CN112414902A - 考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋环境下考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，建立硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型，模型中考虑离子活度，温度梯度，扩散项和反应项；建立温度场作用下混凝土内部氯离子传输模型，以便更准确的预测海洋环境周期性温度作用下的离子传输；最后，从孔结构，裂缝和结合效应三方面建立硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型。本方案结合现有混凝土劣化过程的理论模型，能够更准确的预测深海环境硫酸盐与氯盐耦合传输过程，为海洋环境下混凝土耐久性设计与耐久性评估提供新的手段，具有更高的实际应用和推广价值。

Description

考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法

技术领域

本发明涉及海洋环境下混凝土耐久性设计与评估领域，具体涉及一种海洋环境下考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法。

背景技术

海洋环境中硫酸根和氯离子侵蚀是混凝土耐久性研究领域中最重要的部分，海洋环境中的氯化物通过混凝土保护层到达钢筋表面，导致钢筋表面钝化膜破坏，发生一系列电化学反应，导致钢筋腐蚀和混凝土膨胀开裂；硫酸根离子的侵入会与混凝土内部的水合铝酸盐反应，形成石膏、钙矾石等膨胀产物，这些膨胀产物溶解度低，能够填充混凝土孔隙，导致混凝土膨胀，产生微裂纹，从而进一步加速氯离子在水泥浆体中的扩散。因此，研究硫酸盐侵蚀下混凝土中氯离子传输机理，对于揭示海洋环境下钢筋混凝土腐蚀破坏机理，预测其使用寿命具有重要意义。

目前，已有很多氯离子单因素作用下传输模型，然而海洋环境下氯离子的传输还会受到硫酸盐传输与混凝土内部温度场的影响，现有模型没有考虑硫酸盐传输与反应过程引起的孔隙填充和膨胀应变引起的微裂纹损伤的综合效应。

发明内容

本发明为解决现有技术中氯离子单因素作用下的传输模型所存在的缺陷，提供一种海洋环境下考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，为海洋环境下混凝土耐久性设计与耐久性评估提供依据。

本发明是采用以下的技术方案实现的：一种考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，包括以下步骤：

步骤1、建立硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型；

由于硫酸根和氯离子和水泥水化产物会发生化学反应，考虑到硫酸盐反应和氯离子结合是一种动力学过程，对于硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型和硫酸盐扩散反应模型为：

其中，

和

分别是混凝土中游离态硫酸根和氯离子浓度，

是氯离子的扩散系数，

是硫酸根离子扩散系数，t是暴露时间，k₁，k₂和k_j是化学反应速率常数，

是混凝土孔溶液中钙离子浓度，

和

分别是混凝土孔溶液中硫酸根和氯离子活度，k_b是氯离子结合速率常数，

是硫酸根离子浓度梯度影响下的氯离子结合速率常数，

是结合氯离子浓度，

是氯离子结合与释放达到平衡状态时氯离子结合量，k_b是氯离子结合速率，

是外部溶液中硫酸根离子浓度，

是孔隙率，c_CA是等效铝酸钙剩余量，

是已反应的硫酸根离子浓度，q是石膏形式的硫酸盐相的化学计量加权系数，c_j是各类铝酸钙剩余量，a_j是二次石膏的化学计量数。

步骤2、建立温度场作用下混凝土内部氯离子传输模型；

(1)鉴于温度影响氯离子结合速率，对步骤1中

进行如下修正：

(2)温度影响下硫酸根离子反应速率，表述如下：

(3)温度影响下离子的迁移速率，表述如下：

(4)温度梯度会影响氯离子在混凝土内部的扩散，于是，在氯离子传输模型的扩散项中引入了温度梯度效应，进而由温度场控制的氯离子传输模型有如下表述：

其中，

是复合因素作用下平衡状态时氯离子结合量，a为结合参数，f_t是时间因子，H_t是考虑温度的氯离子结合修正因素，H_b是考虑凝胶含量和孔隙率的氯离子结合修正因素，E_b是氯离子的结合活化能，E_a是硫酸根离子的反应活化能，D₀是初始扩散系数，k₁′和k₂′是温度影响下的化学反应速率常数，D₀′是温度影响下的离子迁移速率，R是气体常数，T是温度，T_ref是温度的参考值，b是活化能控制的参数。

步骤3、硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型；

(1)结合步骤2中扩散项所考虑的温度效应，将步骤1中硫酸根离子扩散反应模型进行如下变换：

(2)结合步骤2中温度场控制方程以及氯离子传输模型，得到硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型为：

其中，

和

分别是温度影响下硫酸根和氯离子扩散系数，ρ是混凝土密度，C_p是热容，κ是多孔材料的导热系数，D_min是钙矾石填充孔隙的最小扩散系数，β_D是形状因子，C_d是裂纹密度，D_p是渗流区考虑传导渗流和刚性渗流的扩散系数，

是初始孔隙率。

进一步的，所述步骤1中，当氯离子的动力学结合过程达到平衡状态时，考虑时间因素和凝胶含量的氯离子结合量有如下表述：

其中，

是暴露表面的氯离子浓度，W_geu是凝胶含量，

是考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率。

进一步的，所述步骤1中，鉴于铝酸三钙既能够被氯离子消耗，又可以与硫酸根反应，将考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率采用如下形式计算：

其中，

是铝酸三钙摩尔浓度，

是铝酸三钙的密度，C₃A^R是已反应的铝酸三钙含量，c_CA0是初始铝酸钙含量，

是铝酸三钙剩余量，这里初始铝酸钙含量等于初始铝酸三钙含量。

进一步的，所述步骤1中所涉及的氯离子的扩散系数

和硫酸根离子扩散系数

有如下表述：

硫酸盐与水泥水化产物反应生成的低溶解度的膨胀性产物会填充孔隙，造成硫酸根和氯离子在混凝土中扩散性能的降低，一旦膨胀性产物引起混凝土内部的膨胀应力超过混凝土自身的抗拉强度，混凝土将会开裂，从而加速了硫酸根和氯离子在混凝土内部的扩散。对硫酸盐引起的混凝土孔隙填充和损伤开裂耦合效应下氯离子和硫酸根离子的扩散系数有如下表述：

其中，ε_th是微裂纹形成初期和线弹性扩展结束时的临界应变，ε是线性应变，

是混凝土中膨胀产物造成的体积变化，f是在膨胀之前填充初始毛细孔中的体积分数，D_min是钙矾石填充孔隙的最小扩散系数，D₀是初始扩散系数，F是法拉第常数，z是化合价，α是水泥水化程度，f_c是水泥的体积分数，w/c是水灰比，α_s是膨胀参数，c_cA是铝酸钙的剩余量，Λ是离子的摩尔电导率。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本方案从孔结构，裂缝和结合效应三方面建立硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型，结合现有混凝土劣化过程的理论模型，能够更准确的预测深海环境硫酸盐与氯盐耦合传输过程，为海洋环境下混凝土耐久性设计与耐久性评估提供新的手段，具有更高的实际应用和推广价值。

附图说明

图1为本发明实施例硫酸盐侵蚀下总氯离子在混凝土中传输示意图；

图2为本发明实施例温度场作用下自由氯离子在混凝土中传输示意图；

图3为本发明实施例硫酸盐和温度场耦合作用下自由氯离子在混凝土中传输示意图；

图4为本发明实施例所述氯离子传输评估方法流程示意图。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例。

本实施例公开一种海洋环境下考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，如图4所示，包括如下步骤：

步骤1、建立硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型；

步骤2、建立温度场作用下混凝土内部氯离子传输模型；

步骤3、建立硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型；

具体的，下面结合具体案例对本方案做详细介绍：

一、在步骤1建立硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型时，鉴于混凝土孔溶液中含有多种离子，例如，Na⁺,K⁺,Ca²⁺,OH^-,Cl^-和

电解质溶液对目标离子会产生两种效应：一种是离子间由于异种电荷的相互吸引而形成离子氛，另一种是溶剂对目标离子的阻碍作用。

于是，对应于目标离子，考虑离子活度梯度的扩散反应模型为：

其中，c_i是离子i的浓度，D_i是离子i的扩散系数，γ_i是离子i的活度，S_i是离子i的源项，c_b,i是离子i的结合量，c_t,i是离子i的总浓度。

这里，离子活度采用电解质溶液理论中Debye-Huckel理论和Davis方程来描述如下：

其中，I是离子强度，z_i是离子i的化合价，A和B是相关参数，a_i是离子平均半径，ε₀是真空介电常数，ε_r是水介电常数系数，ε_k是介质介电常数，e₀是单位电子电荷量。

由于硫酸根和氯离子和水泥水化产物会发生化学反应，考虑到硫酸盐反应和氯离子结合是一种动力学过程。于是，对于硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型和硫酸盐扩散反应模型为：

其中，

和

分别是混凝土中游离态硫酸根和氯离子浓度，

是氯离子的扩散系数，

是硫酸根离子扩散系数，t是暴露时间，k₁，k₂和k_j是化学反应速率常数，

是混凝土孔溶液中钙离子浓度，

和

分别是混凝土孔溶液中硫酸根和氯离子活度，k_b是氯离子结合速率常数，

是硫酸根离子浓度梯度影响下的氯离子结合速率常数，

是结合氯离子浓度，

是氯离子结合与释放达到平衡状态时氯离子结合量，k_b是氯离子结合速率，

是外部溶液中硫酸根离子浓度，

是孔隙率，c_CA是等效铝酸钙剩余量，

是已反应的硫酸根离子浓度，q是石膏形式的硫酸盐相的化学计量加权系数，c_i是各类铝酸钙剩余量，a_j是二次石膏的化学计量数。

这里，当氯离子的动力学结合过程达到平衡状态时，考虑时间因素和凝胶含量的氯离子结合量有如下表述：

其中，f_t是时间因子，H_b是考虑凝胶含量和孔隙率的氯离子结合修正因素，

是暴露表面的氯离子浓度，W_gel是凝胶含量，

是考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率。

鉴于铝酸三钙既能够被氯离子消耗，又可以与硫酸根反应，将考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率采用如下形式计算：

其中，

是铝酸三钙摩尔浓度，

是铝酸三钙的密度，C₃A^R是已反应的铝酸三钙含量，C_CA0是初始铝酸钙含量，

是铝酸三钙剩余量，这里初始铝酸钙含量等于初始铝酸三钙含量。

硫酸盐与水泥水化产物反应生成的低溶解度的膨胀性产物会填充孔隙，造成硫酸根和氯离子在混凝土中扩散性能的降低，一旦膨胀性产物引起混凝土内部的膨胀应力超过混凝土自身的抗拉强度，混凝土将会开裂，从而加速了硫酸根和氯离子在混凝土内部的扩散。对硫酸盐引起的混凝土孔隙填充和损伤开裂耦合效应下氯离子和硫酸根离子的扩散系数有如下表述：

其中，ε_th是微裂纹形成初期和线弹性扩展结束时的临界应变，ε是线性应变，

是混凝土中膨胀产物造成的体积变化，f是在膨胀之前填充初始毛细孔中的体积分数，D_min是钙矾石填充孔隙的最小扩散系数，D₀是初始扩散系数，F是法拉第常数，z是化合价，α是水泥水化程度，f_c是水泥的体积分数，w/c是水灰比，α_s是膨胀参数，c_CA是铝酸钙的剩余量，Λ是离子的摩尔电导率。

二、步骤2按以下操作进行：

在海洋环境中混凝土结构时常受到温度周期性变化影响，这里，引入了温度场的影响如下：

其中，ρ是混凝土密度，C_p是热容，κ是多孔材料的导热系数。

鉴于温度会影响氯离子结合速率，对步骤1中

进行如下修正：

同时，温度也会影响硫酸根离子反应速率，表述如下：

此外，温度还会影响离子的迁移速率，表述如下：

温度梯度会影响氯离子在混凝土内部的扩散，于是，在氯离子传输模型的扩散项中引入了温度梯度效应，进而由温度场控制的氯离子传输模型有如下表述：

三、步骤3中，按以下操作进行：

结合步骤2中扩散项所考虑的温度效应，将步骤1中硫酸根离子扩散反应模型进行如下变换：

于是，结合步骤2中温度场控制方程以及氯离子传输模型，可以得到硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型为：

为了证明本发明方案的有效性，下面对上述传输模型进行验证：

Ramezanianpour等人在恒温(296K)下，实验测量了砂浆样品中总氯离子的浓度分布，本实施例选用I型水泥(C)配制100×100×100mm³的立方试样。固化28天后，除单侧暴露表面外，在试样表面涂一层环氧树脂，以避免氯离子的多维传递。然后将样品置于165g/LNaCl和55g/LNa₂SO₄溶液中180天。通过Tixier方法得到了铝酸钙的初始含量(c_CA0)、等效反应系数q和α_s。参数f没有一个预先确定的值，采用Ikumi等人文献中所报道的方法获取。具体参数见表1。

表1

图1显示了三个不同时刻模拟氯离子浓度分布与实验数据的比较。部分实验数据与现有模型略有偏差，这是由于模型忽略了凝胶孔隙对扩散的影响。同时，混凝土本身含有一定量的随机骨料，导致氯离子扩散的复杂性；化学损伤实验数据与实验数据吻合较好。

Isteita和Xi通过改进的积水试验研究了温度梯度对混凝土中氯离子迁移的影响，本实施例中，混凝土试件采用水(232kg/m³)、水泥(356kg/m³)、细骨料(847kg/m³)和粗骨料(1031kg/m³)，其直径为150mm，高度为200mm。为避免水分迁移对氯离子迁移的影响，试件先在20℃饱和石灰水溶液中浸泡28天，然后在3％NaCl溶液中放置48d，具体参数见表2。

表2

图2为温度梯度作用下氯离子浓度分布的模拟与实验数据的比较。第三天，试样边界的实际温度很难在短时间内立即达到外部环境温度，这导致内部温度梯度较小，实验数据与模型的一致性稍差。但是，随着时间的增加，暴露表面的温度接近于外部溶液的温度，当暴露时间分别为24天和48天时，实验数据与模型吻合较好。

根据步骤3所述，图3预测了硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子的搬运过程。图3中描述了不同服役时间和传输深度下游离氯离子的浓度分布。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、建立硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型；

由于硫酸根和氯离子和水泥水化产物会发生化学反应，考虑到硫酸盐反应和氯离子结合是一种动力学过程，对于硫酸盐作用下混凝土内部氯离子传输模型和硫酸盐扩散反应模型为：

其中，

和

分别是混凝土中游离态硫酸根和氯离子浓度，

是氯离子的扩散系数，

是硫酸根离子扩散系数，t是暴露时间，k₁，k₂和k_j是化学反应速率常数，

是混凝土孔溶液中钙离子浓度，

和

分别是混凝土孔溶液中硫酸根和氯离子活度，k_b是氯离子结合速率常数，

是硫酸根离子浓度梯度影响下的氯离子结合速率常数，

是结合氯离子浓度，

是氯离子结合与释放达到平衡状态时氯离子结合量，k_b是氯离子结合速率，

是外部溶液中硫酸根离子浓度，

是孔隙率，c_CA是等效铝酸钙剩余量，

是已反应的硫酸根离子浓度，q是石膏形式的硫酸盐相的化学计量加权系数，c_j是各类铝酸钙剩余量，a_j是二次石膏的化学计量数；

步骤2、建立温度场作用下混凝土内部氯离子传输模型；

(1)考虑温度影响氯离子结合速率，对步骤1中

进行如下修正：

(2)温度影响下硫酸根离子反应速率，表述如下：

(3)温度影响下离子的迁移速率，表述如下：

(4)温度梯度会影响氯离子在混凝土内部的扩散，于是，在氯离子传输模型的扩散项中引入了温度梯度效应，进而由温度场控制的氯离子传输模型有如下表述：

其中，

是复合因素作用下平衡状态时氯离子结合量，a为结合参数，f_t是时间因子，H_t是考虑温度的氯离子结合修正因素，H_b是考虑凝胶含量和孔隙率的氯离子结合修正因素，E_b是氯离子的结合活化能，E_a是硫酸根离子的反应活化能，D₀是初始扩散系数，k₁′和k₂′是温度影响下的化学反应速率常数，D₀′是温度影响下的离子迁移速率，R是气体常数，T是温度，T_ref是温度的参考值，b是活化能控制的参数；

步骤3、硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型；

(1)结合步骤2中扩散项所考虑的温度效应，将步骤1中硫酸根离子扩散反应模型进行如下变换：

(2)结合步骤2中温度场控制方程以及氯离子传输模型，得到硫酸盐和温度场耦合作用下混凝土内部氯离子传输模型为：

其中，

和

分别是温度影响下硫酸根和氯离子扩散系数，ρ是混凝土密度，C_p是热容，κ是多孔材料的导热系数，D_min是钙矾石填充孔隙的最小扩散系数，β_D是形状因子，C_d是裂纹密度，D_p是渗流区考虑传导渗流和刚性渗流的扩散系数，

是初始孔隙率。

2.根据权利要求1所述的考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，其特征在于：所述步骤1中，当氯离子的动力学结合过程达到平衡状态时，考虑时间因素和凝胶含量的氯离子结合量有如下表述：

其中，

是暴露表面的氯离子浓度，W_gel是凝胶含量，

是考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率。

3.根据权利要求2所述的考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，其特征在于：所述步骤1中，鉴于铝酸三钙既能够被氯离子消耗，又可以与硫酸根反应，将考虑硫酸根离子消耗铝酸三钙的混凝土孔隙率采用如下形式计算：

其中，

是铝酸三钙摩尔浓度，

是铝酸三钙的密度，C₃A^R是已反应的铝酸三钙含量，c_CA0是初始铝酸钙含量，

是铝酸三钙剩余量，这里初始铝酸钙含量等于初始铝酸三钙含量。

4.根据权利要求1所述的考虑硫酸盐化学损伤效应的混凝土中氯离子传输评估方法，其特征在于：所述步骤1中所涉及的氯离子的扩散系数

和硫酸根离子扩散系数

有如下表述：

其中，ε_th是微裂纹形成初期和线弹性扩展结束时的临界应变，ε是线性应变，

是混凝土中膨胀产物造成的体积变化，f是在膨胀之前填充初始毛细孔中的体积分数，D_min是钙矾石填充孔隙的最小扩散系数，D₀是初始扩散系数，F是法拉第常数，z是化合价，α是水泥水化程度，f_c是水泥的体积分数，w/c是水灰比，α_s是膨胀参数，c_CA是铝酸钙的剩余量，Λ是离子的摩尔电导率。

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