CN112409774B - 一种具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料及其制备方法,利用光固化3D打印技术将亲水性弹性体作为激活层，将疏水热致形状记忆聚合物作为形状记忆层，打印出复合结构；遇水后，由于亲水性能的不同，会在结构内部产生应变不匹配，使结构沿最小化应变能的方向产生弯曲、扭转等复杂的变形。本发明采用光固化3D打印技术能制造高精度的复杂构件。弹性体作为激活层赋予了复合结构快速自变形能力，解决了形状记忆聚合物需要借助外力而变形的缺陷；形状记忆聚合物作为形状记忆层赋予复合结构形状记忆能力，为可逆形状记忆聚合物的制造提供了新的思路，有望拓宽形状记忆聚合物在软体机器人、医学和航空航天等方面的应用。

Description

一种具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料 及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，以及形状记忆材料领域；具体涉及一种具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料及其制备方法。

背景技术

作为最具发展潜力的智能材料之一，形状记忆聚合物（SMP）可以通过热、电、光、酸碱度等外部刺激来固定其临时形状，并恢复其原始形状。因此，其受到了业内越来越多的关注，并在众多领域显示出广阔的应用前景，例如生物医学制品，智能纺织品，人造工程组织和微流体控制阀。

在大多数形状记忆聚合物功能化设计策略中，变形控制是核心元素，编程控制是确定SMP临时形状和变形过程的关键环节。传统SMP的变形控制大都通过手动或自动编程进行外部操作而实现，此方法可以直接获得一些简单的目标形状，如U形，圆形和螺旋形，但很难精确控制复杂形状的成形，如波浪环结构和各种三浦折纸结构等，且可复制性较差。同时，外部编程操作在一些无法直接接触的环境下难以进行，如当操作环境是在人体内时，很难将外界工具也植入人体并在人体内实现样品的变形。上述不足大大限制了形状记忆聚合物的应用范围，因此，有必要研究SMP的自变形能力，减少SMP的变形控制对外部编程操纵的依赖性。

目前对具有自变形能力的形状记忆聚合物的研究还鲜有报道，已有研究主要集中于对具有自变形能力的水凝胶。公开号CN108744048 A的中国专利申请公开了一种可实现自卷曲的双层水凝胶制备方法，将改性的γ-PGA放入模具中进行紫外光交联形成活性层，再在其表面结合一层改性明胶惰性层，构建出双层水凝胶体，该双层水凝胶可在水性介质中发生自弯曲。公开号为CN101058619 A的中国专利申请公开了一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，将丙烯酰胺、交联剂和引发剂的反应液加入含有聚丙烯酸水凝胶的模具中聚合反应得到双层水凝胶，该水凝胶在外部电场的作用下可实现快速双向弯曲。然而上述专利申请仅研究了水凝胶的自变形能力，并未涉及形状记忆能力。

华南理工大学的童真等将一种阳离子型单体和两种阴离子型单体，即苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，共聚制备出了聚两性电解质水凝胶，在碱性条件下，通过外力赋予临时形状并且改变酸碱度，实现形状记忆和形状回复之后，再次改变酸碱度，可以促使水凝胶发生从永久形状到临时形状的自发快速变形。中国科学院大学的汪力等人将聚-（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）和具有 pH 响应性的能够产生内部微结晶的壳聚糖（chitosan，CS），通过层层聚合的方法构建双层水凝胶。随着温度增加，PNIPAAm水凝胶的亲水性增加赋予材料自变形能力，壳聚糖水凝胶在碱性溶液的刺激条件下能够形成微结晶，这些微晶可以充当临时交联点的作用，赋予了水凝胶材料形状记忆功能。上述文献涉及了水凝胶的自变形和形状记忆能力，但制备工序比较复杂，且水凝胶的变形速率较慢，形状记忆能力和机械性能很差。

上述文献和专利均未涉及具有自变形能力的形状记忆聚合物研究。

发明内容

为了解决上述不足和缺点，本发明提供了一种具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料及其制备方法，具有自变形能力的弹性体和形状记忆能力的热致形状记忆聚合物，采用光固化3D打印技术制造多层复合材料。采用弹性体作为激活层赋予了复合结构快速自变形能力，解决了现有技术中形状记忆聚合物需要借助外力而变形的缺陷，采用形状记忆聚合物作为形状记忆层赋予了复合结构形状记忆能力，为可逆形状记忆聚合物的制造提供了新的思路，有望拓宽形状记忆聚合物在软体机器人、医学和航空航天等方面的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料，其特征在于，包括激活层和形状记忆层，所述激活层为具有自变形能力的弹性体材料，形状记忆层为具有形状记忆效应的材料，所述激活层粘附在所述形状记忆层的全部或局部区域，所述激活层和形状记忆层的变形激励条件不同；基于激活层的弹性体材料在变形激励条件下首先发生形变，使激活层与形状记忆层之间产生应变不匹配，形状记忆层在激活层变形力的驱动下沿最小化应变能的方向产生变形。

进一步地，所述激活层为亲水性的弹性体，所述形状记忆层为疏水性形状记忆聚合物。

进一步地，所述激活层为弹性体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚N-异丙基丙烯酰胺或羧甲基壳聚糖。

进一步地，所述形状记忆层为形状记忆聚合物，包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚己内酯的一种或多种的混合物。

进一步地，所述激活层粘附在形状记忆层的边缘区域。

进一步地，所述形状记忆层的两面不同部位分别粘附有激活层。

进一步地，所述激活层的厚度与形状记忆层的厚度的比例为1:5—1:10。

进一步地，所述激活层的厚度为50-100μm。

进一步地，所述形状记忆层的厚度选择0.4-0.6mm。

所述的复合材料的制备方法，其特征在于，通过3D打印或者模具成型将激活层和形状记忆层组合 。

利用光固化3D打印技术将亲水性的弹性体作为激活层，将疏水热致形状记忆聚合物作为形状记忆层进行结合，打印出的复合结构遇水后，由于激活层和形状记忆层亲水性能的不同，会在结构内部产生应变不匹配，从而使结构沿最小化应变能的方向产生弯曲、扭转等复杂的变形。

本发明中复合结构的快速自变形能力由激活层赋予，形状固定能力由形状记忆层赋予，激活层和形状记忆层都有形状回复能力。复合结构接触水后，由于“边缘效应”会沿一个特定的方向进行变形，以使其内部的应变能最小化，因此不同形状的复合结构有不同的变形方向和变形速率。

激活层具有极佳的亲水性、光固化性能和生物相容性，其在水中的变形各向同性，吸水后只会发生体积上的均匀膨胀，可选用弹性体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），其弹性模量远大于水凝胶，使最终复合结构的变形速率、变形程度远大于基于水凝胶的多层结构。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1. 本发明将激活层与形状记忆层进行复合，利用激活层的吸水溶胀能力，形状记忆聚合物的形状记忆能力，以及两种材料复合后由于层与层之间亲水性不同在内部产生的应变不匹配，使结构沿最小化应变能的方向产生弯曲、扭转等复杂的变形，赋予了复合结构自变形能力和形状记忆能力。

2. 本发明通过控制激活层结构的形状、大小、位置以及调整结构与水接触的时间等多种手段，可以精确获得预期的变形顺序、变形路径和变形效果。

3. 本发明使用了具有很高弹性模量的弹性体PEGDA作为激活层，使得得到的复合结构具有很快的变形和回复速度。

4. 本发明提出的复合结构可以利用光固化3D打印技术来实现，制造方式简便，制造精度和加工柔性高，可以轻松打印具有复杂形状和结构的多层复合材料。

附图说明

图1是矩形复合结构的驱动过程示意图。

图2是不同形状的复合结构的变形效果图。

图3是记忆层厚度不同时的变形时间—曲率图。

图4是激活层厚度不同时的变形时间—曲率图。

图5是激活层在形状记忆层顶部和底部的不同位置

图6是激活层位置和厚度不同时复合结构的变形效果图。

图7是打印复杂花瓣形样品的变形效果。

图中：

1-形状记忆层；2-激活层；201-顶部激活层，202-底部激活层。

具体实施方法

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容。

本发明所述的具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料，包括激活层2和形状记忆层1，所述激活层2为具有自变形能力的弹性体材料，形状记忆层1为具有形状记忆效应的材料，所述激活层2粘附在所述形状记忆层1的全部或局部区域，所述激活层2和形状记忆层1的变形激励条件不同；基于激活层2的弹性体材料在变形激励条件下首先发生形变，使激活层2与形状记忆层1之间产生应变不匹配，形状记忆层1在激活层2变形力的驱动下沿最小化应变能的方向产生变形。

所述激活层2为亲水性的弹性体，例如弹性体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、聚N-异丙基丙烯酰胺或羧甲基壳聚糖。所述形状记忆层1为疏水性形状记忆聚合物，可选用聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、聚己内酯的一种或多种的混合物。例如形状记忆层1选用形状记忆聚合物共混而成，即80%环氧大豆油丙烯酸酯+20%甲基丙烯酸共混作为形状记忆层，具有较优的疏水性、光固化性能和生物相容性。

所述形状记忆层1的两面不同部位分别粘附有激活层，或者，所述激活层2粘附在形状记忆层的边缘区域。

所述的复合材料通过3D打印或者模具成型将激活层2和形状记忆层1组合。

激活层2的厚度需要根据变形要求调控，厚度过大会导致吸水和水分散的时间大大增加，导致变形速度变慢，且由于激活层2失水后体积会恢复原样，若其厚度过大可能会导致复合结构失去形状记忆能力。所述激活层2的厚度与形状记忆层的厚度的比例为1:5—1:10。

形状记忆层1的厚度需要根据变形要求调控，厚度过大将增加变形时所需克服的阻力，导致复合结构能达到的最大变形量和变形速率下降，因此形状记忆层的厚度选择0.4-0.6 mm最佳。激活层2的厚度要远小于形状记忆层1的厚度，选择50-100μm最佳。

在激活层2到达最大变形量之前，其与水接触时间越长产生的变形程度越大，可以通过控制复合结构与水接触的时间来获得不同的变形效果，也可以将复合结构的一部分与水接触，另一部分仍保持干燥，实现复合结构的局部变形。改变激活层的厚度、宽度和位置会导致变形顺序、变形方向、变形速度和变形程度发生变化，因此，可以通过在试样不同位置布置不同厚度和宽度的激活层实现复合结构的可控变形。

复合结构的变形和定形温度取决于形状记忆层的玻璃化转变温度，当温度超过形状记忆层材料的玻璃化转变温度时，形状记忆层材料的模量大大降低，此时复合结构吸水后发生变形，将变形后的复合结构放置在低于形状记忆层材料玻璃化转变温度的环境中后记忆层的模量急剧升高，结构发生形状固定。通过调整形状记忆层材料的玻璃化转变温度和储能模量，可以控制复合结构的变形和定形温度。

实施例一：

选用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）为激活层，80%环氧大豆油丙烯酸酯+20%甲基丙烯酸共混作为形状记忆层，简称SMP，使用光固化3D打印机先打印一层厚度为50 μm的三角形、五边形或六边形等不同形状的激活层2，暂停打印，更换装有形状记忆聚合物的树脂槽后，继续打印厚度为0.5 mm的形状记忆层1。其中，形状记忆层1打印时以每层厚度为50μm层叠打印而成。打印完成后将样品清洗干净。

将清洗后的各个样品放入70℃的水中，样品沿不同方向发生不同形状的自变形，变形时间为15s左右，变形结束后，将其取出擦干，测试变形角度

，在室温下放置10分钟左右，使得形状记忆层1冷却后定形，再次测量变形角度

，通过公式

计算形状固定率R _f ，可得样品形状固定率为95%。

图1为本发明矩形复合结构的驱动过程示意图。将复合结构放入水中后，激活层2吸收水分发生体积膨胀，但由于只有一面吸收水分发生变形，而另一面是疏水的形状记忆层1，导致层与层之间发生应变不匹配，使结构朝形状记忆层1方向产生弯曲。图2为实施例一中，当复合结构分别为三角形、五边形和六边形等不同形状时的变形效果。由图2可知，当结构的形状不同时，各个结构都会沿特定的方向变形，以使结构内部的应变能最小化。

将固定形状后的样品加热至形状记忆层1的玻璃化转变温度（70℃），复合结构形状逐渐回复，测试回复的变形角度

，根据公式

计算形状回复率R _r ，可得形状回复率为90%以上，回复时间在40 s左右。

然后，以同样的方法打印激活层2和形状记忆层1分别为不同厚度的复合材料，图3和图4分别为激活层2和形状记忆层1厚度变化对变形速率和最大变形程度的影响。其中，图3为0.1mm的PEGDA分别与0.6mm、0.8mm、1mm的SMP复合的复合材料的变形速率和最大变形量；图4是0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.3mm的PEGDA分别与500μm的SMP复合的复合材料的变形速率和最大变形量。由图3和图4可知，在激活层2和形状记忆层1其中一层的厚度一定的情况下，随着另一层厚度的增加，变形速率和最大变形程度都有所降低。

实施例二：

选用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）为激活层2，80%环氧大豆油丙烯酸酯+20%甲基丙烯酸共混作为形状记忆层1。使用光固化3D打印机先打印一层为尺寸为20mm×10mm×50μm的底部激活层202，暂停打印，更换装有形状记忆聚合物的树脂槽后，继续打印尺寸为50mm×10mm×0.5mm的形状记忆层1。其中，形状记忆层1打印时以每层厚度为50μm层叠打印而成。再次更换装有PEGDA的树脂槽，在另一个位置打印尺寸为20mm×10mm×150μm的顶部激活层201，该顶部激活层201打印时以每层厚度为50μm层叠打印而成，如图5所示。打印完成后将试样用无纺布清洗干净。将清洗完成的试样放入70℃的水中，形状记忆层1顶部和底部的顶部激活层201和底部激活层202会发生变形。将样品取出擦干静置10分钟左右定形，如图6所示，由于顶部激活层201和底部激活层202的位置和厚度不同，其变形方向相反，变形速率和最大变形程度有差异。激活层厚度薄的位置先发生变形且变形量大，激活层厚度大的位置后发生变形且变形量小，通过此方法可在同一样品的不同位置发生顺次变形及获得不同的变形程度。将固定形状后的样品加热至形状记忆层的玻璃化转变温度（70℃），复合结构的形状可逐渐回复。

实施例三：

选用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA）为激活层2，80%环氧大豆油丙烯酸酯+20%甲基丙烯酸共混作为形状记忆层1，使用光固化3D打印机先打印一层厚度为50μm的花形激活层2，暂停打印，更换装有形状记忆聚合物的树脂槽后，继续打印厚度为0.5mm的形状记忆层1。其中，形状记忆层1打印时以每层厚度为50μm层叠打印而成。打印完成后将样品用无纺布清洗干净。将清洗完成的样品放入70℃的水中，花的花瓣发生弯曲变形。样品在30s之内从二维的花形转变成三维的花苞形，将样品取出擦干静置10分钟左右定形，如图7所示。将固定形状后的样品加热至形状记忆层1的玻璃化转变温度（70℃），复合结构的形状可逐渐回复。

综上所述，由于制造过程使用了激活层和形状记忆层复合结构的光固化3D打印技术，可以灵活地制造具有复杂结构的样品，激活层可以实现复合结构的自变形，而形状记忆层可以实现复合结构变形的固定与回复，因此，采用激活层和形状记忆层的多层复合结构可实现变形方向、变形速率和变形量的有效控制。

Claims (5)

1.具有自变形能力的弹性体与形状记忆聚合物的复合材料，其特征在于，包括激活层和形状记忆层，所述激活层为具有自变形能力的亲水性的弹性体，所述弹性体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDA），厚度为50-100 μm；形状记忆层为具有形状记忆效应的疏水性形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物为80%环氧大豆油丙烯酸酯与20%甲基丙烯酸的混合物，厚度选择0.4-0.6 mm，所述激活层粘附在所述形状记忆层的全部或局部区域，所述激活层和形状记忆层的变形激励条件不同；基于激活层的弹性体材料在变形激励条件下首先发生形变，使激活层与形状记忆层之间产生应变不匹配，形状记忆层在激活层变形力的驱动下沿最小化应变能的方向产生变形。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述激活层粘附在形状记忆层的边缘区域。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述形状记忆层的两面不同部位分别粘附有激活层。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述激活层的厚度与形状记忆层的厚度的比例为1:5—1:10。

5.权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，通过3D打印或者模具成型将激活层和形状记忆层组合。

Images