CN112369414A - 一种磁性除虫菊酯复合载药微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药载体的制备技术领域，为解决目前农药施放流失率高、利用率低的问题，本发明提出了一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，包括磁性纳米颗粒负载至埃洛石纳米管，然后对磁性埃洛石纳米管进行氨基修饰，最后通过海藻酸钠包埋壳磁性埃洛石纳米管聚合物制得除虫菊酯磁性复合载药微球。该载药微球具有原料易得、生物可降解性、农药释放速度缓慢、流失率低、利用率高，且不会造成面源污染的特性，可对农药缓释剂型的研究提供指导。

Description

一种磁性除虫菊酯复合载药微球的制备方法
技术领域
本发明属于农药载体的制备技术领域，具体涉及一种磁性除虫菊酯复合载药微球的制备方法。
背景技术
常规剂型农药成分释放速度快，流失率高，利用率低，且易造成面源污染。缓释剂型是农药发展的一个重要方向，研发一种可降解、缓释效果良好的载药微球成为当前的关注热点。
海藻酸钠廉价易得、无生物污染、表面易于改性、生物相容性优良等特点在医药和农药缓释领域受到广泛关注。但海藻酸钠微球结构较疏松，药物释放易爆释。通过共混改性能改变海藻酸钠微球的微相结构，增强微球的致密度和凝胶强度，从而实现有效调节复合微球的缓释性能的目的。
海藻酸钠微球处理技术中，利用无机矿物质材料进行共混是一种有效便捷的方法，可以利用现有的设备开展研究。该技术的关键是合成高效载药性、微球骨架结构紧密的载药材料。目前已有许多专利涉及复合载药微球缓释研究。例如，CN103446624A公开了一种载药微球/壳聚糖/海藻酸钠可注射水凝胶的制备方法；CN106668870A公开了一种载药聚吡咯/海藻酸钠凝胶的制备方法；从已有的专利来看，现有的载药材料进行简单的有机改性处理，如偶联剂或表面活性剂处理，一般未考虑微球的结构紧密问题，存在易爆释的缺点。因此，开展可降解、流失率低、利用率高、不易造成二次污染的载药材料的研究极有必要。
发明内容
为解决目前农药施放流失率高、利用率低的问题，本发明提出了一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，具有良好的缓释效果、可生物降解、生产成本低、环保的特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，为以下步骤：
(1)埃洛石的纯化
埃洛石在酸性溶液中搅拌纯化10～24h；纯化完成后，水洗涤数次，直到pH值至中性，得到纯化后的埃洛石。
所述的酸性溶液可以为盐酸、硫酸中的一种或两种，作为优选，酸性溶液的质量分数为25～40％；
(2)磁性埃洛石的制备
将亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)与步骤(1)的制备的纯化埃洛石在去离子水中混合形成悬浮液，然后将含有OH-离子的碱性试剂滴加到悬浮液中，调节悬浮液pH值至10～12，在一定温度下加热含有沉淀物的溶液8～10h；最终合成磁性埃洛石(MHNTs)。
所述的亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)、纯化埃洛石的摩尔质量比为1mol：(2.0～2.2)mol：2.5～3g。
作为优选，含有OH-离子的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
作为优选，含有OH-离子的碱性试剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
作为优选，含有亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)的物质分别为七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁。
作为优选，加热含有沉淀物的溶液所采用的温度为60～80℃。
(3)氨基修饰磁性埃洛石
将步骤(2)制备的磁性埃洛石在150～200℃下真空脱气除水5～8h，冷却后加入甲苯，超声30～60min使其分散均匀，而后加入端氨基硅烷，高温下反应12～18h，真空干燥至恒重得到氨基修饰磁性埃洛石。
所述的纯化埃洛石、端氨基硅烷、甲苯的质量体积比为1g：(1～1.5)mL：(10～50)mL；其中端氨基硅烷为3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷中的一种。
所述的反应温度为120～150℃。
作为优选，真空干燥的温度为60～80℃。
(4)除虫菊酯磁性复合载药微球的制备
将步骤(3)制备的氨基修饰磁性埃洛石与除虫菊酯分散液在无水乙醇中搅拌30～60min；再将海藻酸钠(SA)溶于蒸馏水。将上述两种溶液混合均匀，逐滴加入到Ca2+溶液中交联1～2h后过滤，洗涤，干燥。得到除虫菊酯磁性复合载药微球。
所述的氨基修饰磁性埃洛石、除虫菊酯、无水乙醇的质量体积比为1g：0.5～1g：15～25mL。
所述的海藻酸钠(SA)、蒸馏水的质量比为1：30～50g。
所述的混合溶液中氨基修饰磁性埃洛石、除虫菊酯、海藻酸钠(SA)、Ca2+离子溶液的质量体积比为1g：0.5～1g：1g：50～100mL。
所述的Ca2+溶液可以为氯化钙、溴化钙中的一种。
所述的Ca2+离子溶液的质量分数为2～5％。
作为优选，混合溶液逐滴加入Ca2+离子溶液时采用的仪器为皮下注射器。
作为优选，产物的干燥温度为60～80℃。
本发明提供了一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，可以合理调控除虫菊酯的释放速率，延长其有效期，提高除虫菊酯的利用率，起到减施增效的效果。并且其具有磁性能，利于再次回收利用及生物降解，可应用于农药可控缓释体系，具有良好的发展前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明载药微球使得农药释放速度缓慢，流失率低，利用率高，且不会造成面源污染；
2.本发明具有磁响应性能，利于材料的回收再利用，有效减少原材料的浪费；
3.本发明设计的思路，可对农药缓释剂型的研究提供指导。
附图说明
图1为实施例1中磁性纳米颗粒和实施例2中原料海藻酸钠、埃洛石、磁性埃洛石和除虫菊酯磁性复合载药微球的XRD图；
图2为实施例2所制备的除虫菊酯磁性复合载药微球的外观图，附图2A所示为原料埃洛石HNTs的透射电镜图，附图2B所示为磁性埃洛石MHNT的透射电镜图，附图2C中所显示的是载药微球的外观图。
图3实施例2所制备的除虫菊酯复合载药微球的缓释效果图；
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
磁性颗粒(MNP)的制备，包括以下步骤：
将氢氧化钠溶液(0.1mol/L)滴加到七水合硫酸亚铁(1mol/L)、六水合氯化铁(2mol/L)的混合溶液中，调节溶液pH值至11，在70℃下加热含有沉淀物的溶液1h；最终合成磁性纳米颗粒(MNP)。
实施例2：
一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备，包括以下步骤：
(1)埃洛石(HNTs)的纯化
将埃洛石分散于30％的盐酸溶液中，在60℃下搅拌纯化12h；纯化完成后，水洗涤数次，直到pH值至中性，得到纯化后的埃洛石；
(2)磁性埃洛石(MHNTs)的制备
将七水合硫酸亚铁(1mol/L)、六水合氯化铁(2mol/L)与步骤(1)的制备的2.5g纯化埃洛石在去离子水中混合形成悬浮液，然后将0.1mol/L的氢氧化钠滴加到悬浮液中，调节悬浮液pH值至11，在60℃下加热含有沉淀物的溶液10h；
(3)氨基修饰磁性埃洛石
将步骤(2)制备的1g磁性埃洛石在150～200℃下真空脱气除水5～8h，冷却后加入1.5mL甲苯，超声30～60min使其分散均匀，而后加入10mL 3-氨丙基-三乙氧基硅烷，高温120℃下反应12h，70℃真空干燥至恒重得到氨基修饰磁性埃洛石。
(4)除虫菊酯磁性复合载药微球的制备
将步骤(3)制备的1g氨基修饰磁性埃洛石与0.5g除虫菊酯分散液在20mL无水乙醇中搅拌60min；再将1g海藻酸钠(SA)溶于30mL蒸馏水。将上述两种溶液混合均匀，采用皮下注射器逐滴加入到2％氯化钙溶液中交联2h后过滤，洗涤，60℃下干燥，得到除虫菊酯磁性复合载药微球。
试验例1：
除虫菊酯磁性复合载药微球的结构和性能测试。
试验样品：实施例1所制备的磁性纳米颗粒(MNP)、实施例所制备的除虫菊酯磁性复合载药微球。
1、X-射线衍射分析：X-射线衍射仪对产物晶型进行分析，所用的扫描条件：定性、步进扫描、扫描速度：2°·min-1；Cu靶、范围：2θ＝10～80°。得出产物X-射线衍射图如附图1所示。附图1所示为实施例1所制备的磁性颗粒(MNP)、实施例2中原料海藻酸钠、埃洛石及磁性埃洛石、载药微球的X射线衍射图，可以看出埃洛石纳米管在2θ为12.09°、20.06°、24.52°、35.12°、55.62°、及63.59°处出现衍射峰这与埃洛石纳米管的标准卡片(NO.29-1487)一致。磁性颗粒MNP出现6个典型特征峰，分别为2θ为30.3°、35.4°、43.2°、53.9°、57.2°和62.8°，分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6种X射线在Fe3O4中的晶面衍射峰。海藻酸钠SA没有规则的晶型。磁性埃洛石MHNT的特征衍射峰中具有埃洛石、磁性颗粒的特征峰，证明磁性粒子成功附着在埃洛石纳米管的表面，因此会显示出两种物质的衍射特征峰。在载药微球的X射线衍射图中，可以看到出现埃洛石、磁性颗粒的特征峰，衍射峰峰强度的大小有所变化。综上所述，进一步证实目标产物载药微球的合成。
2、形貌分析：除虫菊酯磁性复合载药微球的外观形貌照片如附图2所示。附图2A所示为原料埃洛石HNTs的透射电镜图，其中埃洛石纳米管呈现出柱形管状，并且中间是透明状的；两端开口，表面呈光滑状，外径在50nm左右。附图2B所示为磁性埃洛石MHNT的透射电镜图片，与附图2A相比，可以看出磁性颗粒附着在埃洛石，附着程度紧密，埃洛石表面由光滑变为粗糙状，附着的磁性纳米颗粒大都呈圆形状，表观颜色为黑色，较为均匀的分布在HNTs的表面，磁性纳米颗粒的直径约为10～20nm。附图2C中所显示的是载药微球的外观图，从图中可以看到载药球大小均匀，表面光滑平整，直径约为0.5mm，意味着除虫菊酯载药微球的成功制备。
试验例2：
除虫菊酯磁性复合载药微球的载药性能测试。
试验样品：实施例2所制备的除虫菊酯磁性复合载药微球。
取1g载药微球放入50mL 60％的乙醇溶液中，充分溶胀后将微球破坏，再超声1h破坏微球结构，完全浸提出模型药物，取样，测定吸光度，根据公式求得微球的载药率(LC)和包封率(EE)。实验数据表明实施例中载药微球的载药率(LC)和包封率(EE)最佳，分别为65.7％、94.4％。
LC＝(微球中含药量/微球质量)×100％
EE＝(微球中含药量/投药量)×100％
Figure BDA0002784638980000061
试验例3：
除虫菊酯磁性复合载药微球的缓释性能测试
分别称取50mg除虫菊酯原药和磁性复合载药微球放置在透析袋中并置于30℃下的50mL 50％乙醇水溶液的锥形瓶中，间隔一定时间(t)，移取1mL样品液，同时向锥形瓶补加原缓释介质，用UV扫描测量其吸光度，除虫菊酯随时间的累积释放率为R，绘制t-R曲线作为除虫菊酯的缓释动力学曲线，如附图3所示。结果表明磁性复合载药微球有着良好的缓释效果，这是因为磁性埃洛石通过静电或氢键与海藻酸钠作用，起到交联与增强凝胶强度的作用，使微球结构变得致密，阻碍了药物分子从微球向释放介质的扩散；同时，埃洛石通过对农药的吸附，延长了药物分子在载体中的扩散路径，对药物扩散起滞留作用，这些综合作用导致释放速率与累计释放率降低。

Claims (9)

1.一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)先将埃洛石在酸性溶液中搅拌纯化10～24h；纯化完成后，水洗涤数次，直到pH值至中性，得到纯化后的埃洛石；
(2)步骤(1)的制备的纯化埃洛石与Fe2+、Fe3+在去离子水中混合形成悬浮液，然后将含有OH-离子的碱性试剂滴加到悬浮液中，调节悬浮液pH值至10～12，在60～80℃加热含有沉淀物的溶液8～10h；最终合成磁性埃洛石；
(3)将步骤(2)制备的磁性埃洛石在150～200℃下真空脱气除水5～8h，冷却后加入甲苯，超声30～60min使其分散均匀，而后加入端氨基硅烷，120～150℃反应12～18h，真空干燥至恒重得到氨基修饰磁性埃洛石；
(4)将步骤(3)制备的氨基修饰磁性埃洛石与除虫菊酯分散液在无水乙醇中搅拌30～60min；再将海藻酸钠溶于蒸馏水。将上述两种溶液混合均匀，逐滴加入到Ca2+溶液中交联1～2h后过滤，洗涤，干燥。得到除虫菊酯磁性复合载药微球。
2.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酸性溶液可以为盐酸、硫酸中的一种或两种，作为优选，酸性溶液的质量分数为25～40％。
3.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Fe2+、Fe3+、纯化埃洛石的摩尔质量比为1mol：(2.0～2.2)mol：2.5～3g；其中含有Fe2+、Fe3+的物质分别为七水合硫酸亚铁、六水合氯化铁。
4.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含有OH-离子的碱性试剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；其中的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的纯化埃洛石、端氨基硅烷、甲苯的质量体积比为1g：(1～1.5)mL：(10～50)mL；其中端氨基硅烷为3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氨基修饰磁性埃洛石、除虫菊酯、无水乙醇的质量体积比为1g：(0.5～1)g：(15～25)mL。
7.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的海藻酸钠、蒸馏水的质量比为1：(30～50)g。
8.根据权利要求1所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的混合溶液中氨基修饰磁性埃洛石、除虫菊酯、海藻酸钠、Ca2+离子溶液的质量体积比为1g：(0.5～1)g：1g：(50～100)mL。
9.根据权利要求7所述的一种除虫菊酯磁性复合载药微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中Ca2+溶液为氯化钙溶液、溴化钙溶液中的一种；其中所述的Ca2+溶液的质量分数为2～5％。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WW01 Invention patent application withdrawn after publication

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