CN112375195A - 用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备方法 - Google Patents

用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种用于与异氰酸酯反应的组合物，其包含多元醇、催化剂、物理发泡剂、复合泡沫稳定剂、水和阻燃剂；所述复合泡沫稳定剂具有第一成分，该第一成分为用烷基或酰基中的至少一种封端的硅碳键型聚醚硅氧烷；所述物理发泡剂包含环戊烷。本申请还公开了采用上述组合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯生产硬质聚氨酯板材的方法及采用该方法所生产的硬质聚氨酯板材。采用复合泡沫稳定剂后，由于有效地改善了组合物的表面张力，具有更好的稳定性。所生产的硬质聚氨酯板材，能够有效减少泡沫表面空洞，兼具低导热、尺寸稳定性好的优点。

Description

用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备方法，属于隔热保温材料领域。
背景技术
碳氢类发泡剂中，戊烷类异构体已在国内外冰箱、集装箱行业等间歇法生产线上大量使用，随着HCFC发泡剂淘汰计划的推进，其也在建筑、冷链等连续法生产线上开始广泛应用。戊烷类发泡剂属于无氟环保型材料，ODP值为零，GWP值和生产成本较低，特别是环戊烷综合了化学、物理等诸多优点，导热系数低，流动性好，价格便宜，无健康危害，因而是当前公认的比较合适的HCFC替代品。因为生产工艺和应用领域的特点，环戊烷发泡剂高沸点、低饱和蒸气压和与多元醇相容性差的问题更为突出，这些会特别影响聚氨酯泡沫成型后的表面质量、导热系数、尺寸稳定性等。
为了改善聚氨酯板材的表面质量、提高尺寸稳定性，可以采用增加单位投料量的方式，但是密度的增加会带来成本的上升，而且相对于连续法生产，极易出现挤压而导致强度的降低，并且泡沫的导热系数也会增大，更会影响板材的应用。
目前，为了适应市场需求，需要向一些特定用户提供用于与异氰酸酯反应的组合物，用户再利用这些组合物与异氰酸酯生产所需要的产品，由于这种组合物要经历较长时间的运输、存储等流程后，仍保持稳定，才能作为原料与异氰酸酯进行反应。目前，这种组合物仍无法满足长时间存储的要求，限制了这种组合物使用范围。
发明内容
为了解决前述现有技术中的问题，本申请提供一种用于与异氰酸酯反应的组合物，其包含多元醇、催化剂、物理发泡剂、复合泡沫稳定剂、水和阻燃剂；所述复合泡沫稳定剂具有第一成分，该第一成分为用烷基或酰基中的至少一种封端的硅碳键型聚醚硅氧烷；所述物理发泡剂包含环戊烷。
该组合物的原料中，添加用烷基、酰基或其组合中的至少一种封端的硅碳键型聚醚硅氧烷，提高乳化性能，增加环戊烷与多元醇的互溶性；有效改善液相物料的表面张力，在与多亚甲基多苯基多异氰酸酯进行反应时，易于核化，从而迅速且连续地形成泡沫，也利于减少不同大小气泡间的压力差，有助于气泡稳定；增强泡沫基体的支撑力，抵消流动物料与面层材料摩擦产生的剪切应力的破坏作用，避免并泡或者泡孔塌陷，而并泡或者泡孔塌陷就会导致泡沫与面层材料的接触表面出现空洞，影响产品的外观、导热系数等，特别是当采用牛皮纸、铝箔或纸塑复合材料等作为硬质聚氨酯板材的面层材料时。
采用复合泡沫稳定剂后，由于有效地改善了组合物的表面张力，具有更好的稳定性，能够使组合物的稳定性由目前的10天提高到150天。
进一步，所述复合泡沫稳定剂还具有第二成分，该第二成分是端基为羟基的聚醚硅氧烷。具体地，在复合泡沫稳定剂中，第一成分的质量百分比为50-99％。本申请中，复合泡沫稳定剂中，仅包括第一成分和第二成分。两类成分发挥协同作用，促使泡沫泡孔凝胶张力的平衡，提高泡孔壁的弹性，以在外部温度变化引起泡孔内外压差时留住气体，防止泡沫崩塌，在添加第二成分后，能够使硬质聚氨酯板材的尺寸稳定性提高25-70％。
在增加第二成分后，由于进一步提高了组合物的稳定性，能够使组合物的稳定性提高到180天。
第二成分具体可选择美思德公司的AK8805、AK8818，赢创公司的B8544、B8946等产品。
进一步，所述物理发泡剂按重量份组成包括：环戊烷8～20份、正戊烷0～4份、异戊烷0～4份、甲酸甲酯0～5份。优选物理发泡剂按重量份组成包括：环戊烷8～17份、正戊烷0～4份、异戊烷0～4份、甲酸甲酯0～5份，正戊烷、异戊烷和甲酸甲酯的重量份不同时为0，且正戊烷、异戊烷和甲酸甲酯的总份数≥2份。
环戊烷的沸点>正戊烷的沸点>异戊烷和甲酸甲酯的沸点，相应的，在一定温度下的蒸气压是环戊烷最低。添加正戊烷、异戊烷或甲酸甲酯能够增加泡孔内的压力，避免由于外部温度变化，导致泡孔内外压差较大，引起泡孔收缩甚至崩塌。
所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任意一种或二种以上以任意比例组成的混合物，其中，聚醚多元醇是由起始剂和氧化烯烃反应制备而成的，氧化烯烃选自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的至少一种；聚酯多元醇选自芳香族聚酯多元醇，可提高材料强度和耐热性，改善耐燃性。
催化剂使用由现有技术已知的催化剂，例如N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、羧酸盐、季铵盐、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或异辛酸钾-二丙二醇溶液中任意一种或两种以上的混合物。
阻燃剂可选自磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯中的至少一种。
进一步，该组合物按重量份由多元醇100份、催化剂6～11份、物理发泡剂10～25份、复合泡沫稳定剂2.5～4.0份、水1.5～2.5份和阻燃剂25～35份组成。
如上设置，可以充分发挥泡沫稳定剂各成分的作用，保证乳化效果，促进发泡和凝胶反应等平衡稳定的进行，从而得到泡沫细腻均匀、表面质量好的板材产品。当复合泡沫稳定剂的用量小于2.5份时，界面强度低，混合液不稳定；当复合泡沫稳定剂的用量大于4.0份时，形成的胶束会破坏界面，影响混合液的稳定性。
进一步，该组合物采用如下方法制备：将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂在容器内混合均匀，获得第一混合物；再依次加入物理发泡剂、复合泡沫稳定剂的第二成分，充分混合，获得组合物；在制备该组合物的过程中，温度控制在20～30℃。在运输和存储该组合物时，温度控制在5-35℃，以避免组合物发生不可控制的反应。具体地，在25℃时，第一混合物的粘度为1000～3000cps，组合物的粘度为300～800cps。
本组合物的制备过程中，将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂先混合均匀，发挥作为第一成分的封端的硅碳键型聚醚硅氧烷的乳化作用，改善表面张力，再加入含环戊烷的物理发泡剂，就能在以多元醇为主的混合物中很好地分散，最后加入第二成分，促进发泡成型后泡孔凝胶张力的平衡，防止泡沫崩塌，保证产品的尺寸稳定性。
当第二成分先加入时，它的表面张力较第一成分稍高，乳化作用不强，会影响环戊烷在混合物中的溶解，不利于物理发泡剂的分散，造成组分A的稳定性不好，易出现析出和分层。
其次，本申请还提供一种硬质聚氨酯板材的制备方法，其采用上述的任意一项用于与异氰酸酯反应的组合物，其步骤如下：
(1)将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂在容器内混合均匀，获得第一混合物；再依次加入物理发泡剂、复合泡沫稳定剂的第二成分，充分混合，获得组合物，该组合物称为组分A；在制备组分A的过程中，温度控制在20～30℃；
(2)将组分A和组分B分别打入发泡机料罐，充分混合后浇注在面层材料上，经过层压固化、熟化后得到硬质聚氨酯板材；
组分B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
组合物与异氰酸酯的重量比为100:150～200。
组分B可选自巴斯夫的M20S、亨斯迈的5005、拜耳的44V20L、万华化学的PM200中的至少一种。
采用该方法所生产的硬质聚氨酯板材，能够有效减少泡沫表面空洞，兼具低导热、尺寸稳定性好的优点。
本申请中，将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂先混合均匀，发挥作为第一成分的封端的硅碳键型聚醚硅氧烷的乳化作用，改善表面张力，再加入含环戊烷的物理发泡剂，就能在以多元醇为主的混合物中很好地分散，最后加入第二成分，促进发泡成型后泡孔凝胶张力的平衡，防止泡沫崩塌，保证产品的尺寸稳定性。
当第二成分先加入时，它的表面张力较第一成分稍高，乳化作用不强，会影响环戊烷在混合物中的溶解，不利于物理发泡剂的分散，造成组分A的稳定性不好，易出现析出和分层。
进一步地，为使生产过程中，组分A能够顺利地流动，并与组分B充分地进行混合，对混合过程中的粘度进行控制，以获得所希望的硬质聚氨酯板材，其中步骤(1)中，在25℃时，第一混合物的粘度1000～3000cps，组分A的粘度300～800cps。同时也可以根据粘度来控制物料的混合均匀度。
根据具体的需要，步骤(2)中的面层材料是牛皮纸、铝箔或纸塑复合材料中的一种。
再次，本申请还提供一种硬质聚氨酯板材，其由上述任一项所述的硬质聚氨酯板材的制备方法所制备。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所获得的戊烷发泡硬质聚氨酯板材表面质量好，泡沫与面层材料的接触表面少有空洞，符合应用领域对平整表面的要求。
(2)本发明采用无氟环保型发泡剂，所获得的戊烷发泡硬质聚氨酯板材兼具低导热、尺寸稳定性好的优点。
(3)本发明的制备方法，解决了体系相容性差的问题，通过两步混合获得组分A，稳定性好，可以规避泡沫成型过程直接添加戊烷的火灾爆炸危险性，符合安全生产要求。
附图说明
图1是实施例3和对比例1的组分A在放置3天后的照片。
图2是实施例3所制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材的照片。
图3是对比例1所制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材的照片。
图4是对比例2所制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下列实施例中部分原料组分来源见表1。
表1：
商业名称 生产厂商 描述
TMR-2 赢创特种化学有限公司 胺类催化剂
JX509 赢创特种化学有限公司 胺类催化剂
B1048 赢创特种化学有限公司 丁基封端硅碳键型聚醚硅氧烷
B8443 赢创特种化学有限公司 烷基封端硅碳键型聚醚硅氧烷
M-88716 江苏美思德化学股份有限公司 烷基封端硅碳键型聚醚硅氧烷
B8544 赢创特种化学有限公司 羟基聚醚硅氧烷
B8946 赢创特种化学有限公司 羟基聚醚硅氧烷
AK8805 江苏美思德化学股份有限公司 羟基聚醚硅氧烷
AK8818 江苏美思德化学股份有限公司 羟基聚醚硅氧烷
M20S 巴斯夫股份公司 多亚甲基多苯基多异氰酸酯
5005 亨斯迈聚氨酯有限公司 多亚甲基多苯基多异氰酸酯
在下列各实施例，硬质聚氨酯板材的制备方法的步骤如下：
(1)将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂在容器内混合均匀，获得第一混合物；再依次加入物理发泡剂、复合泡沫稳定剂的第二成分，充分混合，获得组合物，该组合物称为组分A；在制备组分A的过程中，温度控制在20～30℃；
(2)将组分A和组分B分别打入发泡机料罐，充分混合后浇注在面层材料上，经过层压固化、熟化后得到硬质聚氨酯板材；
组分B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
表2中列出各实施例的组分A、组分B以及混合温度。
在本各实施例中，面层材料均采用淋膜纸，淋膜纸为一种纸塑复合材料。板材性能测试结果如表3所示，其中密度的测定按GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》进行。压缩强度的测定按GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》进行。导热系数的测定按GB/T10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》进行。尺寸稳定性的测定按GB/T8811-2008《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》进行。阻燃性的测定按GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行。
表2：
Figure BDA0002776211640000061
将实施例1～8和对比例1～2所制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材进行性能测试，结果如表3所示。
表3：
Figure BDA0002776211640000071
由表3中数据可知，采用本发明制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材具有更好的表面质量，兼具低导热、尺寸稳定性好的优点，且压缩强度有一定的提高。
对比例1和2与实施例3的唯一差别是实施例3中添加了封端的硅碳键型聚醚硅氧烷，表3的数据表明，增加封端的硅碳键型聚醚硅氧烷后，有效改善物料的表面张力，避免并泡或者泡孔塌陷，保证良好的表现质量，也因此具有更优的压缩强度、隔热和尺寸稳定性。从对比例1的相关数据可以看出，采用增加单位投料量，提高芯密度，板材表面仍有塌陷形成的暗洞，也因为表面缺陷的存在，所制备板材产品的各项性能都差于添加有封端的聚醚硅氧烷的各实施例的性能。
由对比例2可以发现，通过添加比环戊烷沸点低的发泡剂来增加泡孔内的压力，能够避免泡孔收缩甚至崩塌，但是由于缺少封端的聚醚硅氧烷作用，发泡剂逸散导致泡沫针孔的产生，出现凸起。对比例2制备的板材的压缩强度、导热系数和尺寸稳定性均不理想。
从表3的数据可以看出，实施例4在取消复合泡沫稳定剂中的第二成分后，尺寸稳定性相对变差。
从图1中两个样品为放置72h后的照片，可以明显地看出，对比例1具有明显的分层。
上述各实施例中所制备的组分A均可以单独作为商品，对外出售。表4为各实施例和对比例中的组分A在所能够保持的最长时间，即有效期。
表4
Figure BDA0002776211640000081
由表4可以看出，本申请所制备的组分A具有较长的有效期，能够长时间的运输和存储，有利于扩大硬质聚氨酯板材的使用范围。
在制备组分A时，第一混合物和组合物在25℃时的粘度如表5所示。
表5
Figure BDA0002776211640000082
可以理解，根据不同的需要，面层材料还可以采用牛皮纸或铝箔，以及其它纸塑复合材料。
综上所述，本发明的技术方案可以有效减少泡沫表面空洞，制备的戊烷发泡硬质聚氨酯板材具有较低的导热系数、较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，并且保持了优异的阻燃性能。

Claims (10)

1.用于与异氰酸酯反应的组合物，其特征在于，包含多元醇、催化剂、物理发泡剂、复合泡沫稳定剂、水和阻燃剂；
所述复合泡沫稳定剂具有第一成分，该第一成分为用烷基或酰基中的至少一种封端的硅碳键型聚醚硅氧烷；所述物理发泡剂包含环戊烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合泡沫稳定剂还具有第二成分，该第二成分是端基为羟基的聚醚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，在复合泡沫稳定剂中，第一成分的质量百分比为50～99％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述物理发泡剂按重量份组成包括：环戊烷8～20份、正戊烷0～4份、异戊烷0～4份、甲酸甲酯0～5份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物按重量份由多元醇100份、催化剂6～11份、物理发泡剂10～25份、复合泡沫稳定剂2.5～4.0份、水1.5～2.5份和阻燃剂25～35份组成。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，
采用如下方法制备：将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂在容器内混合均匀，获得第一混合物；再依次加入物理发泡剂、复合泡沫稳定剂的第二成分，充分混合，获得组合物；在制备该组合物的过程中，温度控制在20～30℃。
7.硬质聚氨酯板材的制备方法，其采用权利要求1-6任一项所述的用于与异氰酸酯反应的组合物，其特征在于，步骤如下：
(1)将多元醇、催化剂、复合泡沫稳定剂的第一成分、水、阻燃剂在容器内混合均匀，获得第一混合物；再依次加入物理发泡剂、复合泡沫稳定剂的第二成分，充分混合，获得组合物，该组合物称为组分A；在制备组分A的过程中，温度控制在20～30℃；
(2)将组分A和组分B分别打入发泡机料罐，充分混合后浇注在面层材料上，经过层压固化、熟化后得到硬质聚氨酯板材；
组分B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
组合物与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量比为100:150～200。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在25℃时，第一混合物的粘度1000～3000cps，组分A的粘度300～800cps。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，面层材料是牛皮纸、铝箔或纸塑复合材料中的一种。
10.一种硬质聚氨酯板材，其由权利要求6-8任一项所述的硬质聚氨酯板材的制备方法所制备。
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