CN112316215A - 3d打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途 - Google Patents

3d打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途，该方法包括如下步骤：扫描骨关节处的损伤区域以获得对应的三维数据；根据所获得的三维数据进行建模以得到可填充所述损伤区域的填充物模型；根据所述填充物模型进行3D打印以制得支架。通过3D打印技术制作呈多孔结构的支架，能够降低支架的弹性模量及硬度，使得该支架能够与骨关节处的软骨、骨‑软骨、半月板和腱骨等软组织的生物力学特性相匹配，解决了聚醚醚酮材料应用于软组织损伤修复存在的困难。

Description

3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子3D打印技术领域，特指一种3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途。
背景技术
骨关节由相邻的骨之间借结缔组织构成的囊相连，骨与骨间接连接称骨关节。相对的骨面之间有腔隙，腔内含有少量滑液，它的活动幅度较大，每个关节都有关节面、关节囊和关节腔，某些关节还有韧带、关节盘和半月板等辅助结构。
骨关节处的软组织，如软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等，由于自身独特的组织结构性能，在损伤后往往难以自我愈合。随着组织工程再生医学的发展，基于支架材料的组织工程策略给如软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等软组织的再生修复带来了新的希望。现有支架材料可分为可降解材料和不可降解材料，其中的可降解材料包括胶原为主的天然生物基材料(比如脱细胞基质材料等)和可降解的高分子聚合材料(比如聚乳酸、聚己内酯等)，在可降解材料介导的组织修复复建中，其难以克服的困难在于两方面，一方面是支架材料的生物力学性能与修复重建组织的初始力学匹配问题；另一方面是支架材料在降解与组织重建过程中的力学动态平衡性问题。而不可降解材料如聚氨酯等，尽管可以避免可降解材料的初始力学匹配问题和降解过程中动态力学平衡性问题，但其存在与周围组织的整合问题，不利于组织长入，整合性较差。
聚醚醚酮材料是经美国食品药品监督管理局批准上市的骨移植材料，是一种半结晶的高分子材料，具有耐高温、自润滑、耐腐蚀等物理化学性能。聚醚醚酮属于一种不可降解的特种高分子材料，其压缩弹性模量与皮质骨接近，可以避免金属及陶瓷类假体引起的应力遮挡，开始广泛被应用作为人工骨修复及替代材料。
但骨关节处的软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等软组织的弹性模量明显低于皮质骨，这就使得现有的聚醚醚酮材料不能用于骨关节处软组织的损伤修复，也即聚醚醚酮材料应用于软组织损伤修复存在困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途，解决现有的骨关节处软组织修复采用不可降解材料时存在的弹性模量不匹配的问题。
实现上述目的的技术方案是：
本发明提供了一种3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，包括如下步骤：
扫描骨关节处的损伤区域以获得对应的三维数据；
根据所获得的三维数据进行建模以得到可填充所述损伤区域的填充物模型，建模得到的填充物模型为多孔结构；
以聚醚醚酮作为打印材料并根据所述填充物模型进行3D打印，从而制得3D打印多孔聚醚醚酮支架。
本发明利用聚醚醚酮作为打印材料，通过3D打印技术制作呈多孔结构的支架，能够降低支架的弹性模量及硬度，使得该支架能够与骨关节处的软骨、骨-软骨、半月板和腱骨等软组织的生物力学特性相匹配，解决了聚醚醚酮材料应用于软组织损伤修复存在的困难。本发明利用3D打印技术构件弹性模量较低的三维多孔聚醚醚酮支架，具有作为骨关节处的软骨、骨-软骨、半月板和腱骨等软组织息修复替代物的良好前景，提高其实际应用价值。进一步地，该3D打印多孔聚醚醚酮支架具有多孔特征，能够增强支架的整合性，更加利于细胞及组织的长入。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，所述的骨关节处的损伤区域包括软骨缺损区域、骨-软骨损伤区域、半月板损伤区域以及腱-骨损伤区域。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，还包括：
将制得的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入浓硫酸中进行磺化处理；
将经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗；
经清洗后，取出所述3D打印多孔聚醚醚酮支架并进行干燥，从而获得经磺化处理的3D打印多孔聚醚醚酮支架。本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，进行磺化处理时，磺化处理方式为超声震荡或磁力搅拌，进行超声震荡或磁力搅拌的处理时间控制在15秒至300秒之间。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，将经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗时，清洗方式为磁力搅拌，磁力搅拌的转速控制在200转/秒至600转/秒，搅拌时间至少为12小时，保持水的温度在60℃至80℃之间。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，根据所获得的三维数据进行建模的步骤包括：
建立模型筋，将所建立的模型筋的直径控制在0.2mm至0.4mm之间；
将复数个模型筋按横向和纵向交叠设置以形成多层网格结构，且位于同一层内的模型筋等间隔布设，将同一层内相邻的两个模型筋之间的间距控制在0.2mm至0.6mm之间；
根据所述损伤区域的三维数据设计各层模型筋的长度，从而得到所述填充物模型。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的进一步改进在于，进行3D打印时，将所述填充物模型输入到3D打印机中，利用所述填充物模型控制所述3D打印机进行3D打印作业以制得填充支架。
本发明还提供了一种3D打印多孔聚醚醚酮支架，所述3D打印多孔聚醚醚酮支架以聚醚醚酮作为打印材料进行3D打印制得；
所述3D打印多孔聚醚醚酮支架与骨关节处待修复的损伤区域相适配；
所述3D打印多孔聚醚醚酮支架为多孔结构。
本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的进一步改进在于，所述3D打印多孔聚醚醚酮支架通过浸入浓硫酸而实现磺化处理，经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗，并取出干燥。
本发明还提供了一种利用上述的制备方法制得的支架用于修复骨关节损伤区域的用途。
附图说明
图1为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的流程图。
图2为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的三维结构示意图。
图3为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架和另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架的扫描电镜形貌。
图4为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架、另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架和软骨的压缩弹性模量的柱状图。
图5为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架、另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架和软骨的邵氏硬度的柱状图。
图6为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架和另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架对兔软骨细胞黏附的影响的柱状图。
图7为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架和另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架黏着斑蛋白免疫荧光示意图。
图8为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架和另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架对兔软骨细胞增殖的影响的柱状图。
图9为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架和另外一种3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架对兔软骨细胞糖胺多糖分泌的影响的柱状图。
图10为本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架修复兔股骨滑车软骨缺损的结构示意图。
图11为三个实验组修复兔股骨滑车软骨缺损术后3、6、12周的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
参阅图1，本发明提供了一种3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途，主要用于修复骨关节处的如软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等软组织的损伤，本发明采用聚醚醚酮作为3D打印材料，利用3D打印制成呈多孔状的支架，该支架相比单纯注塑的聚醚醚酮材料能够大大减小压缩弹性模量，能够与如软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等软组织的生物力学特性相匹配，解决了现有技术中聚醚醚酮材料应用于软组织损伤修复存在的困难。另外为解决聚醚醚酮材料作为生物惰性材料存在的与周围组织整合问题，也即不利于组织长入的问题，本发明还对制得的3D打印多孔聚醚醚酮支架进行磺化处理，该支架经过磺化处理后，具有比单纯多孔聚醚醚酮材料更为优异的细胞、组织相容性，可促进间充质干细胞的黏附和增殖，有利于组织的长入和与周围组织的整合。下面结合附图对本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途进行说明。
参阅图1，显示了本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法的流程图。下面结合图1，对本发明3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法进行说明。
如图1所示，本发明的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法包括如下步骤：
执行步骤S101，扫描骨关节处的损伤区域以获得对应的三维数据；接着执行步骤S102；
执行步骤S102，根据所获得的三维数据进行建模以得到可填充损伤区域的填充物模型，建模得到的填充物模型为多孔结构；接着执行步骤S103；
执行步骤S103，以聚醚醚酮作为打印材料并根据所述填充物模型进行3D打印，从而制得3D打印多孔聚醚醚酮支架。
在本发明的一种具体实施方式中，在扫描骨关节处的损伤区域时，通过MRI扫描该损伤区域，进而获得该损伤区域的三维数据，该三维数据包括对应损伤区域外轮廓的各个点的坐标。较佳地，损伤区域的外轮廓由损伤区域的边界线勾勒形成，该对应损伤区域外轮廓的各个点的坐标即为边界线上的各个点的坐标，进而利用三维数据能够精确地绘制出损伤区域的图形。
在本发明的一种具体实施方式中，骨关节处的损伤区域包括软骨缺损区域、骨-软骨损伤区域、半月板损伤区域以及腱-骨损伤区域。
在本发明的一种具体实施方式中，建模时，将获得的三维数据导入到计算机建模软件中，通过三维数据构建出对应的填充物模型，该填充物模型能够填充至损伤区域内。填充物模型基于三维数据建立，该填充物模型的形状与损伤区域的形状相适配。
进一步地，根据所获得的三维数据进行建模的步骤包括：
建立模型筋，将所建立的模型筋的直径控制在0.2mm至0.4mm之间；
将复数个模型筋按横向和纵向交叠设置以形成多层网格结构，且位于同一层内的模型筋等间隔布设，将同一层内相邻的两个模型筋之间的间距控制在0.2mm至0.6mm之间；
根据损伤区域的三维数据设计各层模型筋的长度，从而得到填充物模型。
较佳地，建模时，先布设一层横向设置的模型筋，在该层模型筋之上布设一层纵向设置的模型筋，该两层模型筋交错设置并形成复数个网格孔，而后再向上交叠设置模型筋，模型筋设置的层数根据损伤区域的深度确定，较佳地，模型筋交叠设置形成的多层网格结构的厚度应小于损伤区域的深度，此时在设计最后一层模型筋时，计算该模型筋的直径与已布设好的各层模型筋形成的结构的厚度之和是否大于损伤区域的深度，若大于，则舍弃最后一层模型筋的布设，若小于等于，则布设最后一层模型筋。
让所形成的多层网格结构的厚度小于损伤区域的深度，避免该多层网格结构作为软骨代替物置于损伤区域内时，有部分露出损伤区域外而形成多与结构，避免对损伤区域的修复造成不利影响。
在本发明的一种具体实施方式中，如图2所示，进行3D打印时，将填充物模型输入到3D打印机中，利用填充物模型控制3D打印机进行3D打印作业以制得3D打印多孔聚醚醚酮支架30。3D打印多孔聚醚醚酮支架30包括多个打印筋31，各打印筋31按横向和纵向交叠设置，该3D打印多孔聚醚醚酮支架30为多层网格结构。利用填充物模型控制3D打印，能够提高3D打印多孔聚醚醚酮支架30的精确度，使其能够完美的填充于损伤区域内。较佳地，3D打印机采用熔融沉积式(FDM)3D打印机。
在本发明的一种具体实施方式中，在制得3D打印多孔聚醚醚酮支架之后还包括：
将制得的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入浓硫酸中进行磺化处理；
将经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗；
经清洗后，取出所述3D打印多孔聚醚醚酮支架并进行干燥，从而获得经磺化处理的3D打印多孔聚醚醚酮支架。
对3D打印多孔聚醚醚酮支架进行磺化处理，用于解决现有聚醚醚酮材料作为生物惰性材料存在与周围组织整合问题，也即聚醚醚酮材料不利于组织长入，整合性较差的问题。经过磺化处理后，支架表面具有优异的细胞及组织相容性，可促进间充质干细胞的黏附和增殖，有利于组织的长入和与周围组织的整合，整合性较好。
在本发明的一种具体实施方式中，进行磺化处理时，磺化处理方式为超声震荡或磁力搅拌，进行超声震荡或磁力搅拌的处理时间控制在15秒至300秒之间。其中超声震荡处理是利用超声震荡器对浸入浓硫酸内的填充支架进行超声波振荡，以提高填充支架的磺化改性效果。磁力搅拌是利用磁力搅拌器对浓硫酸进行搅拌，以提高填充支架的磺化改性效果。
在本发明的一种具体实施方式中，将填充支架放入水中清洗时，清洗方式为磁力搅拌，磁力搅拌的转速控制在200转/秒至600转/秒，搅拌时间至少为12小时，保持水的温度在60℃至80℃之间。利用水清洗填充支架的期间可多次换水，提高清洗效果。
本发明还提供了3D打印多孔聚醚醚酮支架，该支架以聚醚醚酮作为打印材料进行3D打印制得，该3D打印多孔聚醚醚酮支架与骨关节处待修复的损伤区域相适配，该3D打印多孔聚醚醚酮支架为多孔结构。
较佳地，3D打印多孔聚醚醚酮支架为多层网格结构。
进一步地，该3D打印多孔聚醚醚酮支架通过浸入浓硫酸而实现磺化处理，经磺化处理后放入水中清洗，取出干燥。
较佳地，进行磺化处理时，磺化处理方式为超声震荡或磁力搅拌，进行超声震荡或磁力搅拌的处理时间控制在15秒至300秒之间。将支架放入水中清洗时，清洗方式为磁力搅拌，磁力搅拌的转速控制在200转/秒至600转/秒，搅拌时间至少为12小时，保持水的温度在60℃至80℃之间。利用水清洗填充支架的期间可多次换水，提高清洗效果。
更进一步地，如图2所示，3D打印多孔聚醚醚酮支架30包括按横向和纵向交叠设置的复数个打印筋31，打印筋31的直径控制在0.2mm至0.4mm之间，位于同一层内的打印筋31等间隔设置，同一层内相邻的两个打印筋31直径的间距控制在0.2mm至0.6mm之间。
本发明还提供了一种利用上述的制备方法制得的支架用于修复骨关节损伤区域的用途。使用时，将制得的支架填充至损伤区域或覆设于损伤区域处，将该支架作为损伤区域处的组织替代物，实现损伤区域的功能重建。
本发明的3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途具有以下有益效果：
采用3D打印技术能够制得匹配于损伤区域的3D打印多孔聚醚醚酮支架，可实现软骨替代物的个性化定制，能够完全根据需求构建需要的形状。另外3D打印形成多层网格结构，能够降低该支架的压缩弹性模量，使其与软骨、骨-软骨、半月板和腱-骨等骨关节的软组织的生物力学特性相匹配，扩展了聚醚醚酮的应用范围，具有良好的应用前景。
对3D打印聚醚醚酮形成的填充物支架进行了磺化改性，使得得到的经磺化改性的3D打印多孔聚醚醚酮支架具有比单纯多孔聚醚醚酮材料更为优异的细胞、组织相容性，可促进间充质干细胞的黏附和增殖，有利于组织的长入和与周围组织的整合，进一步地，多层网格结构中的网格孔，孔径大于0.2mm，可进一步利于细胞及组织的长入。
本发明的3D打印多孔聚醚醚酮支架兼顾了生物相容性和生物力学性能要求，实现了软骨组织的功能重建。
下面通过实验数据说明本发明提供的3D打印多孔聚醚醚酮支架及其制备方法和用途的效果。
首先制得第一种支架和第二种支架，其中的第一种支架是3D打印三维多孔聚醚醚酮支架，第二种支架是3D打印多孔磺化改性聚醚醚酮支架。
具体地通过如下方法制备第一种支架和第二种支架，如图10所示，图10中的A为兔股骨滑车软骨缺损区域的示意图，该处缺损区域的形状略成柱状的凹洞。先对缺损区域进行扫描得到三维数据，将三维数据导入到计算机建模软件进行建模得到填充物模型，设计填充物模型时，模型筋的直径为0.25mm，同一层内相邻两个模型筋之间的间距为0.4mm。将填充物模型导入到3D打印机中，利用聚醚醚酮作为打印材料进行3D打印，得到两个支架，支架的形状如图2所示，3D打印时，打印筋的直径与模型筋的直径相一致，打印筋的间距与模型筋的间距相一致，将其中的一个支架作为第一种支架。另一个支架需要经过如下处理，将该支架浸入到浓硫酸中进行磺化处理，处理方式为超声震荡，处理时间为30秒。磺化锤后将该支架放入水中清洗，清洗方式为磁力搅拌，转速为400转/秒，时间为12小时，同时保持水温在80℃，期间换水至少三次，而后取出支架进行干燥，从而得到了第二种支架。
如图3所示，图3中A为第一种支架的扫描电镜形貌，B为第二种支架的扫描电镜形貌。
对第一种支架和第二种支架进行生物力学特征测量，其压缩弹性模量和邵氏硬度的测量结果如图4和图5所示，由图4可知，第一种支架的压缩弹性模量较高，但并未超过软骨应用限值(即图表中带*的直线对应的压缩弹性模量)，而第二种支架的压缩弹性模量较接近软骨的压缩弹性模量。由图5可知，第一种支架的邵氏硬度较高，但并未超过软骨应用限值(即图表中带*的直线对应的压缩弹性模量)，而第二种支架的邵氏硬度较接近软骨的邵氏硬度。
如图10所示，将第一种支架、第二种支架分别以如图10中B所示的状态填入到兔股骨滑车软骨缺损区域中，完成手术后进行术后观察，并在观察过程中分别测量第一种支架的手术和第二种支架的手术对兔软骨细胞的黏附和增殖的影响。如图6所示，显示了第一种支架10和第二种支架20对软骨细胞黏附的影响。如图7所示，显示了第一种支架和第二种支架黏着斑蛋白免疫荧光的示意图。如图8所示，显示了第一种支架10和第二种支架20对软骨细胞增殖的影响。如图9所示，显示了第一种支架和第二种支架对软骨细胞糖胺多糖分泌量的影响。
进一步地，在用第一种支架和第二种支架进行手术实验时，加入一个参照组，该参照组不进行填充处理而让其自愈，如图11所示，显示了参照组、第一种支架和第二种支架的兔股骨滑车软骨缺损手术后3周、6周和12周的大体外观。
以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
扫描骨关节处的损伤区域以获得对应的三维数据；
根据所获得的三维数据进行建模以得到可填充所述损伤区域的填充物模型，建模得到的填充物模型为多孔结构；
以聚醚醚酮作为打印材料并根据所述填充物模型进行3D打印，从而制得3D打印多孔聚醚醚酮支架。
2.如权利要求1所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，所述的骨关节处的损伤区域包括软骨缺损区域、骨-软骨损伤区域、半月板损伤区域以及腱-骨损伤区域。
3.如权利要求1所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，还包括：
将制得的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入浓硫酸中进行磺化处理；
将经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗；
经清洗后，取出所述3D打印多孔聚醚醚酮支架并进行干燥，从而获得经磺化处理的3D打印多孔聚醚醚酮支架。
4.如权利要求3所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，进行磺化处理时，磺化处理方式为超声震荡或磁力搅拌，进行超声震荡或磁力搅拌的处理时间控制在15秒至300秒之间。
5.如权利要求3所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，将经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗时，清洗方式为磁力搅拌，磁力搅拌的转速控制在200转/秒至600转/秒，搅拌时间至少为12小时，保持水的温度在60℃至80℃之间。
6.如权利要求1所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，根据所获得的三维数据进行建模的步骤包括：
建立模型筋，将所建立的模型筋的直径控制在0.2mm至0.4mm之间；
将复数个模型筋按横向和纵向交叠设置以形成多层网格结构，且位于同一层内的模型筋等间隔布设，将同一层内相邻的两个模型筋之间的间距控制在0.2mm至0.6mm之间；
根据所述损伤区域的三维数据设计各层模型筋的长度，从而得到所述填充物模型。
7.如权利要求1所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架的制备方法，其特征在于，进行3D打印时，将所述填充物模型输入到3D打印机中，利用所述填充物模型控制所述3D打印机进行3D打印作业以制得填充支架。
8.一种3D打印多孔聚醚醚酮支架，其特征在于，所述3D打印多孔聚醚醚酮支架以聚醚醚酮作为打印材料进行3D打印制得；
所述3D打印多孔聚醚醚酮支架与骨关节处待修复的损伤区域相适配；
所述3D打印多孔聚醚醚酮支架为多孔结构。
9.如权利要求8所述的3D打印多孔聚醚醚酮支架，其特征在于，所述3D打印多孔聚醚醚酮支架通过浸入浓硫酸而实现磺化处理，经磺化处理后的3D打印多孔聚醚醚酮支架放入水中清洗，并取出干燥。。
10.一种利用权利要求1至权利要求7任一项所述的制备方法制得的支架用于修复骨关节损伤区域的用途。
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