CN112397751B - 一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统及工作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统及工作方法。所述系统包括：包括蒸发装置、与所述蒸发装置相连的甲醇重整装置以及分别与所述蒸发装置以及甲醇重整装置相连的还原剂循环系统。本发明利用固体氧化物燃料电池高温的特点，在每层固体氧化物燃料电池片之间设计了蒸发单元和重整单元，为甲醇的蒸发和重整提供热量，避免传统甲醇重整需要燃烧部分甲醇而造成的能量损失，同时也会减小固体氧化燃料电池内部的温差，提高电池寿命。该系统将甲醇重整制得的氢气直接作为固体氧化物燃料电池的燃料，进一步提高了整个系统的能量利用率。

Description

一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统及工作方法

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池和甲醇重整系统，特别涉及一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统及工作方法。

背景技术

燃料电池是一种能直接将燃料的化学能转化为电能的能量转化装置，具有效率高、污染小、无噪音、安全可靠等优点，被广泛认可为最具前景的下一代能源技术之一。其中，固体氧化物燃料电池因其能量转化效率高、燃料选择灵活、固态电解质稳定和功率密度相对较高等优点而备受青睐，但由于固体氧化物燃料电池工作温度较高（600℃-1000℃），对材料提出了很高的要求，电池内部的温差更是会使材料所受热应力不均匀，从而会缩短整个电池的寿命；另一方面固体氧化物燃料电池的燃料利用率在40%-70%之间，残余的燃料主要排放到空气中，不仅浪费了燃料，也存在安全隐患。

甲醇重整制氢是甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂，在催化剂的作用下，发生甲醇裂解反应,生成氢和二氧化碳。当前存在直接使用甲醇为燃料的燃料电池，但其功率密度远小于使用氢气为燃料的固体氧化物燃料电池。甲醇的来源广泛，可以通过天然气、石油、重油、煤及其加工产品制取制，而氢气的制取和运营维护成本要明显高于甲醇。固体氧化物燃料电池的运行温度较高，电池中的催化剂对氢气中一氧化碳的抗中毒能力强，因此甲醇重整得到的氢气可以不经过任何处理，直接提供给燃料电池从而得到所需的电能，避免使用纯氢燃料电池所需解决的氢气的提纯、存储、运输及其他一系列的问题。

公开号为CN109193006A的中国专利中，公开的一种甲醇重整制氢燃料电电池系统及房车，将甲醇重整制得的氢气作为燃料电池的燃料，并对甲醇重整排放尾气的热能进行回收利用，提高了甲醇重整制氢燃料电池的综合效率。

公开号为CN109473698A的中国专利中，公开的一种甲醇重整制氢燃料电池热利用方法，将甲醇与水的混合溶液作为电堆的散热介质，减少了电堆散热循环系统的组件数量，避免了其他循环介质的使用，电堆散热后的甲醇水蒸气可以直接通入到重整室内，减少了甲醇与水的混合溶液变成甲醇水蒸气需要吸热过程。

公开号为CN110661015A的中国专利中，公开的一种甲醇重整燃料电池系统，通过辅助加热系统利用电堆产生的热能对重整室和过滤空气进行加热，从而有效利用电堆产生的热能。

现有技术将燃料电池和甲醇重整相结合，不仅对甲醇重整制得的氢气用于燃料电池的反应，而且对甲醇重整尾气的热能进行了回收利用，但现有技术依然存在着燃料电池和甲醇重整装置的两个系统集成度低，能量利用率较低的问题。

发明内容

发明目的：为了解决上述问题，本发明提供了一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，该系统实现了甲醇蒸发及重整系统的集成，提高了整个系统的效率。本发明还提供了该固体氧化物燃料电池系统的工作方法。

技术方案：本发明所述的一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，包括蒸发装置、与所述蒸发装置相连的甲醇重整装置以及分别与所述蒸发装置以及甲醇重整装置相连的还原剂循环系统；所述蒸发装置包括若干串联设置的蒸发单元，所述蒸发单元包括第一固体氧化物燃料电池以及分别设置于所述第一固体氧化物燃料电池两侧的第一连接体以及第二连接体，所述第一连接体以及第二连接体两侧均有流道；所述甲醇重整装置包括若干个串联设置的重整单元，所述重整单元包括若干串联设置的重整单元，所述重整单元包括第二固体氧化物燃料电池以及分别设置于所述第二固体氧化物燃料电池两侧的第三连接体以及第四连接体，所述第三连接体以及第四连接体两侧均有流道。

所述还原剂循环系统包括分别与所述蒸发装置以及甲醇重整装置的还原剂出口相连的分离器。

所述分离器的出口连接有用于储存还原剂的第一罐体，所述第一罐体的出口与所述蒸发装置的还原剂进口连接。

所述蒸发装置包括用于液体甲醇通入的第一进口、用于还原剂通入的第二进口、用于氧化剂通入的第三进口、用于甲醇送出的第一出口以及用于反应后还原剂送出的第二出口。

所述甲醇重整装置包括与所述第一出口连通的用于甲醇送入的第四进口、用于氧化剂送入的第五进口、用于重整气送出的第一管道以及用于将重整气送入第二固体氧化物燃料电池的第二管道；和/或所述第一管道或第二管道上设置有第一温度检测计。

所述第一连接体以及第二连接体的两侧均分布有直线型微流道。

所述第三连接体和所述第四连接体面向所述第二固体氧化物燃料电池的侧面上分布有直线型微流道；所述第三连接体和所述第四连接体背向所述第二固体氧化物燃料电池的侧面上分布有圆柱形微流道；所述圆柱形微流道上分布有用于加速甲醇重整的催化剂。

所述第一出口连接有用于储存甲醇的第二罐体。

所述第四进口处设置有第一阀门，所述第一出口处设置有第二温度检测计；和/或所述第一进口处设置有第二阀门。

本发明所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统的工作方法，包括以下步骤：

（S1）自蒸发装置的进口通入甲醇溶液、氧化剂以及还原剂，在蒸发装置包括若干串联设置的蒸发单元；第一连接体面向第一固体氧化物燃料电池侧的流道通入还原剂，另一侧通入甲醇；第二连接体面向第一固体氧化物燃料电池侧的流道通入氧化剂，另一侧通入甲醇；利用第一固体氧化物燃料电池的高温将甲醇溶液加热为甲醇蒸汽；

（S2）自蒸发装置出口送出的甲醇气体送入甲醇重整装置；甲醇重整装置中的第三连接体面向第二固体氧化物燃料电池侧的流道通入氧化剂，背向第二固体氧化物燃料电池侧通入甲醇；第四连接体面向第二固体氧化物燃料电池侧的流道通入还原剂，背向第二固体氧化物燃料电池侧通入甲醇；利用第二固体氧化物燃料电池的高温将甲醇溶液重整为包含氢气、一氧化碳等多种气体的重整气；通过甲醇重整装置制得的重整气直接通入重整单元中的第二固体氧化物燃料电池作为燃料；

（S3）经过蒸发装置中的第一固体氧化物燃料电池的利用后的还原剂，以及经过甲醇重整装置中的第二固体氧化物燃料电池利用后的重整气分别送入还原剂循环系统，经过还原剂循环系统的分离后的还原剂重新送入蒸发装置。

有益效果：（1）本发明通过连接板的设计，使得电池系统同时具备充当燃料电池连接体和甲醇蒸发及重整的双重功能，从而大大增加整个系统的集成度，提高了系统的能量利用率；（2）本发明将重整装置的氢气直接通入重整装置中的燃料电池中反应，省去了氢气的储存和运输过程；（3）本发明在传统的燃料电池板之间，分别在蒸发装置和甲醇重整装置中设计了甲醇蒸发室和甲醇重整室，利用燃料电池的高温为甲醇的蒸发和重整提供热量，避免传统甲醇重整需要燃烧部分甲醇而造成的能量损失。

附图说明

图1为本发明的装置整体结构示意图；

图2为本发明蒸发装置外部管路示意图；

图3为本发明甲醇重整装置外部管路示意图；

图4为本发明的蒸发装置内部结构示意图；

图5为本发明甲醇重整装置内部结构示意图；

图6为本发明用于甲醇蒸发的第一连接体结构示意图；

图7为本发明的第二连接体结构示意图；

图8为本发明第三连接体的结构示意图；

图9为本发明第四连接体的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：如图1所示，本发明所述的一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，包括蒸发装置1、与蒸发装置1相连的甲醇重整装置2以及分别与蒸发装置1以及甲醇重整装置2相连的还原剂循环系统3。

如图4所示，蒸发装置1包括若干串联设置的蒸发单元10，蒸发单元10包括第一固体氧化物燃料电池101（固体氧化物燃料电池PEN，即阳极-电解质-阴极三层复合体）以及分别设置于第一固体氧化物燃料电池101两侧的用于甲醇蒸发的第一连接体102以及第二连接体103，第一连接体102以及第二连接体103以及第一固体氧化物燃料电池101的整体形状均为长方形板片状，第一连接体102以及第二连接体103的分别与第一固体氧化物燃料电池101贴合，第一连接体102以及第二连接体103的两侧分布有直线型流道；在本实施例中，第一连接体102面向第一固体氧化物燃料电池侧的流道通入还原剂氢气，第一连接体102背向第一固体氧化物燃料电池101侧通入甲醇；第二连接体103面向第一固体氧化物燃料电池101侧的流道通入氧化剂，第二连接体103背向第一固体氧化物燃料电池101侧通入甲醇；利用第一固体氧化物燃料电池101的高温将甲醇溶液加热为甲醇蒸汽，并调节电池内部的温差，若干个蒸发单元10串联形成蒸发装置1，在若干个叠加的蒸发单元10形成蒸发装置1，蒸发装置1的上表面和下表面分别设置有第一盖板113和第二盖板114。

蒸发装置1包括用于液体甲醇通入的第一进口104、用于还原剂通入的第二进口105以及用于氧化剂通入的第三进口106、用于甲醇送出的第一出口107、用于反应后还原剂送出的第二出口108以及反应后氧化剂送出的第三出口115，在本实施例中所述的还原剂为氢气，氧化剂为空气或者是氧气，如图1所示，第一进口104与储存甲醇的第三罐体117连通，用于向蒸发装置1内送入液体甲醇，第三进口设置有第一鼓风机116，用于向蒸发装置1内送入空气，在第一进口104处设置有第二阀门112，在第一出口107处设置有第二温度检测计111，第二温度检测计111监测第一出口107送出的甲醇的温度，通过第二阀门112调节甲醇溶液入口流量使出口温度控制在260℃左右，第一出口107连接有用于储存甲醇的第二罐体109，排出甲醇蒸汽暂存在第二罐体109中，第二罐体109的出口与第四进口204相连。

本实施例中的蒸发装置1通过多层设置的含有甲醇蒸发微通道的第一连接体102和第二连接体103，将甲醇溶液通入各层蒸发单元10中，氢气和空气也分别通入第一固体氧化物燃料电池101的阳极和阴极通道，排出甲醇蒸汽暂存在第二罐体109中，并且进一步对排出的残余氢气回收，通过第三出口115排出残余空气。

第一出口107与第四进口204之间设置有第一阀门110，具体地，第一阀门110设置于第二罐体109以及第四进口204之间，或者靠近第四进口204处设置，用于调节第二罐体109进入甲醇重整装置2中的甲醇流量。

如图3所示，甲醇重整装置2包括与第一出口107连通的用于甲醇送入的第四进口204以及用于氧化剂送入的第五进口205，在第五进口205处设置有第二鼓风机213，第二鼓风机213将空气送入甲醇重整装置2中，甲醇重整装置2还包括反应后的还原剂送出的第四出口209以及反应后的氧化剂送出的第五出口210。

如图5所示，甲醇重整装置2包括若干个串联设置的重整单元20，重整单元20包括第二固体氧化物燃料电池201（固体氧化物燃料电池PEN，结构砼第一固体氧化物燃料电池）以及分别设置于第二固体氧化物燃料电池201两侧的用于甲醇重整的第三连接体202以及第四连接体203，若干个叠加的重整单元20组成甲醇重整装置2的主体，在醇重整装置2上表面和下表面分别设置有第三盖板211和第四盖板212，第二固体氧化物燃料电池201、第三连接体202以及第四连接体203的结构类似于蒸发单元10，但是在重整单元20中中，第三连接体202以及第四连接体203的结构与第一连接体或第二连体有所不同，第三连接体202和第四连接体203的板片形状是相同的，在本实施例中，第三连接体202或第四连接体203在背向第二固体氧化物燃料电池201一侧分布有圆柱形流道面作为甲醇蒸汽的微通道，圆柱形流道面是指第三连接体202或第四连接体203的表面上分布有间隔分布的圆柱体，圆柱形流道面的表面均涂有甲醇重整的催化剂，本实施例中可以选择镍系催化剂、钯系催化剂和铜系催化剂，或者也可以选择新型的复合催化剂，比如CuO-ZnO-Al₂O₃，圆柱形的微通道设计在有限的空间内大大提高了甲醇蒸汽与催化剂的有效接触面积，提高甲醇的重整效率；第三连接体202或第四连接体203在面向第二固体氧化物燃料电池201一侧上分布有直线型流道面用于通入空气或氢气，如第三连接体202在面向第二固体氧化物燃料电池201一侧通入作为还原剂的氢气，如第四连接体203在面向第二固体氧化物燃料电池201一侧通入作为氧化剂的空气，同时，甲醇重整为吸热过程，第二固体氧化物燃料电池201的高温为该反应提供了热量，避免了传统甲醇重整需要燃烧部分甲醇而造成的能量损失。

甲醇重整装置2包括用于重整气送出的第一管道206以及用于将重整气送入第二固体氧化物燃料电池201的第二管道207，自第四进口204送入的甲醇蒸汽经过重整单元20反应后，将获得的重整气（包含氢气、一氧化碳等）自第一管道206送出，随后直接通过第二管道207直接送入第二固体氧化物燃料电池201反应，即上文中描述的第三连接体202在面向第二固体氧化物燃料电池201一侧通入的氢气是来源于第三连接体202以及第四连接体203生成的重整气；在第一管道206上设置有第一温度检测计208，用于监控甲醇重整气出口管道处甲醇重整气的温度，通过第一阀门110调节甲醇蒸汽入口流量使出口温度控制在300℃左右，从而控制整个甲醇重整环境在260℃到300℃之间，提高甲醇重整的效率，甲醇重整装置20中通过甲醇重整制得的氢气直接通入燃料电池组内反应发电，省去了储存和运输的过程，进一步提高了整个系统的能量利用率。

甲醇重整装置20包括多层甲醇重整微通道连接体和第二固体氧化物燃料电池，甲醇蒸汽通入各层甲醇微通道重整室中，并将重整制得的氢气直接通入第二固体氧化物燃料电池的阳极通道，用鼓风机21将空气通入阴极通道并直接通过第五出口210排出，反应后的氢气通过第四出口209送入还原剂循环系统3。

还原剂循环系统3包括分别与蒸发装置1以及甲醇重整装置2的还原剂出口相连的分离器301，分离器301的出口连接有用于储存还原剂的第一罐体302，第一罐体302的出口与蒸发装置1的还原剂进口连接。在本实施例中，分离器301的进口分别与第二出口108以及第四出口209连接，残余燃料均通入分离器301中，过滤其中的水分和其他杂质，分离出的氢气再由氢气循环泵303输入到第一罐体302中继续利用，大大提高了燃料利用率，第一罐体302的氢气出口与第二进口105连通，用于向蒸发设备1提供还原剂。

本实施例中的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统的工作方法为：

（S1）第一罐体302中的氢气自蒸发装置1的第二进口105通入蒸发单元10，第一鼓风机116从第三进口106送入空气，送入的空气以及氢气先经过蒸发单元10中的第一连接体102以及第二连接体103换热后，随后将氢气送入第一固体氧化物燃料电池101的阳极，空气通入第一固体氧化物燃料电池101的阴极；甲醇溶液从第三罐体117中经第二阀门112通入蒸发装置1中的第一连接体102以及第二连接体103的背面（背向第一固体氧化物燃料电池101侧），第一固体氧化物燃料电池101的高温将各层设置的通入第一连接体102以及第二连接体103中甲醇溶液蒸发为高温甲醇蒸汽，高温甲醇蒸汽自第一出口107将甲醇蒸汽送入第二罐体109中保温储存，经过蒸发装置1中反应后的氢气自第二出口108送出，通过分离器301将氢气分离，分离的氢气送入第一罐体302中储存；

（S2）第二罐体109中的甲醇蒸汽再经第一阀门110后经过第四进口210通入甲醇重整装置2，经过各层设置的重整单元20中的第三连接体202以及第四连接体203的背面（背向第二固体氧化物燃料电池201侧），甲醇蒸汽生成以氢气为主的重整气，重整气通过第一管道206送出后直接通过第二管道207直接通入各层设置的重整单元20，即通入第二固体氧化物燃料电池201的阳极通道中参加反应，最后通过第四出口209排放出残余重整气，通过分离器301对残余重整气中的氢气过滤，并经循环泵303通入第一罐体302中回收利用。

（S3）蒸发装置1的第一进口104处设置的第二阀门112，根据第一出口107处的第二温度检测计111反馈的甲醇蒸汽温度调节入口处甲醇溶液的流量，将排出的甲醇蒸汽温度控制在适合重整的260℃左右，设置于甲醇重整装置2第四进口204处的第一阀门110，根据第一管道206出口处第一温度检测计208反馈的甲醇重整气温度调节入口处甲醇蒸汽的流量，将排出的甲醇重整气温度控制在300℃左右，从而控制整个甲醇重整环境在合适的260℃到300℃之间，提高甲醇重整的效率。

Claims (6)

1.一种甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，包括蒸发装置（1）、与所述蒸发装置相连的甲醇重整装置（2）以及分别与所述蒸发装置（1）以及甲醇重整装置（2）相连的还原剂循环系统（3）；

所述蒸发装置（1）包括若干串联设置的蒸发单元（10），所述蒸发单元（10）包括第一固体氧化物燃料电池（101）以及分别设置于所述第一固体氧化物燃料电池（101）两侧的第一连接体（102）以及第二连接体（103），所述第一连接体（102）以及第二连接体（103）的两侧均分布有直线型微流道，所述蒸发装置（1）包括用于甲醇溶液通入的第一进口（104）、用于还原剂通入的第二进口（105）、用于氧化剂通入的第三进口（106）、用于甲醇蒸汽送出的第一出口（107）以及用于反应后还原剂送出的第二出口（108）；所述第一连接体（102）以及第二连接体（103）背向所述第一固体氧化物燃料电池（101）侧通入甲醇溶液，利用第一固体氧化物燃料电池（101）的高温将甲醇溶液加热为甲醇蒸汽；

所述甲醇重整装置（2）包括若干个串联设置的重整单元（20），所述重整单元（20）包括第二固体氧化物燃料电池（201）以及分别设置于所述第二固体氧化物燃料电池（201）两侧的第三连接体（202）以及第四连接体（203），所述第三连接体（202）和所述第四连接体（203）面向所述第二固体氧化物燃料电池（201）的侧面上分布有直线型微流道；所述第三连接体（202）和所述第四连接体（203）背向所述第二固体氧化物燃料电池（201）的侧面上分布有圆柱形流道面作为甲醇蒸汽的微通道；圆柱形流道面为所述第三连接体（202）或第四连接体（203）的表面上分布有间隔分布的圆柱体，圆柱形流道面的表面均涂有甲醇重整的催化剂；所述甲醇重整装置（2）包括与所述第一出口（107）连通的用于甲醇蒸汽送入的第四进口（204）、用于氧化剂送入的第五进口（205）、用于重整气送出的第一管道（206）以及用于将重整气送入第二固体氧化物燃料电池（201）的第二管道（207）；

所述还原剂循环系统（3）包括分别与所述蒸发装置（1）以及甲醇重整装置（2）的还原剂出口相连的分离器（301），所述分离器（301）的出口连接有用于储存还原剂的第一罐体（302），所述第一罐体（302）的出口与所述蒸发装置（1）的还原剂进口连接。

2.根据权利要求1所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，所述第一管道（206）或第二管道（207）上设置有第一温度检测计（208）。

3.根据权利要求1所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，所述第一出口（107）连接有用于储存甲醇的第二罐体（109）。

4.根据权利要求1所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，所述第四进口（204）处设置有第一阀门（110），所述第一出口（107）处设置有第二温度检测计（111）。

5.根据权利要求1所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，所述第一进口（104）处设置有第二阀门（112）。

6.一种如权利要求1所述的甲醇重整固体氧化物燃料电池系统的工作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（S1）自蒸发装置（1）的进口通入甲醇溶液、氧化剂以及还原剂，所述蒸发装置（1）包括若干串联设置的蒸发单元（10）；第一连接体（102）面向第一固体氧化物燃料电池（101）侧的流道通入还原剂，第一连接体（102）背向第一固体氧化物燃料电池（101）侧通入甲醇溶液；第二连接体（103）面向第一固体氧化物燃料电池（101）侧的流道通入氧化剂，第二连接体（103）背向第一固体氧化物燃料电池（101）侧通入甲醇溶液；利用第一固体氧化物燃料电池（101）的高温将甲醇溶液加热为甲醇蒸汽；

（S2）自蒸发装置（1）出口送出的甲醇蒸汽送入甲醇重整装置（2）；甲醇重整装置（2）中的第三连接体（202）面向第二固体氧化物燃料电池（201）侧的流道通入氧化剂，背向第二固体氧化物燃料电池（201）侧通入甲醇蒸汽；第四连接体（203）面向第二固体氧化物燃料电池（201）侧的流道通入还原剂，背向第二固体氧化物燃料电池（201）侧通入甲醇蒸汽；自所述第四进口（204）送入的甲醇蒸汽，经过重整单元（20）反应后，利用第二固体氧化物燃料电池（201）的高温，获得包含氢气和一氧化碳的重整气，将重整气自第一管道（206）送出，随后直接通过第二管道（207）通入重整单元（20）中的第二固体氧化物燃料电池（201）作为燃料；

（S3）经过蒸发装置（1）中的第一固体氧化物燃料电池（101）利用后的还原剂，以及经过甲醇重整装置（2）中的第二固体氧化物燃料电池（201）利用后的重整气分别送入还原剂循环系统（3），经过还原剂循环系统（3）分离后的还原剂重新送入蒸发装置（1）。

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