CN112391173A

CN112391173A - 具有正介电各向异性的液晶组合物及其液晶显示器件

Info

Publication number: CN112391173A
Application number: CN201910749166.6A
Authority: CN
Inventors: 刘云云
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2039-08-14
Also published as: CN112391173B

Abstract

本发明公开了一种具有正介电各向异性的液晶组合物，所述液晶组合物包括：至少一种通式Ⅰ的化合物，至少一种通式N的化合物，以及至少一种通式M的化合物。还公开了包含所述液晶组合物的液晶显示器件。本发明的液晶组合物在将Δε维持在基本相当的水平的前提下，具有显著高的ε_⊥/Δε和K_ave，使得穿透率提升明显，并且本发明的液晶组合物的光学各向异性Δn较高、响应时间短、工作温度范围宽(即，较高的清亮点和较低的向列相下限温度)，尤其是低温互溶性非常良好。此外，本发明的液晶组合物还具有较佳的可靠性，即，在紫外或高温下仍能够保证相对高的品质(即，较高的UV稳定性和高温稳定性)，因此本发明的液晶组合物可以于苛刻的户外环境中使用。

Description

具有正介电各向异性的液晶组合物及其液晶显示器件

技术领域

本发明涉及液晶材料领域，具体涉及具有正介电各向异性的液晶组合物及其液晶显示器件。

背景技术

液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别是在便携式电子信息产品中获得了广泛的应用。随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，为了使液晶显示器能够用于大屏幕显示并且最终替代阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)，仍存在一些待解决的问题，如改善视角特性、提高响应速度、增加对比度、提高穿透率等。LCD的视角比较窄是指在离开垂直于液晶盒法线方向观察时，对比度明显下降，而视角大时还会发生灰度和彩色反转的现象，其严重影响LCD的显示质量，因此视角问题成为LCD替代CRT技术的一大障碍。

LCD的视角问题是由液晶的工作原理决定的。液晶分子本身是棒状的，不同的分子排列方式对应不同的光学各向异性。入射光和液晶分子的夹角越小，双折射率就越小；反之，双折射率就越大。偏离显示屏法线方向以不同角度入射到液晶盒的光线与液晶分子指向矢的夹角不同，因此造成在不同视角下，有效光程差△n*d不同。然而，液晶盒的最佳光程差是按照垂直于液晶盒的法线方向设计的。对于斜入射的光线，最小透射率随夹角的增大而增大，同时对比度随之会下降，而当夹角足够大时，甚至会出现对比度反转的现象。

目前，已经提出了很多种解决视角问题的方法，如：光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)模式、共面转换(in-plane switching，IPS)模式、边缘场开关(fringe field switching，FFS)模式和多畴垂面排列(multi-vertical alignment，MVA)模式等。它们都有各自的优缺点：MVA模式具有高对比度和快速响应的特点，但是它需要一个双轴补偿膜和两个椭圆偏振片，因此成本较高；OCB模式很难用交流电压来保持稳定控制，对R、G、B三种单色光的穿透率也不一样，另外在无场的情况下，液晶盒内的分子是按平行于基板的方向排列的，为了实现弯曲排列，需在盒上加几秒电压进行预置，然后可以在较低的电压下维持这种排列方式，这对使用带来不便；IPS模式仅需要线偏振片而不需要补偿膜，但是它的响应速度太慢，不能显示快速运动的画面。由于IPS模式和FFS模式的制作简单并且有很宽的视角，它们成了能够改善视角特性并且实现大面积显示的最有吸引力的办法。

上世纪70年代初，已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列液晶IPS模式的基本电光特性进行了实验性研究，其特点是将一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一对电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在IPS模式中，向列相液晶分子在两基板间均匀平行地排列，两偏振片正交放置。IPS模式在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，而加电场时液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。

IPS模式可以使用正性液晶或负性液晶。由于穿透率达到100％所需的驱动电压随Δε的绝对值的增大而减小，所以正性液晶的穿透率达到100％所需的驱动电压要比负性液晶的低，并且响应速度更快。但是，负性液晶要比正性液晶的穿透率要好些，这主要是由于在正性和负性IPS模式下，液晶分子在液晶盒中的排列不同，在加电时，液晶分子的排列和转动不同所致。正性液晶分子由于受边缘垂直电场的影响，有效△n*d会减小，所以在加电条件下，正性IPS模式的穿透率会比负性IPS模式的穿透率低。鉴于在使用负性液晶的情况下响应速度会很慢，所以急需在正性IPS模式下最大程度地提高穿透率。

根据IPS模式的穿透率公式Transmittance(穿透率，T)∝|Δε|/ε_⊥(其中，“∝”表示“反比例”关系，Δε表示介电各向异性，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数)，若要提高正性液晶的穿透率，可以试图降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性Δn发生变化，根据公式

(其中，χ为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为盒间距，λ为波长)可知，有效Δn*d会影响T，若要提高正性液晶的穿透率，也可以考虑增大Δn*d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。

鉴于上述情况，常见的用来提高正性IPS模式下液晶材料的穿透率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε_⊥可以有效提高穿透率；(2)提高液晶组合物的弹性常数K的值，使液晶分子的有序度更好，漏光更少，从而使穿透率提高。为了保持足够高的穿透率，现有技术中的大多数液晶组合物的介电各向异性绝对值都偏低，从而导致包含这样的液晶组合物的液晶显示器件的阈值电压偏高，直接结果是液晶显示器件的节能环保性能受到影响。然而，由于具有较低阈值电压的液晶组合物的液晶分子中通常都含有大介电极性基团，所以液晶分子的有序度会降低，而弹性常数K的值也会降低，从而影响液晶材料的漏光和对比度，这两者通常难以兼顾。在目前已知的功耗较小的液晶材料中，弹性常数K的值不够大，ε_⊥不高，导致穿透率不够高，在其他性能相近时，工作温度范围小，使得其无法应用于一些要求对比度高的车载类产品。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在将Δε维持在基本相当水平的前提下仍具有较大的ε_⊥/Δε、较大的平均弹性常数K_ave、较高的穿透率、较高的光学各向异性Δn、较高的可靠性(即，较高的UV稳定性和高温稳定性)、较短的响应时间、较宽的工作温度范围(即，较高的清亮点和较低的向列相下限温度)以及较好的低温互溶性的液晶组合物。本发明的目的还在于提供一种包括所述液晶组合物的液晶显示器件。

本发明的技术方案：

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种具有正介电各向异性的液晶组合物，所述液晶组合物包括：

至少一种通式Ⅰ的化合物

至少一种通式N的化合物

以及

至少一种通式M的化合物

其中，

R₁表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

R_x表示-O-或-CH₂-；

R_N1和R_N2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

或

所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；

R_M1和R_M2各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、

或

环

和环

各自独立地表示

或

其中，

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，

中的一个或更多个-H可被-CN、-F或-Cl取代，一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；

环

环

和环

各自独立地表示

或

其中，

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，

中的至多一个-H可被卤素取代；

L₁表示-H或-F；

L₂表示-H或-CH₃；

Z_N1和Z_N2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CF₂CF₂-；

Z_M1和Z_M2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-或-(CH₂)₄-；

a表示0或1；

n_N1表示0、1、2或3，n_N2表示0或1，且0≤n_N1+n_N2≤3，且当n_N1＝2或3时，环

可以相同或不同，Z_N1可以相同或不同；并且

n_M1表示0、1、2或3，且当n_M1＝2或3时，环

可以相同或不同，Z_M2可以相同或不同。

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的介电各向异性的绝对值不超过3。

在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物占液晶组合物总重量的0.1-30％。

关于通式Ⅰ的化合物的优选含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式Ⅰ的化合物的优选含量的下限值为0.1％，0.5％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，8％，9％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的化合物的优选含量的上限值为30％，28％，27％，26％，25.5％，25％，24.5％，24％，22％或20％。

在本发明的一些实施方案中，在通式Ⅰ的化合物中，R₁优选为-H、含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；进一步优选为-H、含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基。

在本发明的一些实施方案中，通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组：

以及

其中，

R₁表示-H或含有1-5个碳原子的直链烷基。

在本发明的一些实施方案中，为了使液晶组合物具有更大的介电各向异性绝对值和更短的响应时间，通式Ⅰ的化合物优选自由通式I-1、通式I-2、通式I-4以及通式I-6的化合物组成的组。

在本发明的一些实施方案中，本发明的液晶组合物优选含有至少两种选自由通式I-1、通式I-2、通式I-4以及通式I-6的化合物组成的组的化合物，进一步优选含有至少三种选自由通式I-1、通式I-2、通式I-4以及通式I-6的化合物组成的组的化合物。

在本发明的一些实施方案中，在通式N的化合物中，R_N1和R_N2各自独立地优选为含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基；

R_N1进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基，再进一步优选为含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的直链或支链的烯基；

R_N2进一步优选为含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基；

环

和环

优选为

或

在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：

以及

在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物占液晶组合物总重量的0.1-50％。

关于通式N的化合物的优选含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的优选含量的下限值为0.1％，0.5％，1％，3％，5％，10％，13％，14％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的优选含量的上限值为50％，40％，38％，35％，33％，30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％或10％。

在本发明的一些实施方案中，相对于本发明的液晶组合物的总重量，由通式N3～N4、通式N6～N9、通式N12、通式N17以及通式N19的化合物组成的组的化合物的含量下限值为0％，1％，3％，5％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，由通式N3～N4、通式N6～N9、通式N12、通式N17及通式N19的化合物组成的组的化合物的含量上限值为50％，30％，28％，25％，23％，20％，18％，15％或10％。

在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低。进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低。另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性变大时，优选使通式N的化合物的含量的下限值变高、且上限值变高。

在本发明的一些实施方案中，在通式M的化合物中，R_M1和R_M2各自独立地优选为含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链的烯基；进一步优选为含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基；再进一步优选为含有1-5个碳原子的直链的烷基、含有1-4个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链的烯基。

在本发明的一些实施方案中，优选地，R_M1和R_M2中的一者或两者均为含有2-8个碳原子的直链的烯基；进一步优选地，R_M1和R_M2中的一者或两者均为含有2-5个碳原子的直链的烯基。

在本发明的一些实施方案中，优选地，R_M1和R_M2中的一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。

在本发明的一些实施方案中，R_M1和R_M2两者均各自独立地优选为含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。

在本发明的一些实施方案中，优选地，R_M1和R_M2中的一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选地，R_M1和R_M2两者均为含有1-5个碳原子的直链的烷基。

本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或式(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：

其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。

本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或式(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：

其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：

以及

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物总重量的20-95％。

关于通式M的化合物的优选含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的优选含量的下限值为20％，25％，30％，35％，40％，45％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的优选含量的上限值为95％，85％，75％，65％，60％，55％，45％，35％或25％。

在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性的情形时，优选R_M1和R_M2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选R_M1和R_M2均为烷氧基；并且在重视粘度降低的情形时，优选R_M1和R_M2中的至少一者为烯基。

在本发明的一些实施方案中，液晶组合物中含有至少一种R_M1和/或R_M2为烯基的通式M的化合物；优选地，液晶组合物中含有至少两种R_M1和/或R_M2为烯基的通式M的化合物；进一步优选地，液晶组合物中含有至少三种R_M1和/或R_M2为烯基的通式M的化合物。

在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物特别优选地选自由通式M1、通式M2、通式M3、通式M7、通式M8以及通式M9的化合物组成的组。

在本发明的一些实施方案中，通式M1的化合物优选自由如下化合物组成的组：

以及

其中，

R_M11和R_M21各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基。

关于通式M1的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的含量下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％或55％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1的化合物的含的上限值为70％，65％，60％，55％，50％，45％，40％，35％，30％或25％。

在本发明的一些实施方案中，通式M1的化合物优选自由通式M1-a和通式M1-b的化合物组成的组。

在本发明的一些实施方案中，通式M1-a、通式M1-b、通式M1-d以及通式M1-e的化合物中的R_M11优选为含有1-5个碳原子的直链的烷基；进一步优选为含有2-5个碳原子的直链的烷基。

在本发明的一些实施方案中，为了特别改善响应时间，特别优选通式M1-a的化合物中R_M11为正丙基的化合物。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-a的化合物中R_M11表示正丙基的化合物的含量下限值为0％，1％，5％，10％，15％，17％，20％，23％，25％，27％，30％或35％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-a的化合物中R_M11表示正丙基的化合物的含量上限值为60％，55％，50％，45％，42％，40％，38％，35％，33％或30％。

在本发明的一些实施方案中，就响应时间而言，当需要具有较高的清亮点时，优选通式M1-a的化合物中R_M11为正丁基或正戊基的化合物。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-b的化合物中R_M11表示正丙基的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-b的化合物中R_M11表示正丙基的化合物的含量上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。

在本发明的一些实施方案中，通式M1-c的化合物中的R_M11和R_M21各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基；进一步优选为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物的含量下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％，20％，23％，25％或30％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物的含量上限值为60％，55％，50％，45％，40％，37％，35％，33％，30％，27％，25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。

在本发明的一些实施方案中，为了特别改善本发明的液晶组合物的响应时间，特别优选通式M1-c的化合物中R_M11为正丙基、且R_M21为C₂H₅-的化合物。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物中R_M11为正丙基、且R_M21为C₂H₅-的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-c的化合物中R_M11为正丙基、且R_M21为C₂H₅-的化合物的含量上限值为22％，20％，17％，15％，13％，10％，8％，7％或6％。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物的含量下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物的含量上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-e的化合物的含量下限值为0％，1％，5％，10％，13％，15％，17％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-e的化合物的含量上限值为25％，23％，20％，17％，15％，13％或10％。

在本发明的一些实施方案中，优选通式M1-d和通式M1-e的化合物中R_M11为正丙基的化合物。

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物中R_M11为正丙基的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，13％，15％，18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M1-d的化合物中R_M11为正丙基的化合物的含量上限值为20％，17％，15％，13％，10％，8％，7％或6％。

关于通式M2的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M2的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M2的化合物的含量上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。

关于通式M3的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M3的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％或10％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M3的化合物的含量上限值为20％，15％，13％，10％，8％，7％，6％，5％或3％。

关于通式M7的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M7的化合物的含量下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M7的化合物的含量上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。

在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能，优选含有通式M7的化合物中R_M1为含有2-4个碳原子的直链的烯基、且R_M2为CH₃-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链的烯基进一步优选为

或

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M7的化合物中R_M1为

或

且R_M2为CH₃-的化合物的含量下限值为3％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或21％，并且含量上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时，相对于本发明的液晶组合物总重量，所述两种化合物的含量下限值为13％，15％，19％，24％或30％，并且含量上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％或13％。

关于通式M8的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M8的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M8的化合物的含量上限值为45％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。

在本发明的一些实施方案中，视低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率等所要求的性能，优选含有通式M8的化合物中R_M1为含有2-4个碳原子的直链的烯基、且R_M2为CH₃-的化合物，所述含有2-4个碳原子的直链的烯基进一步优选为

或

相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M8的化合物中R_M1为

或

且R_M2为CH₃-的化合物的含量下限值为0％，3％，4％，5％，7％，9％，11％，12％，13％，18％或20％，并且含量上限值为40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时，相对于本发明的液晶组合物的总重量，所述两种化合物的含量下限值为15％，19％，24％或30％，并且含量上限值为45％，40％，35％，30％，25％，23％，20％，18％，15％或13％。

关于通式M9的化合物含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M9的化合物的含量上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。

在本发明的一些实施方案中，通式M9的化合物优选R_M1为正丙基或正戊基、且R_M2为C₂H₅-的化合物，或优选R_M1为

或

且R_M2为正丙基的化合物，或优选R_M1为正丙基、正丁基或正戊基、且R_M2为CH₃O-的化合物；特别优选R_M1为正丙基、且R_M2为C₂H₅-的化合物。

在本发明的一些实施方案中，通式M9的化合物优选R_M1和R_M2中至少一个为

或

的化合物；特别优选R_M2为

或

的化合物。

在本发明的一些实施方案中，通式M9的化合物中R_M2为

或

的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，4％，5％，7％，9％或10％，并且含量上限值为25％，23％，20％，18％，15％，13％，10％或8％。在同时含有所述两种化合物时，相对于本发明的液晶组合物的总重量，所述两种化合物的含量下限值为2％，3％，4％或5％，并且含量上限值为30％，25％，20％，15％或10％。

关于通式M11的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的含量下限值为0％，1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％，20％，23％，26％，30％，35％或40％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M11的化合物的含量上限值为50％，40％，35％，30％，20％，15％，10％或5％。

在本发明的一些实施方案中，通式M11的化合物优选R_M1和R_M2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链烷基的化合物，或优选R_M1和R_M2中的一者为

或

而另一者为CH₃-或C₂H₅-的化合物。

关于通式M17～M21的化合物的优选含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M17～M21的化合物的总含量下限值为1％，2％，3％，5％，7％，10％，14％，16％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M17～M21的化合物的总含量上限值为30％，25％，23％，20％，18％，15％，10％或5％。

在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还含有至少一种通式A-1的化合物和/或至少一种通式A-2的化合物，所述通式A-1的化合物和/或通式A-2的化合物具有正介电各向异性：

其中，

R_A1和R_A2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；

环

和环

各自独立地表示

或

其中，

和

环

和环

各自独立地表示

或

其中，

和

中的一个或更多个-CH₂-可被-O-替代，

和

Z_A11、Z_A21和Z_A22各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH₂O-或-OCH₂-；

L_A11、L_A12、L_A13、L_A21和L_A22各自独立地表示-H、-F或-CH₃；

X_A1和X_A2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；并且

n_A1和n_A2各自独立地表示0、1、2或3，且当n_A1＝2或3时，环

可以相同或不同，Z_A11可以相同或不同，当n_A2＝2或3时，环

可以相同或不同，Z_A21可以相同或不同。

在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物和/或通式A-2的化合物优选介电各向异性的绝对值大于3的化合物。

在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：

以及

通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：

以及

其中，

R_A11和R_A21各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的1个或不相邻的2个以上的-CH₂-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代。

关于通式A-1的化合物和/或通式A-2的化合物的含量：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物和/或通式A-2的化合物的含量下限值为0％，1％，5％，10％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物和/或通式A-2的化合物的含量上限值为45％，40％，35％，30％，25％或20％。

除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。

如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。

以及

在本发明的一些实施方案中，优选地，掺杂剂占液晶组合物总重量的0-5wt％；更优选地，掺杂剂占液晶组合物总重量的0-1wt％。

另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：

其中，n表示1-12的正整数。

优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：

在本发明的一些实施方案中，优选地，光稳定剂占液晶组合物总重量的0-5wt％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物总重量的0-1wt％；特别优选地，光稳定剂占液晶组合物总重量的0-0.1wt％。

本发明另一方面还提供一种包括上述液晶组合物的液晶显示器件。

有益效果：

本发明的液晶组合物在将Δε维持在基本相当的水平的前提下，具有显著高的ε_⊥/Δε和K_ave，使得穿透率提升明显，并且本发明的液晶组合物的光学各向异性Δn较高、响应时间短、工作温度范围宽(即，较高的清亮点和较低的向列相下限温度)，尤其是低温互溶性非常良好。此外，本发明的液晶组合物还具有较佳的可靠性，即，在紫外或高温下仍能够保证相对高的品质(即，较高的UV稳定性和高温稳定性)，因此本发明的液晶组合物可以于苛刻的户外环境中使用。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下各实施方案所采用的液晶显示器均为TFT液晶显示设备，盒厚d＝7μm(特别说明的除外)。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟取代基。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)

Δn 光学各向异性(589nm，25℃)

Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)

ε_⊥/Δε 垂直介电比介电常数

K_ave 平均弹性常数

T 穿透率(％)

t_-20℃或t_-30℃ 低温存储时间(-20℃或-30℃下，h)

VHR(初始) 初始电压保持率(％)

VHR(UV) 紫外光照射20min后测得的电压保持率(％)

VHR(高温) 150℃劣化1h后测得的电压保持率(％)

τ 响应时间(ms)

其中，

光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。

Δε＝ε_‖-ε_⊥，其中，ε_‖为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为TN90型，盒厚7μm。

其中K₁₁、K₂₂、K₃₃是使用LCR仪和反平行摩擦盒，测试液晶的C-V曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，V＝0.1～20V。

穿透率T的测试条件：利用DMS 505测试仪测试调光器件的穿透率，调光器件的盒厚为5.2μm。

VHR(初始)是使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得到；测试温度为60℃，测试电压为5V，测试频率为6Hz，测试盒厚为9μm。

VHR(UV)是使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得到；使用波长为365nm、照度为5mW/cm²的UV光照射液晶材料20min进行测试，测试温度为60℃，测试电压为5V，测试频率为6Hz，测试盒厚为9μm。

VHR(高温)是使用TOY06254型液晶物性评价系统测试得到；将液晶在150℃的高温下保持1h后进行测试，测试温度为60℃，测试电压为5V，测试频率为6Hz，测试盒厚为9μm。

响应时间τ是使用DMS 505测试仪在25℃下测试得到；测试盒为TN左旋型，盒厚3.7μm，驱动电压为5.5V。

在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。

制备并且研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。

对比例1

按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表2液晶组合物配方及性能参数测试

实施例1

按表3所列的各化合物及重量百分数制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表3液晶组合物配方及性能参数测试

实施例2

按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表4液晶组合物配方及性能参数测试

实施例3

按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表5液晶组合物配方及性能参数测试

实施例4

按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表6液晶组合物配方及性能参数测试

实施例5

按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表7液晶组合物配方及性能参数测试

实施例6

按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表8液晶组合物配方及性能参数测试

实施例7

按表9所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。

表9液晶组合物配方及性能参数测试

由上述对比例1和实施例1-8可知，本发明的液晶组合物在将Δε维持在基本相当的水平的前提下，具有显著高的ε_⊥/Δε和K_ave，使得穿透率提升明显，并且本发明的液晶组合物的光学各向异性Δn较高、响应时间短、工作温度范围宽(即，较高的清亮点和较低的向列相下限温度)，尤其是低温互溶性非常良好。此外，本发明的液晶组合物还具有较佳的可靠性，即，在紫外或高温下仍能够保证相对高的品质(即，较高的UV稳定性和高温稳定性)，因此本发明的液晶组合物可以于苛刻的户外环境中使用。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。