CN112362600A - 一种光纤微流道原位检测系统及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种光纤微流道原位检测系统及其用途。所述检测系统包括:光源;包括第一容器和第一泵的进样装置;光纤微流道反应装置,光纤微流道反应装置包括具有倏逝波光纤结构的光纤和微流道反应器,光纤设置在微流道反应器中;光纤的具有倏逝波光纤结构的区域的表面负载有光催化剂,光纤的一端与光源相连接;微流道反应器包括进样通道、进水口和出水口,微流道的两端被封堵,进样通道与第一泵相连接;光电检测装置,光电检测装置包括PMT检测器,PMT检测器设置为能够接收来自于光纤的倏逝波信号;以及与PMT检测器相连接的信号处理装置。本申请的检测系统可用于检测硝酸根,而且检出限低,灵敏度高,检测速度快,可实现实时在线检测。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于检测领域,尤指一种光纤微流道原位检测系统及其用途。
背景技术
目前水资源危机已经成为世界各国面临的难题之一,而仅有的可利用水资源又遭受水污染的威胁。硝酸盐是水体中关键的污染物,自然水质中硝酸盐的来源主要是耕地、家庭和工业废水、蔬菜残渣以及硝化细菌对大气中氮的自发硝化。过量硝酸盐会导致水体富营养化,饮用水中所含的硝酸盐会在人体的肠胃中还原为亚硝酸盐,对人体产生危害。
目前,常见的硝酸盐检测方法主要有离子色谱法、镉柱还原法和电化学法,但是这些方法设备昂贵,操作较复杂,而且易受到其他参数的影响。基于光纤技术的水质检测具有灵敏度高、检测速度快、可实现实时在线检测、分布式和准分布式检测等优点,被广泛用于水质检测传感领域。同时,光纤水质传感器能够实现多参量无损和无污染检测,便于微型化和智能化,是一种很有前景的水质检测传感器。尽管光纤传感器因其各种潜在的优势而引起了人们的极大兴趣,但已报道的光纤传感器面临着与灵敏度、选择性、响应和恢复时间以及检出限有限相关的挑战。
发明内容
本申请提供了一种光纤微流道原位检测系统及其用途,该光纤微流道原位检测系统可用于检测硝酸根,而且检出限低,灵敏度高,检测速度快,可实现实时在线检测。
本申请提供了一种光纤微流道原位检测系统,所述光纤微流道原位检测系统包括:
光源;
进样装置,所述进样装置包括盛有待检测溶液的第一容器,所述第一容器与第一泵相连接;
光纤微流道反应装置,所述光纤微流道反应装置包括具有倏逝波光纤结构的光纤和微流道反应器,所述光纤设置在所述微流道反应器中;所述光纤的具有倏逝波光纤结构的区域的表面负载有光催化剂,所述光纤的一端与所述光源相连接;所述微流道反应器包括进样通道、进水口和出水口,所述微流道的两端被封堵,所述进样通道与所述第一泵相连接;
光电检测装置,所述光电检测装置包括PMT检测器,所述PMT检测器设置为能够接收来自于所述光纤的倏逝波信号;以及
信号处理装置,所述信号处理装置与所述光电检测装置的PMT检测器相连接。
在本申请的实施例中,所述光纤可以为拉锥光纤或D型光纤。
在本申请的实施例中,所述光纤的一端可以通过空间光路耦合或光纤耦合的方式与所述光源相连接。
在本申请的实施例中,所述光源可以为LED光源。
在本申请的实施例中,所述微流道反应器的微流道的孔径可以为300-800μm,所述微流道反应器的进水口的直径可以为0.5-2mm,所述微流道反应器的出水口的直径可以为0.5-2mm。
在本申请的实施例中,所述光催化剂可以为TiO2-x@Pd光催化剂。
任选地,所述光催化剂可以为具有阵列结构的纳米TiO2-x@Pd光催化剂。
在本申请的实施例中,所述光催化剂中的TiO2-x可以通过浸渍法、水热法或氢还原法负载在所述光纤表面。
在本申请的实施例中,所述光催化剂中的Pd可以通过光沉积法负载在所述光纤表面。
在本申请的实施例中,所述光源发出的光的波长可以为410-420nm。
本申请还提供了如上所述的光纤微流道原位检测系统用于检测或降解硝酸根的用途。
当用于检测硝酸根时,所述第一容器中还可以盛有用于检测硝酸根的检测试剂;或者,所述进样装置还可以包括盛有用于检测硝酸根的检测试剂的第二容器和第二泵,所述第二容器与所述第二泵相连接。
在本申请的实施例中,所述用于检测硝酸根的检测试剂可以为纳氏试剂。
本申请的光纤微流道原位检测系统能够获得下述有益效果:
(1)利用倏逝波检测技术进行原位检测,灵敏度和选择性高,检测极限低,检测速度快,适合在线分析;
(2)使用光纤作为光传输和作为光催化剂的载体,大大降低了光在传播过程中的损失,而且光催化剂的回收容易,可以反复使用;
(3)当采用TiO2-x@Pd作为光催化剂时,可以用于检测硝酸根;当采用具有阵列结构的纳米TiO2-x@Pd作为光催化剂(传感层)时,可以进一步提高与硝酸根的反应速度、降低检出限以及提高灵敏度;
(4)当采用LED光源时,与传统光源相比大大降低了发光成本,减小了体积,降低了能耗;
(5)当采用蠕动泵进样时,与光纤微流道反应体系结合,可以缩短本申请的光纤微流道原位检测系统的流路,集成度高,体积小,适合在线分析。
本发明的新型的检测装置利用LED灯作为光源与传统光源相比大大降低了发光成本,减小了体积,降低了能耗。
本发明的新型的检测装置利用蠕动泵进样、光纤微流道做反应系统,缩短了检测装置的流路,集成度高,体积小,适合在线分析。
本发明的新型的检测装置的光纤微流道反应系统使用TiO2-x@Pd作为传感层,对硝酸根反应快,检出限低,灵敏度高。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解,并且构成说明书的一部分,与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案,并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的光纤微流道原位检测系统的结构示意图;
附图中的标记符号的含义为:
1-光源;2-进样装置;21-第一容器;22-第二容器;23-第一泵;24-第二泵;3-光纤微流道反应装置;31-光纤;32-微流道反应器;321-进样通道;322-进水口;323-出水口;4-光电检测装置;5-信号处理装置。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例提供了一种光纤微流道原位检测系统,所述光纤微流道原位检测系统包括光源1、进样装置2、光纤微流道反应装置3、光电检测装置4以及信号处理装置5。
所述进样装置2包括盛有待检测溶液的第一容器21和盛有检测试剂的第二容器22,所述第一容器21和所述第二容器22分别与第一泵23和第二泵24相连接。
所述光纤微流道反应装置3包括具有倏逝波光纤结构的光纤31和微流道反应器32,所述光纤31设置在所述微流道反应器32中,使用时需要将光纤31完全浸没至微流道反应器32的检测溶液中;所述光纤31的具有倏逝波光纤结构的区域的表面负载有光催化剂,所述光纤31的一端与所述光源1相连接;所述微流道反应器32包括进样通道321、进水口322和出水口323,所述微流道的两端被封堵以防漏水,例如,可以采用胶泥封堵,污染液可以从微流道反应器一个侧面的进水口322通入,从另一个侧面的出水口323流出,所述进样通道321与所述第一泵23和所述第二泵24相连接,通过第一泵23、第二泵24和进样通道321将第一容器21和第二容器22中盛放的待检测溶液(例如,含硝酸根的污水)和检测试剂泵入微流道中。
所述光电检测装置4包括PMT检测器,所述PMT检测器设置为能够接收来自于所述光纤31的倏逝波信号。为了使所述PMT检测器能够接收来自于所述光纤31的倏逝波信号,可以将所述PMT检测器设置在所述光纤31的具有倏逝波光纤结构的区域的附近。
所述信号处理装置5与所述光电检测装置的PMT检测器相连接。
在本申请中,“具有倏逝波光纤结构的光纤”指进入光纤纤芯中的光可以以倏逝场的形式从光纤包层中透出的光纤。
本申请的原位检测系统将光纤与光催化剂涂层紧密耦合在一起,利用倏逝波检测技术对硝酸盐进行原位检测,具有灵敏度和选择性高、检测极限低的优点。光纤微流道反应装置、光电检测装置和信号处理装置基于待分析物与穿过光纤逝光场的光相互作用进行操作,获得的测量值不受整体溶液的影响,因为倏逝波的穿透深度范围从十纳米到几百纳米以上,光纤利用光的全反射原理进行光信号传输,在光纤纤芯和包层界面处发生全反射时会有一部分光能量进入光纤包层并建立起倏逝波光场,如果以待测物质代替光纤的部分包层(即在光纤表面负载光催化剂并引得待测物质与光催化剂进行反应,从而使待测物质包覆在光纤表面),待测物质会吸收倏逝波,使光纤透射能量发生衰减,通过衰减分析可得到被测物质的相关信息。
半导体光催化剂(例如,二氧化钛)具有低成本、高活性、无毒和化学稳定的优点,可以在合适的光的存在下转化和矿化有机污染物,因此已被广泛用作光催化剂应用于水处理。但是目前的半导体光催化剂应用还存在缺点,一个缺点是,当将光催化剂颗粒用于悬浮液时,其回收成本很高。另一个缺点是光催化中,光与催化剂作用的过程中需要穿过悬浮液,因此会产生较大的光损失,导致光的利用率不高。本申请的原位检测系统使用光纤作为光传输和作为光催化剂的载体,光从光源直接进入光纤中,在传播过程中的损失大大降低,而且光催化剂的回收容易,可以反复使用。
在本申请的实施例中,所述光纤可以为拉锥光纤或D型光纤。当所述光纤为拉锥光纤时,光纤的具有倏逝波光纤结构的区域指拉锥光纤的锥区;当所述光纤为D型光纤时,光纤的具有倏逝波光纤结构的区域指D型光纤的抛磨区。拉锥光纤和D型光纤都属于微光纤,具有很多独特的光学和机械特性,微光纤因其直径小于或接近传导光波长而使部分光场在光纤外部传播。微光纤中的模场分布对环境十分敏感,可以产生很强的倏逝场。
为了使光纤具有倏逝波光纤结构,可以对拉锥光纤或D型光纤进行处理。
拉锥光纤的处理包括:将拉锥光纤的一段的涂覆层用剥芯钳剥去,将剥去涂覆层的区域置于氢氧火焰枪头上方,剥去涂覆层的两端固定在拉锥机的夹具上,用步进电机向两边以一定的速度匀速拉伸,得到包层变薄(厚度为几个微米)的拉锥光纤,只要能观察到进入光纤纤芯中的光能从光纤保持中透出就表示形成了倏逝波光纤结构。
D型光纤的制作:将D型光纤的一段的涂覆层用剥芯钳剥去,用研磨机对剥去涂覆层区域的侧面进行抛磨,从而使一侧的包层变得足够的薄(厚度为几个微米),只要能观察到进入光纤纤芯中的光能从光纤保持中透出就表示形成了倏逝波光纤结构。
在本申请的实施例中,所述光纤的一端可以通过空间光路耦合或光纤耦合的方式与所述光源相连接。
在本申请的实施例中,所述光源1可以为LED光源。与传统光源相比,选用LED光源可以大大降低发光成本,减小体积,降低能耗。
在本申请的实施例中,所述微流道反应器的微流道的孔径可以为300-800μm,所述微流道反应器的进水口的直径可以为0.5-2mm,例如,为1mm;所述微流道反应器的出水口的直径可以为0.5-2mm,例如,为1mm。
在本申请的实施例中,所述微流道反应器的材料可以为石英玻璃或有机聚合材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
在本申请的实施例中,所述光催化剂可以为TiO2-x@Pd光催化剂。DFT理论计算表明,亚硝酸盐首先在钯表面被还原成NO*,NO*会进一步分解为N*和O*,这对光催化降解硝酸根具有重要意义。
任选地,所述光催化剂为具有阵列结构的纳米TiO2-x@Pd光催化剂,例如,TiO2-x@Pd纳米棒或纳米线。与普通的纳米颗粒组成的致密薄膜相比,TiO2-x纳米棒、纳米线等有序列阵薄膜具有更好的空间电荷分离效应,对硝酸根具有更强的吸附能力。
在本申请的实施例中,所述光催化剂中的TiO2-x可以通过浸渍法、水热法或氢还原法负载在所述光纤表面。
在本申请的实施例中,所述光催化剂中的Pd可以通过光沉积法负载在所述光纤表面。
在本申请的一个具体实施例中,在拉锥光纤表面负载具有阵列结构的纳米TiO2-x@Pd光催化剂的方法可以包括:
1)TiO2包覆拉锥光纤
a.TiO2种子层制备
将钛酸四丁酯溶于异丙醇中制成种子液,浓度为60-80mM,光纤放入其中浸泡1-2分钟,然后将光纤从种子液中取出并在60-80℃的烘箱中保温5-10min,重复三次后放入温度为300-450℃的马弗炉中保温1-3h;
b.TiO2纳米棒阵列制备
将处理得到的含有TiO2种子层的光纤使用水热法生长TiO2纳米棒阵列;水热法生长TiO2纳米棒阵列的过程可以包括:配制水热反应液,具体成分为40mL浓盐酸(浓度为36wt.%-38wt.%)+40mL超纯水+1.6mL钛酸四丁酯;将步骤a得到的光纤放入反应釜中,加入水热反应液,在150℃下保温7小时,取出后用水冲洗干净;
2)制备TiO2-x
将TiO2纳米棒阵列在200-700℃温度下在还原气氛下热处理1-5小时,以获得具有表面Ti3+-Ov的缺陷载体;
3)制备TiO2-x@Pd
a.H2PdCl4溶液的配置
将44.5mg PdCl2加入25ml HCl(0.02M(0.18ml HCl+100ml容量瓶定容))溶液中,在室温下搅拌至完全溶解得到0.01M H2PdCl4溶液;参照该方法同时配置0.01M-0.5M范围内不同浓度的H2PdCl4溶液。
b.光沉积Pd(利用TiO2-x表面Ti3+-Ov锚定Pd)
向不同浓度的H2PdCl4溶液中通入氮气吹扫10min除去溶液中的氧气,将带有TiO2-x纳米棒阵列的光纤浸入不同浓度H2PdCl4溶液中,然后用紫外光(UV)辐照10-30min后,收集TiO2-x@Pd催化剂并用水彻底清洗。
在本申请的实施例中,所述光源发出的光的波长可以为410-420nm。当用于检测硝酸根时,光纤表面的硝酸盐在光催化剂的作用下生成氨,氨与纳氏试剂形成偶氮发色团,偶氮发色团在410-425nm具有光响应,纳氏因此当光的波长为410-425nm时能够满足检测需求,提高检测精度。可以采用LED光源提供波长为410-425nm的光。
在本申请的实施例中,所述第一泵23和所述第二泵24可以均为蠕动泵,当采用蠕动泵进样时,与光纤微流道反应体系结合,可以缩短本申请的光纤微流道原位检测系统的流路,集成度高,体积小,适合在线分析。
本申请实施例还提供了如上所述的光纤微流道原位检测系统用于检测硝酸根的用途,此时,所述第二容器中盛放的检测试剂可以为纳氏试剂。
采用本申请的光纤微流道原位检测系统检测硝酸根的方法包括:
步骤1:打开光源1;
步骤2:将待检测溶液和纳氏试剂分别经由第一泵23和第二泵24注入光纤微流道反应装置3,从而将待检测溶液引入微流道反应器中;
步骤3:将PMT检测器置于光纤的具有倏逝波光纤结构的区域的附近;
步骤4:将PMT检测器与信号处理装置5相连接。
步骤5:打开信号处理装置5,进行数据采集,实现原位检测硝酸根。
原位检测硝酸根的原理如下:
首先使用TiO2-x@Pd表面能和催化性能与光纤表面的硝酸盐反应生成氨/亚硝酸盐,然后用纳氏试剂法测氨:偶氮发色团在410-425nm具有光响应,氨与纳氏试剂形成偶氮发色团,该偶氮发色团与光纤表面产生的倏逝波相互作用,倏逝波强度与硝酸根含量成线性关系,PMT检测器检测光纤倏逝波强度变化与标准分光光度法测得标准曲线映射对得到硝酸盐浓度。
此外,本申请实施例的光纤微流道原位检测系统还可以用于降解硝酸根,以及变换对应的光催化剂后用于检测卤素或阴离子等。
虽然本申请所揭露的实施方式如上,但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式,并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员,在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化,但本申请的专利保护范围,仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种光纤微流道原位检测系统,其特征在于,所述光纤微流道原位检测系统包括:
光源;
进样装置,所述进样装置包括盛有待检测溶液的第一容器,所述第一容器与第一泵相连接;
光纤微流道反应装置,所述光纤微流道反应装置包括具有倏逝波光纤结构的光纤和微流道反应器,所述光纤设置在所述微流道反应器中;所述光纤的具有倏逝波光纤结构的区域的表面负载有光催化剂,所述光纤的一端与所述光源相连接;所述微流道反应器包括进样通道、进水口和出水口,所述微流道的两端被封堵,所述进样通道与所述第一泵相连接;
光电检测装置,所述光电检测装置包括PMT检测器,所述PMT检测器设置为能够接收来自于所述光纤的倏逝波信号;以及
信号处理装置,所述信号处理装置与所述光电检测装置的PMT检测器相连接。
2.根据权利要求1所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光纤为拉锥光纤或D型光纤。
3.根据权利要求1所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光纤的一端通过空间光路耦合或光纤耦合的方式与所述光源相连接。
4.根据权利要求1所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光源为LED光源。
5.根据权利要求1所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述微流道反应器的微流道的孔径为300-800μm,所述微流道反应器的进水口的直径为0.5-2mm,所述微流道反应器的出水口的直径为0.5-2mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光催化剂为TiO2-x@Pd光催化剂,任选地,为具有阵列结构的纳米TiO2-x@Pd光催化剂。
7.根据权利要求6所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光催化剂中的TiO2-x通过浸渍法、水热法或氢还原法负载在所述光纤表面。
8.根据权利要求6所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光催化剂中的Pd通过光沉积法负载在所述光纤表面。
9.根据权利要求6所述的光纤微流道原位检测系统,其中,所述光源发出的光的波长为410-420nm。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的光纤微流道原位检测系统用于检测或降解硝酸根的用途;
任选地,当用于检测硝酸根时,所述第一容器中还盛有用于检测硝酸根的检测试剂;或者,所述进样装置还包括盛有用于检测硝酸根的检测试剂的第二容器和第二泵,所述第二容器与所述第二泵相连接;
还任选地,所述用于检测硝酸根的检测试剂为纳氏试剂。
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