CN112366287A - 一种具有三维结构的锂金属负极、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有三维结构的锂金属负极、其制备方法及应用，所述的制备方法包括：在胶带表面按轧切出预设形状的镂空结构，得到模切胶带，将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，压实后撕下模切胶带，形成具有预设形状的锂层凸起结构，得到所述的具有三维结构的锂金属负极。本发明在制备得到的锂金属负极表面以“转印”的方式制作保护层，并将该具有保护层的三维结构锂金属负极应用于固态电池领域。

Description

一种具有三维结构的锂金属负极、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种具有三维结构的锂金属负极、其制备方法及应用。
背景技术
随着消费电子产品、电动汽车的迅速发展，对电池的能量密度、安全可靠性及使用寿命的需求不断飙升。锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/Kg)和最低的电位(-3.04V)，因此锂金属二次电池是下一代高能量密度储能器件的首选体系。固态电池由于其内部不存在电解液，很好地避免了因为电解液的泄露等问题而造成的安全隐患，同时固态电池具有能量密度高、无记忆效应等优点而受到研究人员的广泛关注。
然而，由于锂金属的反应活性很高，与固态电解质不稳定的现象一直存在，锂金属与固态电解质的反应会造成电池内部阻抗增大，影响电池循环的倍率性能。另外固态电解质层中存在很多的空隙，在循环过程中很容易被锂枝晶刺穿，导致电池出现微短路，降低电池的循环寿命。
通过在锂金属的表面上形成三维结构可以增加电极的比表面积，从而可以降低有效电流密度；同时在锂金属负极表面覆盖一层能够阻挡锂枝晶，防止锂金属负极与电解质层直接接触而发生反应且能够减小界面阻抗的保护层是最为理想的。
目前制备三维锂金属负极的方法多为在负极集流体上使用掩模，再通过在设置有掩模的集流体通过蒸镀、溅射等手段来形成三维金属锂。但蒸镀、溅射等工艺操作时间较长，一次操作需要数小时之久，且制备样品的尺寸受限于蒸镀、溅射设备的仓位尺寸大小，这就限制了物理沉积手段的大规模应用。
现有锂金属表面保护层制备方法的缺点：
(1)在锂金属表面制备的合金保护层：现有的制备方法一般是液相法，利用氯化铟，氮化铝等无机粉末配成的溶液，涂覆在锂金属表面进行反应生成合金层。这种方法由于溶剂的存在会引入多种杂质，进而增加整个电池的阻抗，而且不同批次之间的反应程度会有差异，导致合金保护层一致性差。
(2)聚合物膜作为锂金属负极保护层，用PEO、PVDF、PAN等聚合物加锂盐制成的聚合物膜，虽然能够有效降低固态电解质层与锂金属负极之间的界面阻抗，但聚合物膜一般机械强度较差，很难阻挡锂枝晶的刺穿，对延长电池的循环寿命方面作用不大。
(3)在锂金属表面通过蒸镀、溅射等物理沉积手段在锂表面形成合金层。该方法能够在锂金属表面形成均匀的合金保护层，但由于物理沉积设备的限制，沉积的保护层厚度一般只能在纳米级别，一般不超过200nm，可造作性较差。且蒸镀、溅射等工艺操作时间较长，一般形成几十纳米的保护层需要数小时之久。这就限制了物理沉积手段的大规模应用。
(4)在锂金属表面干法刮涂一层石墨或其它碳层，对锂金属进行保护。该方法很难控制保护层的厚度，且保护层很难制备均匀。
CN107863488A公开了一种复合锂金属负极片的制备方法，由压制后的编织锂网构成复合的锂片主体结构，在编织锂网表面设置保护层构成复合锂金属网的支撑结构；具体步骤如下：选取直径为10微米～2000微米锂丝，将锂丝编织成多孔锂网；采用常规的磁控溅射、蒸镀或气相包覆方法，在锂网的外表面包覆保护层构成复合锂金属网的支撑结构；将上述制备复合锂金属网通过原位压制方法制成复合锂金属负极片。
CN108832131A公开了一种锂金属负极的制备方法，包括如下步骤：(1)在锂金属箔材上制备通透孔洞，孔直径在100nm～1mm，孔距为500nm～1cm；(2)将功能胶涂覆于造孔后的锂金属箔材正反面；(3)在50～150℃下真空干燥即可得到锂金属负极，干燥后的功能胶层厚度为100nm～10μm。
CN111435756A公开了一种锂电池，包括：依次叠放的锂金属负极片、固态电解质层和正极片，其中：所述固态电解质层靠近所述锂金属负极片的一面具有金属镀层，所述金属镀层采用物理气相沉积法形成，所述金属镀层与所述锂金属负极片相连且在二者的连接处镀层金属与锂金属形成合金层。
为了解决目前三维锂金属层制备时间过长、尺寸受限的缺点。且现有锂金属保护层：1.液相法制备的合金保护层一般杂质较多，影响充放电过程中锂离子的均匀沉积，并不能很好地抑制锂枝晶的产生；2.聚合物膜机械强度不够，容易被锂枝晶刺穿，影响电池循环寿命等问题；3.物理沉积手段形成的保护层厚度很难做厚，调控空间较小，且耗时较长；4.在锂金属表面干法刮涂一层石墨或其它碳层，对锂金属进行保护。现有方法很难控制保护层的厚度，且保护层很难制备均匀的缺点，需要重新对锂金属负极的制备工艺及包覆保护层的工艺进行改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有三维结构的锂金属负极、其制备方法及应用，本发明提供了一种能够快速且大规模制备三维结构的锂金属负极的方法，在制备得到的锂金属负极表面以“转印”的方式制作保护层，并将该具有保护层的三维结构锂金属负极应用于固态电池领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，所述的制备方法包括：
在胶带表面按轧切出预设形状的镂空结构，得到模切胶带，将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，压实后撕下模切胶带，形成具有预设形状的锂层凸起结构，得到所述的具有三维结构的锂金属负极。
目前制备三维结构的锂金属负极的方法多为在负极集流体上使用掩模，在设置有掩模的集流体表面通过蒸镀、溅射等手段形成三维金属锂。但蒸镀、溅射等工艺操作时间较长，一次操作需要数小时之久，且制备样品的尺寸受限于蒸镀、溅射设备的仓位尺寸大小，从而就限制了物理沉积手段的大规模应用。而本申请通过镂空结构的模切胶带，将锂铜复合带上不需要的锂层部分粘离脱落，而需要的锂层部分则会因为镂空结构的存在而保留在铜集流体表面，与传统的蒸镀、溅射等手段相比，本申请的操作简单、生产成本低、周期短且可大规模制备。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层。
优选地，所述的锂层厚度为1～50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的铜层厚度为5～15μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的预设形状包括圆形、正方形、矩形或三角形，进一步优选为正方形。
优选地，所述的正方形的边长为0.1～0.2mm，例如可以是0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm、0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm或0.2mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，相邻两个正方形之间的距离为0.1～0.2mm，例如可以是0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm、0.15mm、0.16mm、0.17mm、0.18mm、0.19mm或0.2mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的预设形状的镂空结构铺满整个胶带表面。
优选地，所述的压实方式采用辊压、平板压或等静压。
优选地，所述的压实压力为3～10MPa，例如可以是3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的锂金属负极。
第三方面，本发明提供了一种在第二方面所述的锂金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括：
炭黑、粘结剂和溶剂按比例混合后形成的浆料涂布于离型膜上，得到一侧涂覆有炭层的离型膜，将离型膜的炭层一侧贴附于第二方面所述的锂金属负极的锂层一侧，压实后炭层与具有预设形状的凸起结构锂层相互嵌合，使得炭层作为保护层包覆于锂金属负极表面，撕去离型膜后得到表面包覆有保护层的锂金属负极。
现有的保护层通常采用液相法、物理气相沉积法和涂布法，采用液相法制备得到的保护层一般杂质较多，影响充放电过程中锂离子的均匀沉积，并不能很好地抑制锂枝晶的产生，同时，聚合物膜机械强度不够，容易被锂枝晶刺穿，影响电池循环寿命等问题；物理沉积法形成的保护层厚度很难做厚，调控空间较小且耗时较长。涂布法很难控制保护层的厚度，且层厚很难控制均匀。本发明提供了一种制备具有保护层的锂金属负极的方法，通过离型层预制炭层浆料，并将其覆于锂层表面，炭层浆料在重力作用下会进一步与凸起的锂层贴合，由于锂质地较软，在压实过程中，锂层与炭层发生形变的同时致密化程度加深，进而将锂层与碳层相互嵌入在一起，碳层在离型膜剥离后便包裹在锂层之上，制得具有碳保护层的三维结构锂金属负极。与传统的涂布工艺相比，本发明提供的“转印”方法制备得到保护层厚度可以自由调控，与涂布法相比，保护层的厚度更为均匀，制备工艺简单，生产周期短，强度高。
需要说明的是，本发明限定了在锂金属负极表面覆盖炭层作为保护层，但应理解的是，本发明的主要发明点在于保护层的制备方法采用“转印”手段，对于保护层的材质不作特殊要求和具体限定，示例性地，可选替换为其它具有锂金属保护功能的涂层，如氟化锂、氮化锂、氧化铝、硫化钼等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的炭黑包括Super P导电炭黑。
优选地，所述的炭黑的平均粒径≤100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选≤50nm。
优选地，所述的粘结剂包括水系粘结剂或油系粘结剂。
优选地，所述的粘结剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯酸。
优选地，所述的溶剂包括去离子水。
优选地，所述的炭黑与粘结剂的质量比为95:5～60:40，例如可以是95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35或60:40，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的溶剂占浆料总质量的85～95wt％，例如可以是85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的离型膜的材质为PET、PE或OPP。
优选地，所述的离型膜的表面进行涂氟或涂硅处理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的涂布厚度为3～15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为10μm。
优选地，涂布结束后，将离型膜置于真空环境下干燥。
优选地，所述的干燥温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为100℃。
优选地，所述的干燥时间为3～8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为5h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的压实方式采用等静压，优选为温等静压。
优选地，所述的压实压力为50～600MPa，例如可以是50MPa、100MPa、150MPa、200MPa、250MPa、300MPa、350MPa、400MPa、450MPa、500MPa、550MPa或600MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的压实温度为25～90℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的压实时间为2～5min，例如可以是2.0min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3.0min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4.0min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min或5.0min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种采用第二方面所述的方法制备得到的表面包覆有保护层的锂金属负极。
第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的表面包覆有保护层的锂金属负极的应用，所述的锂金属负极用于固态电池领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本申请通过镂空结构的模切胶带，将锂铜复合带上不需要的锂层部分粘离脱落，而需要的锂层部分则会因为镂空结构的存在而保留在铜集流体表面，与传统的蒸镀、溅射等手段相比，本申请的操作简单、生产成本低、周期短且可大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的锂金属负极的显微形貌图；
图2为本发明实施例1制备得到的具有保护层的锂金属负极对称电池循环图；
图3为本发明对比例1制备得到的不具有保护层的锂金属负极对称电池循环图；
图4为本发明实施例1制备得到的全电池的时间-电压循环图；
图5为本发明对比例1制备得到的全电池的时间-电压循环图；
图6为本发明实施例5制备得到的锂金属负极的显微形貌图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)使用量产的市售锂铜复合带作为原料(购于天津中能锂业有限公司)，其中锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层，其中，锂层厚度30μm，铜层厚度10μm；
(2)在胶带表面按轧切出0.1×0.1mm的正方形镂空结构，得到模切胶带，各个正方形之间的间距为0.1mm，镂空结构铺满整个胶带表面；
(3)将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，采用辊压、平板压或等静压将模切胶带与锂铜复合带压实，压实压力为3～10MPa；
(4)压实后撕下模切胶带，模切胶带的粘性面会将锂层从铜层上剥离，而在模切胶带中预先轧切出的方形镂空处会将锂层继续留在铜层表面，从而形成具有0.1mm×0.1mm方形凸起的锂金属负极(如图1所示)。
本实施例还提供了一种在上述制备得到的金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭黑、粘结剂、溶剂按照比例混合，经匀浆和分散后涂布于离型膜上，涂布厚度为10μm，将涂布后的离型膜置于100℃的真空条件下干燥5h后得到一侧涂覆有炭层的离型层。所用炭黑为Super P导电炭黑，炭黑的平均粒径≤100nm，所用粘结剂为丁腈橡胶(NBR)，所用溶剂为去离子水。Super P导电炭黑与NBR的比例为80:20，溶剂占总浆料质量的85％。使用表面涂硅处理后的PE材料作为离型膜；
(2)将离型膜的炭层一侧贴附于上述制备得到的锂金属负极片的锂层一侧，得到复合体，采用等静压对复合体进行压实，压实压力为50Mpa，压实温度为90℃，压实时间为3min；
(3)压实后撕去离型膜，由于锂层质地较软，与碳层在压实时两者均会发生形变的同时致密化，使得锂层与碳层相互嵌合，由于所使用的离型膜为与所使用的粘结剂在有限的条件下接触后不具有粘性，碳层在离型膜剥离后包裹于锂层表面，制备得到具有保护层的锂金属负极。
性能测试：
将制得的具有碳保护层的三维锂金属作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，组装成扣式电池。在0.8mAh/cm2电流密度下进行循环测试，测试结果如图2所示。由图2可以看出，具有保护层的锂金属负极对称电池在循环超过500h后仍未发生短路现象。
将制得的具有保护层的三维锂金属负极作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，由镍钴锰酸锂作为活性物质的正极极片组装成扣式电池。在0.1C、0.33C倍率下进行循环测试，测试结果如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)使用量产的市售锂铜复合带作为原料(购于天津中能锂业有限公司)，其中锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层，其中，锂层厚度1μm，铜层厚度5μm；
(2)在胶带表面按轧切出0.15×0.15mm的正方形镂空结构，得到模切胶带，各个正方形之间的间距为0.15mm，镂空结构铺满整个胶带表面；
(3)将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，采用平板压将模切胶带与锂铜复合带压实，压实压力为3MPa；
(4)压实后撕下模切胶带，模切胶带的粘性面会将锂层从铜层上剥离，而在模切胶带中预先轧切出的方形镂空处会将锂层继续留在铜层表面，从而形成具有0.15mm×0.15mm方形凸起的锂金属负极。
本实施例还提供了一种在上述制备得到的金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭黑、粘结剂、溶剂按照比例混合，经匀浆和分散后涂布于离型膜上，涂布厚度为3μm，将涂布后的离型膜置于80℃的真空条件下干燥8h后得到一侧涂覆有炭层的离型层。所用炭黑为Super P导电炭黑，炭黑的平均粒径为100nm，所用粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，所用溶剂为去离子水。Super P导电炭黑与SBR的比例为95:5，溶剂占总浆料质量的87％。使用表面涂硅处理后的PET材料作为离型膜；
(2)将离型膜的炭层一侧贴附于上述制备得到的锂金属负极片的锂层一侧，得到复合体，采用等静压对复合体进行压实，压实压力为100Mpa，压实温度为80℃，压实时间为2min；
(3)压实后撕去离型膜，由于锂层质地较软，与碳层在压实时两者均会发生形变的同时致密化，使得锂层与碳层相互嵌合，由于所使用的离型膜为与所使用的粘结剂在有限的条件下接触后不具有粘性，碳层在离型膜剥离后包裹于锂层表面，制备得到具有保护层的锂金属负极。
实施例3
本实施例提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)使用量产的市售锂铜复合带作为原料(购于天津中能锂业有限公司)，其中锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层，其中，锂层厚度20μm，铜层厚度8μm；
(2)在胶带表面按轧切出0.2×0.2mm的正方形镂空结构，得到模切胶带，各个正方形之间的间距为0.2mm，镂空结构铺满整个胶带表面；
(3)将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，采用等静压将模切胶带与锂铜复合带压实，压实压力为7MPa；
(4)压实后撕下模切胶带，模切胶带的粘性面会将锂层从铜层上剥离，而在模切胶带中预先轧切出的方形镂空处会将锂层继续留在铜层表面，从而形成具有0.2mm×0.2mm方形凸起的锂金属负极。
本实施例还提供了一种在上述制备得到的金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭黑、粘结剂、溶剂按照比例混合，经匀浆和分散后涂布于离型膜上，涂布厚度为7μm，将涂布后的离型膜置于90℃的真空条件下干燥7h后得到一侧涂覆有炭层的离型层。所用炭黑为Super P导电炭黑，炭黑的平均粒径为40nm，所用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所用溶剂为去离子水。Super P导电炭黑与PVDF的比例为90:10，溶剂占总浆料质量的90％。使用表面涂氟处理后的PE材料作为离型膜；
(2)将离型膜的炭层一侧贴附于上述制备得到的锂金属负极片的锂层一侧，得到复合体，采用等静压对复合体进行压实，压实压力为300Mpa，压实温度为70℃，压实时间为4min；
(3)压实后撕去离型膜，由于锂层质地较软，与碳层在压实时两者均会发生形变的同时致密化，使得锂层与碳层相互嵌合，由于所使用的离型膜为与所使用的粘结剂在有限的条件下接触后不具有粘性，碳层在离型膜剥离后包裹于锂层表面，制备得到具有保护层的锂金属负极。
实施例4
本实施例提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)使用量产的市售锂铜复合带作为原料(购于天津中能锂业有限公司)，其中锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层，其中，锂层厚度30μm，铜层厚度13μm；
(2)在胶带表面按轧切出直径为0.1mm的圆形镂空结构，得到模切胶带，各个圆形镂空的外缘最短间距为0.1mm，镂空结构铺满整个胶带表面；
(3)将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，采用辊压将模切胶带与锂铜复合带压实，压实压力为8MPa；
(4)压实后撕下模切胶带，模切胶带的粘性面会将锂层从铜层上剥离，而在模切胶带中预先轧切出的方形镂空处会将锂层继续留在铜层表面，从而形成具有直径为0.1的圆柱形凸起的锂金属负极。
本实施例还提供了一种在上述制备得到的金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭黑、粘结剂、溶剂按照比例混合，经匀浆和分散后涂布于离型膜上，涂布厚度为13μm，将涂布后的离型膜置于110℃的真空条件下干燥4h后得到一侧涂覆有炭层的离型层。所用炭黑为Super P导电炭黑，炭黑的平均粒径为50nm，所用粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)，所用溶剂为去离子水。Super P导电炭黑与PTFE的比例为70:30，溶剂占总浆料质量的93％。使用表面涂氟处理后的OPP材料作为离型膜；
(2)将离型膜的炭层一侧贴附于上述制备得到的锂金属负极片的锂层一侧，得到复合体，采用等静压对复合体进行压实，压实压力为400Mpa，压实温度为50℃，压实时间为3min；
(3)压实后撕去离型膜，由于锂层质地较软，与碳层在压实时两者均会发生形变的同时致密化，使得锂层与碳层相互嵌合，由于所使用的离型膜为与所使用的粘结剂在有限的条件下接触后不具有粘性，碳层在离型膜剥离后包裹于锂层表面，制备得到具有保护层的锂金属负极。
实施例5
本实施例提供了一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)使用量产的市售锂铜复合带作为原料(购于天津中能锂业有限公司)，其中锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层，其中，锂层厚度50μm，铜层厚度15μm；
(2)在胶带表面按轧切出0.1×1mm的矩形镂空结构，得到模切胶带，各个矩形镂空之间的间距为0.2mm，镂空结构铺满整个胶带表面；
(3)将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，采用平板压将模切胶带与锂铜复合带压实，压实压力为10MPa；
(4)压实后撕下模切胶带，模切胶带的粘性面会将锂层从铜层上剥离，而在模切胶带中预先轧切出的方形镂空处会将锂层继续留在铜层表面，从而形成具有截面为0.1mm×1mm的立方体凸起的锂金属负极(如图6所示)。
本实施例还提供了一种在上述制备得到的金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭黑、粘结剂、溶剂按照比例混合，经匀浆和分散后涂布于离型膜上，涂布厚度为15μm，将涂布后的离型膜置于120℃的真空条件下干燥3h后得到一侧涂覆有炭层的离型层。所用炭黑为Super P导电炭黑，炭黑的平均粒径为100nm，所用粘结剂为聚丙烯酸(PAA)，所用溶剂为去离子水。Super P导电炭黑与PAA的比例为60:40，溶剂占总浆料质量的95％。使用表面涂氟处理后的PET材料作为离型膜；
(2)将离型膜的炭层一侧贴附于上述制备得到的锂金属负极片的锂层一侧，得到复合体，采用等静压对复合体进行压实，压实压力为600Mpa，压实温度为25℃，压实时间为5min；
(3)压实后撕去离型膜，由于锂层质地较软，与碳层在压实时两者均会发生形变的同时致密化，使得锂层与碳层相互嵌合，由于所使用的离型膜为与所使用的粘结剂在有限的条件下接触后不具有粘性，碳层在离型膜剥离后包裹于锂层表面，制备得到具有保护层的锂金属负极。
对比例1
本对比例采用纯锂箔(没有三维结构且未设置保护层)作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，组装成扣式电池。在0.8mAh/cm2电流密度下进行循环测试，测试结果如图3所示。由图3可以看出，具有保护层的锂金属负极对称电池在循环超过500h后仍未发生短路现象。
将纯锂箔作为负极，由硫化物固态电解质层作为隔膜，由镍钴锰酸锂作为活性物质的正极极片组装成扣式电池。在0.1C、0.33C倍率下进行循环测试，测试结果如图5所示，由图5可以看出，其在首周循环时即发生由于锂枝晶刺穿而造成的微短路。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有三维结构的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
在胶带表面按轧切出预设形状的镂空结构，得到模切胶带，将模切胶带的粘性面粘贴于锂铜复合带的锂层一侧，压实后撕下模切胶带，形成具有预设形状的锂层凸起结构，得到所述的具有三维结构的锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂铜复合带包括层叠设置的锂层和铜层；
优选地，所述的锂层厚度为1～50μm；
优选地，所述的铜层厚度为5～15μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的预设形状包括圆形、正方形、矩形或三角形，进一步优选为正方形；
优选地，所述的正方形的边长为0.1～0.2mm；
优选地，相邻两个正方形之间的距离为0.1～0.2mm；
优选地，所述的预设形状的镂空结构铺满整个胶带表面；
优选地，所述的压实方式采用辊压、平板压或等静压；
优选地，所述的压实压力为3～10MPa。
4.一种采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的锂金属负极。
5.一种在权利要求4所述的锂金属负极表面制备保护层的方法，所述方法包括：
炭黑、粘结剂和溶剂按比例混合后形成的浆料涂布于离型膜上，得到一侧涂覆有炭层的离型膜，将离型膜的炭层一侧贴附于权利要求4所述的锂金属负极的锂层一侧，压实后炭层与具有预设形状的凸起结构锂层相互嵌合，使得炭层作为保护层包覆于锂金属负极表面，撕去离型膜后得到表面包覆有保护层的锂金属负极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的炭黑包括Super P导电炭黑；
优选地，所述的炭黑的平均粒径≤100nm，进一步优选≤50nm；
优选地，所述的粘结剂包括水系粘结剂或油系粘结剂；
优选地，所述的粘结剂包括丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯酸；
优选地，所述的溶剂包括去离子水；
优选地，所述的炭黑与粘结剂的质量比为95:5～60:40；
优选地，所述的溶剂占浆料总质量的85～95wt％；
优选地，所述的离型膜的材质为PET、PE或OPP；
优选地，所述的离型膜的表面进行涂氟或涂硅处理。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的涂布厚度为3～15μm，进一步优选为10μm；
优选地，涂布结束后，将离型膜置于真空环境下干燥；
优选地，所述的干燥温度为80～120℃，进一步优选为100℃；
优选地，所述的干燥时间为3～8h，进一步优选为5h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述的压实方式采用等静压，优选为温等静压；
优选地，所述的压实压力为50～600MPa；
优选地，所述的压实温度为25～90℃；
优选地，所述的压实时间为2～5min。
9.一种采用权利要求5-8任一项所述的方法制备得到的表面包覆有保护层的锂金属负极。
10.一种权利要求9所述的表面包覆有保护层的锂金属负极的应用，其特征在于，所述的锂金属负极用于固态电池领域。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108886150A (zh) * 2017-01-16 2018-11-23 株式会社Lg化学 包含具有精细图案的锂金属层及其保护层的二次电池用负极、以及所述负极的制造方法
CN111712950A (zh) * 2018-10-30 2020-09-25 株式会社Lg化学 锂电极以及包含其的锂二次电池

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