CN112358772A - 具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层及其制备方法与应用。该制备方法首先通过原位氧化聚合反应合成了热电响应层状纳米材料，然后将其与长链高分子混合分散于溶剂中制成混合涂料，再通过一步共组装法在易燃基材上制备了具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层。与现有技术相比，本发明所制备的涂层具有良好的柔韧性及粘附力，因此具有广泛的适用性，可通过浸涂和喷涂等便捷的方法应用在塑料、木材和发泡材料等各种易燃基材上。本发明所制备的涂层适用于大面积制品、具有精准温度检测功能、低温(200℃以下)也可灵敏检测并可重复使用，可广泛应用于对火灾安全性要求较高的物联网、电器设备和交通运输等领域。

Description

具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及阻燃涂料，具体是涉及一种具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着有机轻质材料(如塑料、橡胶、纤维和木材等)在建筑、装饰、家具、电气和交通等领域的广泛引用，由轻质材料引发或助长的重大火灾越来越频繁，如2019年4月15日下午，举世闻名的巴黎圣母院由于电线短路引发火灾，并因建筑内木质结构众多导致火势一发不可收拾，最终整座建筑损毁严重。这一方面是因为电线上的绝缘胶层和建筑里的木质结构等有机轻质材料容易燃烧，一旦发生火灾，火焰蔓延速度极快；另一方面是建筑内的火灾防御系统的预警响应速度慢，当人们收到警报时，火势已难以控制。这起事故再次给人们敲响警钟，提高有机轻质材料的阻燃性能以及开发高灵敏的火灾预警传感器是减少火灾事故发生频率的关键。
在有机轻质材料表面制备具有火灾预警功能的阻燃涂层被认为是能同时解决上述两个问题的有效方法。因此，热阻响应火灾预警阻燃涂层被广泛研究。尤其是氧化石墨烯，由于其在高温下会快速发生热还原反应而具有热阻响应特性，并成为制备热阻响应火灾预警阻燃涂层最为常用的材料之一(CN108109317A，CN109593343A)。然而，氧化石墨烯的热还原反应要在200℃以上才能发生，并且一般要在400℃以上才能达到足够快速的还原速度。因此，氧化石墨烯基热阻响应火灾预警阻燃涂层无法对着火前的升温阶段进行有效监测预警。另一方面，氧化石墨烯的热还原反应是不可逆的，导致氧化石墨烯基热阻响应火灾预警阻燃涂层的预警功能是一次性的，无法触发火灾复燃时的火警。
此外，近年来人工智能、物联网、人机交互和电子皮肤等高新领域的快速发展对涂层的功能性、智能性和柔韧性提出越来越高的要求。温度作为最常见且最重要的环境因素之一，可以反映人体的健康状态和仪器设备的运行情况，同时外界温度变化又影响着人体的生理机能和仪器设备的稳定性。因此，对于与人类健康和生活体验相关的医疗设备、物联网和智能家居等领域，以及在高频大幅变温、靠近热源或冷源等环境下运行的仪器设备，灵敏温度感知具有不可替代的作用。同时，在这些应用场景下，无论是为了保证人体接触涂层时的舒适性，还是基材形变和温度变化时的涂层的稳定性，涂层都必须具有足够好的柔韧性。也因此，各行业对具有灵敏温度感知功能柔性涂层的需求越来越大。而氧化石墨烯基涂层虽然具有良好的柔韧性，但其热阻响应温度过高及不可逆性都严重限制了其在灵敏温度感知方面的应用。
发明内容
本发明的目的是针对有机轻质材料易燃，当前火灾预警系统灵敏度低，以及氧化石墨烯基热阻响应火灾预警阻燃涂层无法实现可重复温度感知和火灾预警功能等问题，提供一种适用于大面积制品、具有精准温度检测功能、低温(200℃以下)也可灵敏检测并可重复使用的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层及其制备方法。
本发明另一目的是提供具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层在塑料、木材和发泡材料等易燃基材上的应用。
本发明通过原位氧化聚合反应合成了热电响应层状纳米材料，并将其与长链高分子一起分散于溶剂中制成混合分散液，通过浸涂和喷涂等便捷的方法在塑料、木材和发泡材料等各种易燃基材上制备了具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层。由于热电响应层状纳米材料和长链高分子上含有丰富的含氮或含氧基团(如胺基、醚基和羟基等)，它们在涂层的干燥过程中可通过形成氢键作用而紧密结合，再加上层状纳米材料在重力作用下的自取向效应，因此涂层可呈现出稳定、致密而有序的层状结构，并对各种基材表现出良好的粘附力。同时，由于热电响应层状纳米材料和长链高分子均为柔性材料，因此由两者共组装形成的涂层也表现出良好的柔韧性，适用于发泡材料等柔性基材。致密而有序的层状结构赋予涂层优异的隔热隔氧能力，使其表现出高效的阻燃作用。同时，有序层状结构更有利于热电响应材料相互连接形成稳定的多重导电通路。当涂层局部受热时，受热区的热电材料中的载流子会沿着层状导电通路向低温区迁移，导致涂层上形成电势差，而且电势差的大小与涂层上高低温区之间的温差大小成正比函数关系，并且该函数关系稳定而可重复。这使得涂层对温度具有灵敏的实时感知能力，并可以对危险温度发出及时的预警信号。因此，本发明提供的涂层可赋予各种基材温度检测能力，并有效提高基材的火灾安全性，可广泛应用于对智能性及火灾安全性要求较高的物联网、电器设备和交通运输等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)热电响应层状纳米材料的合成：将层状纳米材料均匀分散于第一溶剂中，然后加入单体，将反应温度调整为-10～100℃；滴加溶解在第二溶剂中的氧化剂，滴完后继续保持搅拌反应8-36h；反应结束后，将反应液静置至室温，进行离心处理，将沉淀物洗涤并干燥，得到热电响应层状纳米材料；所述的单体为3,4-乙烯二氧噻吩和吡咯中的一种或两种；所述的氧化剂为氯化铁、硝酸铁、对甲苯磺酸铁和过硫酸铵中的一种或两种；
2)具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层的制备：将长链高分子和步骤1)所合成的热电响应层状纳米材料一起均匀分散于第三溶剂中形成混合分散液，然后将混合分散液涂覆于易燃基材上，干燥处理；涂覆并干燥的过程重复1～16次，制得具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层；所述的长链高分子为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、氢丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中所述的层状纳米材料和单体的质量比为0.1:1～2:1，所述的氧化剂和单体的质量比为1:1～10:1。
优选地，步骤2)中所述的热电响应层状纳米材料和长链高分子的质量比为0.5:1～8:1，所述的混合分散液的浓度为0.2wt％～5wt％；
优选地，所述的层状纳米材料为石墨烯、蒙脱土、MXene、氮化硼和磷酸锆中的一种或多种。
优选地，所述的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂都为去离子水、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮和正己烷中的一种或多种。
优选地，所述的滴加溶解在第二溶剂中的氧化剂在0.5～4h内滴加完。
优选地，所述的涂覆是通过浸涂、喷涂或两者共同作用实现的，每次浸涂时的浸泡时长为0.1～15min，每次喷涂的涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的均匀分散是通过10～360min的强力机械搅拌、超声处理或两者共同作用实现的；步骤1)和步骤2)所述的干燥都是放入烘箱中在40～90℃下自然鼓风干燥0.1～24h。
一种具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，由上述的制备方法制得，具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层的厚度为0.5～400μm。
所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层在塑料、木材和发泡材料上的应用。
有机热电材料(如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或聚吡咯)的出现为具有灵敏温度感知功能柔性涂层的制备提供了新思路。有机热电材料具有良好的柔韧性，更为重要的是，其在局部受热时会沿着温度梯度产生载流子迁移并形成电势差，而且电势差的大小与温度梯度大小呈正比函数关系，且该函数关系稳定而可重复，因此有机热电材料在温度感知和火灾预警方面具有巨大的应用潜力。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供的涂层在遭遇火焰时，其热电响应层状纳米材料与长链高分子会发生协同炭化反应，形成具有优异热稳定性能和隔热隔氧能力的层状多孔炭层，对易燃基体发挥高效阻燃作用。经包覆的易燃基材均难以被点燃。
2、本发明提供的涂层在局部受热时，其热电材料中的载流子会沿着温度梯度迁移并在涂层上形成电势差，电势差的大小与高低温区之间的温差大小成正比函数关系，并且该函数关系稳定而可重复，由此赋予涂层灵敏而可重复的温度检测和火灾预警功能。本发明涂层可对50-350℃范围内的温度进行准确检测，可在10s以内对100℃以上的温度进行快速预警，并适用于大面积制品。因此，本发明解决了现有火灾预警涂层适用面积小，不具备温度检测功能，200℃以下不灵敏和不能重复使用等问题。
3、本发明提供的涂层在塑料、木材和发泡材料等多种易燃材料上均表现出良好的柔性和粘附力，并且其制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求低，因此可广泛应用于物联网、电器设备和交通运输等领域。
附图说明
图1为实施例1石墨烯和热电响应层状纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图2为实施例1制备的涂层表面的SEM照片(放大倍数：1KX)。
图3为实施例1制备的涂层的截面SEM照片(放大倍数：2KX)。
图4为实施例1制备的涂层在遭遇火焰后的表面SEM照片(放大倍数：1KX)。
图5为实施例1制备的涂层在遭遇火焰后的截面SEM照片(放大倍数：2KX)。
图6为实施例4制备的涂层在火灾预警测试中的电压变化曲线。
图7为实施例1制备的涂层的最高电压与热处理温度的线性函数关系。
图8为实施例1制备的涂层在200℃下热处理100次的电压变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)热电响应层状纳米材料的合成：在250mL四口烧瓶中加入0.1g石墨烯和150mL丙酮，通过30min机械搅拌和超声处理的共同作用使其充分分散。加入0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩，并将反应温度调整为50℃。将1g氯化铁通过15min机械搅拌溶解在50g丙酮中，在1h内滴加到反应液中，滴完后继续保持搅拌反应8h。反应结束后，将反应液静置至室温并进行离心分离，沉淀使用丙酮洗涤3次，在80℃烘箱中干燥6h得到热电响应层状纳米材料。
对功能化链状天然高分子进行X射线光电子能谱(XPS)分析。从图1可观察到石墨烯由91.1％的C和8.9％的O组成，而经步骤1)的反应之后，产物O含量提高到14.8％，并出现了2.9％的S，表明3,4-乙烯二氧噻吩已经成功地在石墨烯表面发生原位氧化聚合反应，合成了热电响应层状纳米材料。
2)具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层的制备：在250mL烧杯中，加入0.5g聚乙烯醇，0.5g步骤1)合成的热电响应层状纳米材料和100mL去离子水，通过15min机械搅拌和超声处理的共同作用使它们充分分散形成混合分散液。在聚丙烯和樟子松木材上喷涂一层混合分散液，涂覆量为0.12mL/cm2，然后放入90℃烘箱中干燥10min，喷涂并干燥的过程重复10次，制得阻燃涂层，厚度约为82μm；将聚氨酯泡沫在混合分散液中浸泡10min，取出后甩掉多余的混合分散液，放入90℃烘箱中干燥16h，浸涂并干燥的过程重复2次，制得阻燃涂层，厚度约为1μm。
对涂覆后的聚丙烯、樟子松和聚氨酯发泡材料进行垂直燃烧、温度检测和火灾预警测试，结果如表1和表2所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中石墨烯用量提高到0.5g，丙酮替换为正己烷，机械搅拌和超声处理分散时间延长至50min；0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩替换为0.5g吡咯，反应温度提高到70℃；1g氯化铁替换为3g过硫酸铵，滴加时间缩短到0.5h，反应时间延长到20h；产物干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到12h；步骤2)中聚乙烯醇替换为氢丙基甲基纤维素，热电响应层状纳米材料的用量提高到1g，机械搅拌和超声处理的时间延长到30min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.08mL/cm2，干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到20min，重复次数减少到8次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到12min，干燥温度降低到80℃，重复次数减少到1次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.1g石墨烯替换为0.05g蒙脱土，丙酮替换为乙醇，机械搅拌和超声处理分散时间延长至360min；3,4-乙烯二氧噻吩的用量提高到0.5g，反应温度提高到70℃；1g氯化铁替换为2g硝酸铁，滴加时间延长到2h，反应时间延长到24h；产物干燥温度降低到40℃，干燥时间延长到24h；步骤2)中0.5g聚乙烯醇替换为0.4g羧甲基纤维素，热电响应层状纳米材料的用量提高到1.6g，机械搅拌和超声处理的时间延长到30min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.02mL/cm2，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到20min；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到15min，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到24h，重复次数减少到1次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中石墨烯替换为蒙脱土，机械搅拌和超声处理分散时间延长至360min；3,4-乙烯二氧噻吩的用量提高到0.4g；氯化铁替换为硝酸铁，滴加时间缩短到0.5h，反应时间延长到12h；产物干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到12h；步骤2)中聚乙烯醇替换为聚乙烯醇缩丁醛，去离子水替换为正丁醇，热电响应层状纳米材料的用量提高到2g，机械搅拌和超声处理的时间延长到30min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.6mL/cm2，干燥温度降低到50℃，干燥时间延长到40min，重复次数减少到6次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到15min，干燥温度降低到50℃，干燥时间延长到20h，重复次数减少到1次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.1g石墨烯替换为0.2g MXene，丙酮替换为正丁醇，机械搅拌和超声处理分散时间延长至40min；0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩替换为0.1g吡咯，反应温度提高到100℃；氯化铁替换为过硫酸铵，反应时间延长到30h；产物干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到24h；步骤2)中0.5g聚乙烯醇替换为0.2g羧甲基壳聚糖，热电响应层状纳米材料的用量降低到0.2g，干燥温度降低到70℃，干燥时间延长到20min，重复次数提高到16次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间缩短到5min，干燥温度降低到70℃。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中石墨烯替换为MXene，丙酮替换为乙醇，3,4-乙烯二氧噻吩的用量提高到0.5g，反应温度降低到-10℃；1g氯化铁替换为2g对甲苯磺酸铁，滴加时间延长到4h，反应时间延长到36h；产物干燥温度降低到50℃，干燥时间延长到20h；步骤2)中热电响应层状纳米材料的用量提高到1.5g，机械搅拌和超声处理的时间延长到20min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.08mL/cm2，干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到15min，重复次数提高到12次；对浸涂后的聚氨酯泡沫的干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到20h，重复次数提高到3次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.1g石墨烯替换为0.08g氮化硼，丙酮替换为正己烷，机械搅拌和超声处理分散时间延长至120min；0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩替换为0.4g吡咯，反应温度提高到60℃；1g氯化铁替换为2g硝酸铁，反应时间延长到12h；产物干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到8h；步骤2)中0.5g聚乙烯醇替换为1g羧甲基纤维素，热电响应层状纳米材料的用量提高到4g，机械搅拌和超声处理的时间延长到60min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.02mL/cm2，干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到20min重复次数减少到6次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到15min，干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到24h，重复次数减少到1次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.1g石墨烯替换为0.05g氮化硼，丙酮替换为乙醇；0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩替换为0.5g吡咯，反应温度降低到40℃；氯化铁替换为对甲苯磺酸铁，反应时间延长到20h；产物干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到12h；步骤2)中聚乙烯醇替换为氢丙基甲基纤维素，热电响应层状纳米材料的用量提高到1.5g，机械搅拌和超声处理的时间延长到20min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.8mL/cm2，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到30min，重复次数减少到9次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到15min，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到24h。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.1g石墨烯替换为0.05g磷酸锆，丙酮替换为乙醇，机械搅拌和超声处理分散时间延长至60min；3,4-乙烯二氧噻吩的用量提高到0.4g，反应温度降低到20℃；氯化铁溶液的滴加时间延长到3h，反应时间延长到30h；产物干燥温度降低到40℃，干燥时间延长到20h；步骤2)热电响应层状纳米材料的用量提高到1g，机械搅拌和超声处理的时间延长到30min，在聚丙烯和樟子松木材上每次喷涂的涂覆量降低到0.1mL/cm2，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到30min；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到12min，干燥温度降低到60℃，干燥时间延长到18h。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中石墨烯替换为磷酸锆，丙酮替换为乙醚，机械搅拌和超声处理分散时间延长至90min；0.2g 3,4-乙烯二氧噻吩替换为0.5g吡咯，反应温度提高到80℃；1g氯化铁替换为3g过硫酸铵，滴加时间延长到1.5h，反应时间缩短到6h；产物干燥温度降低到70℃，干燥时间延长到10h；步骤2)中0.5g聚乙烯醇替换为0.8g羧甲基壳聚糖，热电响应层状纳米材料的用量提高到1.6g，机械搅拌和超声处理的时间延长到90min，喷涂后的聚丙烯和樟子松木材的干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到15min，重复次数降低到8次；对聚氨酯泡沫的浸泡时间延长到15min，干燥温度降低到80℃，干燥时间延长到24h，重复次数减少到1次。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
比较例1
为了验证本发明所制备的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层可以赋予易燃基材优异的阻燃性能，以未涂覆阻燃涂料的聚丙烯、樟子松木材和聚氨酯发泡材料作为对比。垂直燃烧测试结果如表1所示，相关测试方法同实施例1。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
比较例2
为了验证本发明所制备的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层具有灵敏而可重复的温度检测和火灾预警功能，以氧化石墨烯基预警阻燃涂层作为对比。
在250mL烧杯中，加入0.5g氧化石墨烯，0.5g羧甲基壳聚糖和100mL去离子水，通过15min机械搅拌和超声处理的共同作用使它们充分分散形成混合分散液。在聚丙烯和樟子松木材上喷涂一层混合分散液，涂覆量为0.12mL/cm2，然后放入90℃烘箱中干燥10min，喷涂并干燥的过程重复10次，制得阻燃涂层；将聚氨酯泡沫在混合分散液中浸泡10min，取出后甩掉多余的混合分散液，放入90℃烘箱中干燥4h，浸涂并干燥的过程重复2次，制得阻燃涂层。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
测试方法
1、X射线光电子能谱(XPS)分析：在X射线光电子能谱仪(英国岛津公司，型号：AxisUltra DLD)上进行。使用hν＝1486.6eV的Al-Kα射线作为激发源，加速电压为15kV，加速电流为5mA。采用CAE扫描模式，束斑大小为700μm×300μm。
2、扫描电镜(SEM)：在热场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司公司，型号：Merlin)上进行。通过导电胶将样品粘附在样品台上，并进行表面喷金处理。以加速电压为5kV的电子束扫描成像，观察样品形貌。
3、垂直燃烧测试：将125mm×13mm×3.2mm的样品垂直放置于本生灯上方19mm处，使其暴露于高度为40mm的本生灯火焰，20s后移走火焰，记录燃烧现象和数据。
4、火灾预警测试：通过导线将300mm×50mm×3.2mm的样品与电压报警器连接，然后将样品放置于酒精灯上方20mm处，使其暴露于高度为40mm的酒精灯火焰，20s后移走火焰，设定预警电压为1mV，记录样品电压曲线和预警响应时间。
表1
Figure BDA0002774193240000091
表2
Figure BDA0002774193240000092
Figure BDA0002774193240000101
通过表1和表2中实施例1～10的数据可以看出，使用不同的层状纳米材料、单体、氧化剂、溶剂和长链高分子在不同工艺条件下制备的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层，均可以赋予塑料、木材和发泡材料等易燃基材高效的阻燃性能，同时所制备的阻燃涂层具有超灵敏的火灾预警功能。
从表1可以看出，本发明所提供的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层可以对塑料、木材和发泡材料等易燃基材发挥高效的阻燃作用。如实施例1，喷涂了阻燃涂层的聚丙烯、樟子松木材和聚氨酯发泡材料在垂直燃烧测试过程中均能达到UL-94的V-0级。相比之下，未涂覆阻燃涂料的聚丙烯、樟子松木材和聚氨酯发泡材料(见比较例1)在垂直燃烧测试过程中均剧烈燃烧，直至完全烧尽。这是因为本发明制备的阻燃涂层具有致密而有序的层状结构，使其表现出优异的隔热隔氧能力。
为了研究涂层的结构形貌及燃烧前后的变化，对燃烧前后的涂层的表面和横截面进行了扫描电镜分析，结果如图2～5所示。从图2和图3可以看到，热电响应层状纳米材料和长链高分子在干燥过程中会自发共组装形成表面致密且层层紧密堆叠的有序层状结构。当涂层遇到火焰时，长链高分子会快速发生炭化反应，将热电响应层状纳米材料粘合在一起，即便经火焰长期灼烧涂层表面也能保持表面致密完整(图4)。同时，长链高分子炭化时产生的气化产物会使涂层内部发生膨胀，形成蜂窝状多孔结构(图5)，使涂层表现出优异的隔热隔氧能力，对基材发挥出高效的阻燃保护作用。
同时，从表2可以看出，本发明所提供的具有可重复温度检测及火灾预警功能的柔性阻燃涂层可以赋予塑料、木材和发泡材料等易燃基材超灵敏的火灾预警功能。如实施例4，包覆了涂层的聚丙烯、樟子松木材和聚氨酯发泡材料在遭遇火焰后均能快速触发预警装置，它们的火灾预警时间分别为1.6s、1.8s和2.6s。图6为实施例4中的聚丙烯上包覆的涂层在火灾预警测试中的电压变化曲线，从图6中可以看到涂层在遭遇火焰后其电压会急剧上升，这是因为涂层中的热电材料在受热后会快速发生载流子迁移，从而产生电势差。在接触火焰1.6s后，涂层的电压升高到1mV，由此触发电压预警装置。相比之下，当氧化石墨烯基预警阻燃涂层应用于较大面积(300mm×50mm)的基材时，在遭遇火焰后并不能触发预警装置(见比较例2)。而已有发明(如CN108109317A，CN109593343A)中的氧化石墨烯基火灾预警涂层也只能用于小面积制品。
此外，本发明所提供的热电响应预警阻燃涂层具有精准、稳定而可重复的温度检测功能。图7为实施例1制备的涂层的最高电压与热处理温度的拟合关系曲线，从图7可以看到，在50-350℃的范围内，实施例1的热电响应预警阻燃涂层的最高电压与其遭遇的处理温度呈线性函数关系，因此，通过检测涂层的实时电压即可精准换算出涂层的实时温度。由于热电材料的热电效应是其固有特性，因此，热电响应预警阻燃涂层的温度检测功能具有稳定的可重复性。图8为实施例1制备的涂层在200℃下热处理100次的电压变化曲线，从图8可以看到，实施例1的热电响应预警阻燃涂层在200℃下热处理100次，其电压变化曲线依然能保持稳定，具有可重复预警功能。相比之下，现有的氧化石墨烯基火灾预警涂层(如CN108109317A，CN109593343A)在低温(200℃以下)检测不灵敏，且不具备温度检测功能及可重复使用性。总体可见，本发明涂层可对50-350℃范围内的温度进行准确检测，可在10s以内对100℃以上的温度进行快速预警，并适用于大面积制品。因此，本发明解决了现有火灾预警涂层适用面积小，不具备温度检测功能，200℃以下检测不灵敏和不能重复使用等问题。本发明50-350℃都是可用的，而已有发明(包括CN108109317A，CN109593343A)都要在200℃以上才有预警功能。
综上所述，本发明提供的涂层可赋予各种基材精准、稳定而可重复的温度检测能力，并有效提高基材的火灾安全性，可广泛应用于对智能性及火灾安全性要求较高的物联网、电器设备和交通运输等领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)热电响应层状纳米材料的合成：将层状纳米材料均匀分散于第一溶剂中，然后加入单体，将反应温度调整为-10～100℃；滴加溶解在第二溶剂中的氧化剂，滴完后继续保持搅拌反应8-36h；反应结束后，将反应液静置至室温，进行离心处理，将沉淀物洗涤并干燥，得到热电响应层状纳米材料；所述的单体为3,4-乙烯二氧噻吩和吡咯中的一种或两种；所述的氧化剂为氯化铁、硝酸铁、对甲苯磺酸铁和过硫酸铵中的一种或两种；
2)具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层的制备：将长链高分子和步骤1)所合成的热电响应层状纳米材料一起均匀分散于第三溶剂中形成混合分散液，然后将混合分散液涂覆于易燃基材上，干燥处理；涂覆并干燥的过程重复1～16次，制得具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层；所述的长链高分子为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、氢丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于，步骤1)中所述的层状纳米材料和单体的质量比为0.1:1～2:1，所述的氧化剂和单体的质量比为1:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于，步骤2)中所述的热电响应层状纳米材料和长链高分子的质量比为0.5:1～8:1，所述的混合分散液的浓度为0.2wt％～5wt％。
4.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层，其特征在于，所述的层状纳米材料为石墨烯、蒙脱土、MXene、氮化硼和磷酸锆中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于，所述的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂都为去离子水、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮和正己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于，所述的滴加溶解在第二溶剂中的氧化剂在0.5～4h内滴加完。
7.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层，其特征在于，所述的涂覆是通过浸涂、喷涂或两者共同作用实现的，每次浸涂时的浸泡时长为0.1～15min，每次喷涂的涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
8.根据权利要求1所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的均匀分散是通过10～360min的强力机械搅拌、超声处理或两者共同作用实现的；步骤1)和步骤2)所述的干燥都是放入烘箱中在40～90℃下自然鼓风干燥0.1～24h。
9.一种具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，具有灵敏温度感知及火灾预警功能的柔性阻燃涂层的厚度为0.5～400μm。
10.权利要求9所述的具有灵敏温度感知及火灾预警功能柔性阻燃涂层在塑料、木材和发泡材料上的应用。
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