式中，所述聚乙二醇类化合物(PEG)的结构如下所示：
Figure BDA0002839330240000023
其中，R3为C1-C8烷基，分子量Mw为750。
在本发明的一种实施方式中，所述PDMS与TEOS的摩尔比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，硅氧烷(PDMS和TEOS的总和)与PEG的摩尔比为1：0.1-1。优选1：0.1-0.3。
在本发明的一种实施方式中，所述氧敏剂包括杂环化合物类、多环芳烃类、过渡金属吡啶基配合物、金属卟啉类配合物。具体可选择铂卟啉。
在本发明的一种实施方式中，所述氧敏剂相对反应液的浓度为1.0×10-4mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中反应的时间为8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中改性反应的时间为8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中改性反应是在回流温度下，持续通氮搅拌8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中固化的过程为：自然晾干或者低温烘干。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中基底选择载玻片。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中涂覆的过程包括：预先利用NaOH和乙醇清洗处理、并干燥基底，然后将混合体系涂布于预处理过的基底上。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：
在反应容器中，加入一定量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和四乙氧基硅氧烷(TEOS)(PDMS与TEOS的摩尔比为1:1)，在回流温度和持续通氮情况下搅拌8h。再加入一定量的聚乙二醇(PEG)(硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.1-1:1)，搅拌8h。最后加入一定量的铂卟啉(浓度为1.0×10-4mol·L-1)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，。
本发明利用上述方法提供了一种防污型氧敏感膜。
本发明还提供了将上述防污型氧敏感膜应用于光学溶解氧传感器构建中。
本发明还提供了将上述防污型氧敏感膜应用于溶解氧浓度含量测定领域中。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种防污型氧敏感膜的制备方法，为解决目前溶解氧传感器氧敏膜易污染的关键问题提供了一种基于PEG改性的方案，在提高氧敏膜的抗污染能力的同时，还保障了溶解氧传感器在实际应用中测量结果的灵敏度、准确度和稳定性。
附图说明
图1为溶解氧测定装置示意图。
图2为氧敏感膜对BSA的吸附率。
图3为氧敏感膜对小球藻细胞的粘附量。
图4为氧敏感膜的Stern-Volmer曲线。
具体实施方式
本发明涉及的防污型氧敏感膜的防污性能测试过程如下：
以牛血清蛋白(BSA，Mr＝68000)溶液(0.8g·L-1)作为模拟水样，将氧敏感膜浸泡于10mL模拟水样中，放入振荡仪中振荡，待其吸附量达到平衡后取出测定水样的吸光度，计算膜对BSA的吸附率。每种膜重复实验3次，取平均值。
配制10mL含小球藻培养液模拟水样(小球藻的浓度约为2.0×106个·mL-1)。模拟水样中分别浸入所制备的氧敏感膜36片，每隔30天取出3片，用水(水压约200Pa)冲洗膜表面，以除去未黏附的小球藻。膜表面黏附的细胞数为3片膜表面在显微镜视野中30个随机场的黏附数量的平均值。
本发明涉及防污型氧敏感膜的溶解氧测量过程如下：
测量装置：测定装置由以下部分组成，N：氮气，O：氧气，P：蠕动泵，B：带盖杯，H：比色皿，S：荧光光度仪，C：记录仪。如图1所示。通过调节两个蠕动泵的流速来调节氮饱和与氧饱和水溶液的体积比，待测水样通过三通阀混合形成不同溶解氧浓度的水溶液，并进入含氧敏感膜的比色皿，通过荧光光度仪检测535nm激发波长下的荧光强度。
标准氧浓度配制：准确调节和控制两个蠕动泵的转速，使氧饱和水溶液与氮饱和水溶液的总流速保持恒定，调节两者的流速比，经三通阀混合即可配制含一定标准氧浓度的水溶液。
标准曲线的绘制：将氧敏感膜置于比色皿中，通入不同溶解氧浓度的水溶液，在535nm激发波长下测定荧光强度，以[(I0/I)-1]为纵坐标(I0代表氮饱和有机溶剂的荧光强度，I代表氧饱和有机溶剂的荧光强度)，氧含量百分比为横坐标，绘制Stern-Volmer曲线。
实施例1
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为H，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝1的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10-4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为1号膜。
实施例2
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1为H，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝1的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为2号膜。
实施例3
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝1的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为3号膜。
实施例4
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为4号膜。
实施例5
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝5的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为5号膜。
实施例6
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入一定量的PEG(R3为C＝8的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10-4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为6号膜。
实施例7
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.1加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为7号膜。
实施例8
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.5加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为8号膜。
实施例9
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.8加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为9号膜。
实施例10
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:1加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10-4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为10号膜。
实施例11
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为5000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为11号膜。
实施例12
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为10000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再按照硅氧烷与PEG的摩尔比为1:0.3加入PEG(R3为C＝3的烷基)，在回流温度下，持续通氮搅拌8h；最后加入铂卟啉(浓度为1.0×10- 4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为12号膜。
对照例1
在100ml烧瓶中，按照PDMS与TEOS的摩尔比为1:1加入PDMS(R1，R2为OH，Mw为1000)和TEOS，在回流温度和持续通氮下搅拌8h；再加入铂卟啉(浓度为1.0×10-4mol/L)，搅拌均匀后涂布于事先用NaOH和乙醇清洗处理并干燥过的载玻片(2.5cm×0.8cm×0.1cm)上，室温下固化48h，获得氧敏感膜，标为0号膜。
以上述各实施例及对照例所制备的0-12号氧敏感膜进行防污性能测试。结果见图2-3和表1-2。
表1实施例1-12和对比例1所得0-12号氧敏感膜对BSA的吸附结果
氧敏感膜 对BSA的吸附率
对比例1 0号 45.5
实施例1 1号 6.0
实施例2 2号 6.0
实施例3 3号 5.5
实施例4 4号 7
实施例5 5号 8
实施例6 6号 9
实施例7 7号 12.2
实施例8 8号 4.0
实施例9 9号 2.0
实施例10 10号 1.0
实施例11 11号 5.5
实施例12 12号 5.5
表2实施例1-12和对比例1所得0-12号氧敏感膜对小球藻细胞的粘附结果
Figure BDA0002839330240000071
Figure BDA0002839330240000081
由图2-3可见：PEG的加入能有效抑制BSA和小球藻的附着，且氧敏感膜上的污染
通过简易的水力冲洗即可减少；随硅氧烷与PEG的摩尔比为从1：0.1增至1:1，氧敏感膜的抑制污染效果逐渐增加；相同摩尔比时，R3的C＝1时的抑制污染效果较R3的C＝3或C＝5或C＝8时较好；但PDMS的分子量和结构对吸附的影响较小。
以上述各实施例及对照例所制备的0-12号氧敏感膜，用图1所示的测量装置测定室温水中的溶解氧，并绘制Stern-Volmer曲线。结果见图4和表3。
表3应用实施例1-12和对比例1所得0-12号氧敏感膜测定室温水中溶解氧的结果
氧敏感膜 Stern-Volmer方程 Ksv
对比例1 0号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.158[O<sub>2</sub>] 0.158
实施例1 1号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.156[O<sub>2</sub>] 0.156
实施例2 2号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.165[O<sub>2</sub>] 0165
实施例3 3号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.163[O<sub>2</sub>] 0.163
实施例4 4号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.158[O<sub>2</sub>] 0.158
实施例5 5号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.160[O<sub>2</sub>] 0.160
实施例6 6号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.158[O<sub>2</sub>] 0.158
实施例7 7号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.157[O<sub>2</sub>] 0.157
实施例8 8号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.151[O<sub>2</sub>] 0.151
实施例9 9号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.148[O<sub>2</sub>] 0.148
实施例10 10号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.145[O<sub>2</sub>] 0.145
实施例11 11号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.158[O<sub>2</sub>] 0.158
实施例12 12号 I<sub>0</sub>/I＝1+0.155[O<sub>2</sub>] 0.155
由图4可知：硅氧烷与PEG的摩尔比大于1：0.3时，对氧敏膜测量的灵敏度有影响；而PDMS的分子量、结构及PEG的结构对氧敏膜测量灵敏度的影响较小。由此可见，PEG的加入在提高氧敏膜的抗污染能力的同时，还能维持优异的氧敏膜测量灵敏度。
总之，上述实施实例结果表明，本发明所制备的防污型氧敏感膜能在基本保持氧敏感膜测量灵敏度的同时有效地抑制膜污染。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备防污型氧敏感膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷类化合物PDMS和四乙氧基硅氧烷TEOS混匀，加热回流进行反应；
(2)步骤(1)中反应结束后，加入聚乙二醇类化合物PEG，进行改性反应；
(3)步骤(2)中反应结束后，获得反应液，加入氧敏剂，混匀，获得混合体系；然后均匀涂覆于基底上，固化，即得防污型氧敏感膜；
所述聚二甲基硅氧烷类化合物PDMS的结构如下所示：
Figure FDA0003331226210000011
其中，R1，R2分别独立地选自羟基、H，R1，R2可相同或不同；分子量Mw为1000-10000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇类化合物PEG的结构如下所示：
Figure FDA0003331226210000012
其中，R3为C1-C8烷基，分子量Mw为750。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PDMS与TEOS的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅氧烷与PEG的摩尔比为1：0.1-1：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧敏剂包括杂环化合物类、多环芳烃类、过渡金属吡啶基配合物、金属卟啉类配合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述氧敏剂相对反应液的浓度为1.0×10-4mol/L。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的一种防污型氧敏感膜。
8.权利要求7所述的防污型氧敏感膜在光学溶解氧传感器构建中的应用。
9.权利要求7所述的防污型氧敏感膜在溶解氧浓度含量测定领域中的应用。
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