CN112341438A - 一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通式Ⅰ的电子传输材料，其可作为显示装置中的有机电致发光器件的电子传输层。本发明电子传输材料具有多元化稠杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，电子的跃迁能力强，用作电子传输层材料使用能有效降低有机电致发光器件驱动电压，提高有机电致发光器件的电流效率，延长其使用寿命。

Description

一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置
技术领域
本发明涉及发光显示技术领域，尤其涉及一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置。
背景技术
电致发光(electroluminescence，EL)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电压的激发而发光的现象，是将电能直接转化为光能的发光过程。有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响 OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间，在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前，电子传输材料作为一种重要的功能材料，对电子的迁移率有着直接的影响，并最终影响OLED的发光效率。但是目前应用于OLED中的电子传输材料所能达到的电子迁移速率较低，且与相邻层的能级匹配性较差，严重制约了 OLED的发光效率及OLED显示装置的显示功能。
发明内容
为了提高有机发光电致器件的发光效率和延长其寿命，本发明提供一种电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置。
本发明电子传输材料具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002709154370000021
其中，
Ar1、Ar2选自氢、未取代或被Ra取代的C6-C30的芳香基、未取代或被 Ra取代的C3-C30的杂芳基，且至少一个不为氢；
L1、L2选自化学键、C6-C30的亚芳香基或C3-C30的亚杂芳基；
X1-X3选自N或者CR，R选自氢、C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基,且相邻的 R之间可以连接成环；
R1、R2独立选自C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，且R1和R2可以连接成环；
各个基团的取代基Ra可以相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
作为优选，Ar1、Ar2选自取代或未取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺或咔唑基；R选自甲基，乙基，环戊基，环己基，未取代或被 Ra取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺或咔唑基；R1、 R2各自独立地选自甲基，乙基，异丙基，未取代或被Ra取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芳胺基或咔唑基；L1、L2选自化学键，未取代或被Ra 取代的以下化合物的亚基之一：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、亚噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲基芴、螺芴、芳胺或咔唑。
本发明还公开了式A1-A30所示的电子传输材料的具体结构：
Figure BDA0002709154370000041
Figure BDA0002709154370000051
本发明电子传输材料具有多元化稠杂环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，电子的跃迁能力强，用作电子传输层材料使用能有效降低有机电致发光器件驱动电压，提高有机电致发光器件的电流效率，延长其使用寿命；本发明电子传输材料在电子传输层中应用，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于电子的注入和迁移，能够有效降低起降电压，同时具有较高的电子迁移速率，能够在有机电致发光器件中实现良好的发光效率；本发明电子传输材料具有较大的共轭平面，有利于分子堆积，表现出良好的热力学稳定性，在有机电致发光器件中表现为长寿命。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，至少包括阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极，其中电子传输层即选自上述化合物中的至少一种，在本发明中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，只要可以使用本发明提供的电子传输材料即可。本发明的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。本发明的有机电致发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。本发明的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
附图说明
图1为符合本发明有机电致发光器件的一种典型的有机电致发光器件的结构示意图，从下到上依次为：基板1、反射阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极电极8。
为了方便起见，以下参照图1对本发明的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本发明的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本发明的电子传输材料的有机电致发光器件都在本发明的保护范围内。
在本发明中，基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如玻璃、聚合物材料、带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
在本发明中，反射阳极电极2没有特别限制，可以选自现有技术中已知铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，或者使用PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，上述材料的多层结构等。
在本发明中，所述空穴注入层3和空穴传输层4没有特别限制，可以选用本领域公知的空穴传输材料(HTM)中的至少一种，例如，用于空穴注入层主体的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下HT-1至HT-32化合物中的至少一种：
Figure BDA0002709154370000071
Figure BDA0002709154370000081
在本发明中，发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何发光材料，例如，发光材料可以包含主体材料和发光染料。所述主体材料可以选自以下GPH-1至GPH-80化合物中的至少一种：
Figure BDA0002709154370000082
Figure BDA0002709154370000091
Figure BDA0002709154370000101
作为优选，发光层5中含有磷光掺杂剂，掺杂剂可以选自以下RPD-1 至RPD-28化合物中的至少一种，掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
Figure BDA0002709154370000102
Figure BDA0002709154370000111
在本发明中，电子传输层6包含本发明的电子传输材料中的至少一种，电子传输层6也可以包含本发明的电子传输材料中的至少一种与以下已知电子传输材料ET-1至ET-57中的至少一种的组合：
Figure BDA0002709154370000112
Figure BDA0002709154370000121
Figure BDA0002709154370000131
Figure BDA0002709154370000141
电子注入层7没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、 BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种。
阴极电极8没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO、 Al等金属、金属混合物、氧化物等。
制备本发明的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如：
(1)清洗顶发光用OLED器件基板1上的反射阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入层3，空穴注入层的主体材料为HTM，其中包含有P型掺杂剂(p-dopant)，厚度为10-50nm；
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料(HTM)作为空穴传输层4，厚度为80-150nm；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层中包含主体材料 (GPH)和客体材料(RPD)，厚度为20-50nm；
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料(ETM)作为电子传输层6；
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7；
(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8。
本发明第三方面提供一种显示装置，包上述有机电致发光器件，本发明显示装置包括但不限于显示器、电视、平板电脑、移动通信终端等。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、电子传输材料的合成
实施例1、A1的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯喹唑啉、100mmol的2-硼酸苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(175.8mmol，1.1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将2-溴-2’-氯-联苯(110mmol，1.1eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至-78℃，滴加，正丁基锂(200mmol，2.2eq)，保温反应30min，加入(100 mmol，1eq)中间体M2，反应2h，TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
将M3(100mmol，1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至 100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M4；
在反应瓶中加入100mmol的M4、105mmol的2-(4-苯硼酯)4,6-二苯基三嗪、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M4的1mol％。
A1的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.36(s,1H),8.03(s,1H),7.93(d,J＝ 10.0Hz,2H),7.78(s,1H),7.62(d,J＝1.0Hz,3H),7.49(d,J＝8.0Hz,4H), 7.46-7.38(m,7H),7.36(d,J＝9.6Hz,6H),7.26(d,J＝11.6Hz,4H).
M/Z：实验值674.9；理论值675.2。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000161
实施例2、A3的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯喹唑啉、100mmol的2-硼酸苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(175.8mmol，1.1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将M2(100mmol，1.0eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至0℃，滴加，甲基溴化镁(120mmol，1.2eq)，保温反应30min，自然升温反应2h， TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
将M3(100mmol，1eq)，(110mmol，1.1eq)苯，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M4；
在反应瓶中加入110mmol的9,9-二甲基芴-2-硼酯、100mmol的2-(3- 溴-5-氯苯)4,6-二苯基三嗪、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml 水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-(3-溴-5-氯苯)4,6-二苯基三嗪的1mol％；
在反应瓶中加入100mmol的M5、150mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g 碳酸钾(300mmol)、800ml DMF，并加入1mol％的Pd(dppf)Cl2，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6，其中，Pd(dppf)Cl2的加入量为M5的1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的M6、100mmol的M4、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A3，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M4的 1mol％。
A3的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.64–8.43(m,3H),8.36(s,1H),8.27 (s,1H),8.06(d,J＝10.0Hz,4H),7.91(d,J＝8.0Hz,3H),7.82(s,1H),7.78(s, 2H),7.49(d,J＝8.0Hz,6H),7.43(s,1H),7.36(d,J＝11.6Hz,4H),7.30–7.06 (m,6H),2.28(s,3H),1.69(s,6H).
M/Z：实验值806.7，理论值807.3。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000181
实施例3、A7的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯喹唑啉、100mmol的2-硼酸苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(175.8mmol，1.1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将M2(100mmol，1.0eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至0℃，滴加，苯基溴化镁(120mmol，1.2eq)，保温反应30min，自然升温反应2h， TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
将M3(100mmol，1eq)，(110mmol，1.1eq)苯，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M4；
在反应瓶中加入100mmol的M4、105mmol的1-硼酸-2-(苯基-1H-苯并咪唑)、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A7，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M4的1mol％。
A7的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.56(s,1H),8.10(d,J＝9.6Hz,4H), 7.91–7.73(m,7H),7.64–7.53(m,6H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.43(s,1H), 7.38(s,1H),7.30–7.18(m,5H),7.17(t,J＝8.8Hz,2H),7.10(s,1H).
M/Z：实验值638.1，理论值638.25。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000191
实施例4、A12的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯喹唑啉、100mmol的2-硼酸-4-溴苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(100mmol，1.0eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至0℃，滴加，甲基溴化镁(220mmol，2.2eq)，保温反应30min，自然升温反应2h，TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将M2(100mmol，1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至 100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
在反应瓶中加入110mmol的苯硼酸、100mmol的2-(3-溴-5-氯苯)4,6- 二苯基三嗪、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-(3-溴-5-氯苯)4,6-二苯基三嗪的1mol％；
在反应瓶中加入100mmol的M4、150mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g 碳酸钾(300mmol)、800ml DMF，并加入1mol％的Pd(dppf)Cl2，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5，其中，Pd(dppf)Cl2的加入量为M4的1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的M5、100mmol的M3、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M3的 1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的9,9-二甲基-2-硼酸、100mmol的M6、41.4g 碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应 12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A12，其中，Pd(PPh3)4的加入量为 M6的1mol％。
A12的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.56(s,1H),8.49(s,1H),8.42(s,1H), 8.35(d,J＝12.0Hz,5H),8.18(d,J＝7.2Hz,2H),8.02(d,J＝8.4Hz,2H),7.90 (s,1H),7.82(s,1H),7.77(d,J＝12.0Hz,4H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.52– 7.37(m,5H),7.34(dd,J＝13.2,8.0Hz,4H),1.69(s,12H).
M/Z：实验值821.2，理论值821.3。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000211
实施例5、A19的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯喹唑啉、100mmol的2-硼酸-4-溴苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(100mmol，1.0eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至0℃，滴加，甲基溴化镁(220mmol，2.2eq)，保温反应30min，自然升温反应2h， TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将M2(100mmol，1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
在反应瓶中加入110mmol的9,9-二甲基芴-2-硼酸、100mmol的M3、41.4g 碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应 12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4，其中，Pd(PPh3)4的加入量为 M3的1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的3-氯苯硼酸、100mmol的2-苯基-3-氯喹喔啉、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml THF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-苯基-3-氯喹喔啉的1mol％；
在反应瓶中加入100mmol的M5、150mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g 碳酸钾(300mmol)、800ml DMF，并加入1mol％的Pd(dppf)Cl2，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6，其中，Pd(dppf)Cl2的加入量为M5的1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的M5、100mmol的M3、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M5的 1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的M6、100mmol的M4、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A19，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M4的1mol％。
A19的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.50(s,1H),8.30(d,J＝12.0Hz,2H), 8.21(s,1H),8.09(s,1H),7.96(d,J＝10.0Hz,4H),7.88(s,1H),7.82–7.76(m, 4H),7.72(d,J＝12.0Hz,2H),7.67(s,1H),7.61(dd,J＝13.2,8.0Hz,4H),7.49 (s,1H),7.33(d,J＝11.6Hz,3H),7.24(s,1H),1.69(s,12H).
M/Z：实验值718.1，理论值718.3。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000231
实施例6、A21的合成
在反应瓶中加入100mmol的2,4-二氯苯并喹唑啉、100mmol的2-硼酸-5- 氯苯甲酸甲酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml DMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1，其中，Pd(PPh3)4的加入量为2,4-二氯喹唑啉的1mol％；
将M1(100mmol，1.0eq)和500ml THF加入到单口瓶中，降温至0℃，滴加，甲基溴化镁(220mmol，2.2eq)，保温反应30min，自然升温反应2h， TLC监测原料消失，反应完毕，加水有固体析出，过滤，滤饼用乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M2；
将M2(100mmol，1eq)，300ml三氟甲磺酸加入到单口瓶中，加热至100℃，反应6h，TLC监测原料消失，反应液中加水，过滤，滤饼用水和乙醇淋洗，洗至滤液为无色清液，得棕色固体M3；
在反应瓶中加入110mmol的M4、100mmol的M3、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M3的 1mol％；
在反应瓶中加入110mmol的苯硼酸、100mmol的M5、41.4g碳酸钾 (300mmol)、800mlDMF、200ml水和Pd(PPh3)4，在120℃下反应12h，反应完毕后将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末A21，其中，Pd(PPh3)4的加入量为M5的 1mol％。
A21的氢谱表征结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.36(s,1H),8.03–7.90(m,6H),7.80 (d,J＝10.0Hz,2H),7.75(s,2H),7.57–7.41(m,12H),7.40(d,J＝7.2Hz,3H), 7.15(s,1H),1.75(s,6H).
M/Z：实验值678.8，理论值679.2。
反应流程如下所示：
Figure BDA0002709154370000241
二、有机电致发光器件的制备
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10-5乇，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-4作为空穴注入层和质量比为3％的p型掺杂剂 (p-dopant)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm
空穴注入层的材料和p型掺杂剂为：
Figure BDA0002709154370000251
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5材料作为空穴传输层，蒸镀速率为 0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料 GHP-16和染料材料RPD-1，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，调节主体材料 GHP-16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀实施例1-6所得电子传输材料形成电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的铝层作为器件的阴极。
对比例1
将上述有机电致发光器件中的实施例1-6所得任一的电子传输材料替换为ET-42，其余不变。
实施例1-6以及对比例1的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体为，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。结果如表1所示。
表1.有机电致发光器件性能
要求亮度(cd/m<sup>2</sup>) 驱动电压/V 电流效率(cd/A) 寿命(LT95)/h
实施例1 5000.00 4.0 42.3 260
实施例2 5000.00 3.9 41.5 277
实施例3 5000.00 3.9 42.1 282
实施例4 5000.00 4.1 40.9 274
实施例5 5000.00 3.8 43.1 280
实施例6 5000.00 3.9 42.5 275
对比例1 5000.00 4.3 38.5 180
从表1可以看出，本申请制得的化合物A1、A3、A7、A12、A19和A21 用于有机电致发光器件电子传输材料，可以有效的降低驱动电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的电子传输材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电子传输材料，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0002709154360000011
其中，
Ar1、Ar2选自氢、未取代或被Ra取代的C6-C30的芳香基、未取代或被Ra取代的C3-C30的杂芳基，且至少一个不为氢；
L1、L2选自化学键、C6-C30的亚芳香基或C3-C30的亚杂芳基；
X1-X3选自N或者CR，R选自氢、C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基,且相邻的R之间可以连接成环；
R1、R2独立选自C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，且R1和R2可以连接成环；
各个基团的取代基Ra可以相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，Ar1、Ar2选自取代或未取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺或咔唑基。
3.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，R选自甲基，乙基，环戊基，环己基，未取代或被Ra取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺或咔唑基。
4.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，R1、R2各自独立地选自甲基，乙基，异丙基，未取代或被Ra取代的以下基团之一：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、芳胺基或咔唑基。
5.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，L1、L2选自化学键，未取代或被Ra取代的以下化合物的亚基之一：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、亚噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲基芴、螺芴、芳胺或咔唑。
6.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，具有如式A1-A30所示的结构：
Figure FDA0002709154360000031
Figure FDA0002709154360000041
7.一种有机电致发光器件，包括阳极电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极，其特征在于，所述电子传输层包括权利要求1-6任一项所述电子传输材料中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层还含有式ET-1至ET-57所示的至少一种传输材料，式ET-1至ET-57的结构如下，
Figure FDA0002709154360000042
Figure FDA0002709154360000051
Figure FDA0002709154360000061
Figure FDA0002709154360000071
9.一种显示装置，其特征在于，包含权利要求7或8所述的有机电致发光器件。
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