CN112313808A - 对极化陶瓷进行退火的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在加热时段内对极化陶瓷进行退火的方法，在此期间温度逐渐升高到“锁定”所需的高温特性。

Description

对极化陶瓷进行退火的方法

本发明涉及对极化陶瓷进行退火的方法、极化陶瓷本身以及极化陶瓷在压电器件中的用途。

压电材料响应于施加的机械应变而产生电场。这种效应可归因于材料内部极化密度的变化。压电效应为可逆的，因为当电场施加到材料上时引起应力或应变。这些属性在压电传感器和致动器中得到应用，这些压电传感器和致动器广泛用于许多特定的应用和仪器中。使用压电材料的实例包括医用超声波和声纳、声学、振动控制、火花点火器和柴油喷射。

具有钙钛矿或钨青铜结构的陶瓷家族表现出压电行为。例如，更通常地称为PZT的锆酸钛酸铅(Pb[Zr_xTi_1-x]O₃ 0<x<l)已占据压电市场半个多世纪的时间，并且表现出显著的压电效应。然而，可使用PZT的温度非常依赖于(a)特定材料、(b)体系结构/应用、(c)驱动条件(例如电场矢量)和(d)操作持续时间。一般认为可连续使用PZT的最高温度为200-250℃。

居里点(T_c)、室温下测量的低场压电系数(d₃₃)以及操作温度或去极化温度(T_d)通常用于表征压电陶瓷的高温性能。典型地，具有高T_c的材料难以极化、具有低d₃₃值，并且其T_d远低于T_c。因此，尽管有高T_c材料能够在比PZT更高的温度下操作，但没有一种材料的d₃₃值>50并且T_d接近于T_c(例如>600℃)。有一些非常高的T_c材料的实例，但这些材料极难极化(例如，铌改性的BilnO₃-PbTiO₃和xPbTiO₃-(1-x)Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃)。

作为装运前的质量控制措施，对极化粒料进行退火，以争取确保陶瓷能够在(例如)350℃下运行相当长的时间段。然而，常规的加热方案产生高温特性差的粒料。

本发明基于这样的认识，即在高温范围内对极化陶瓷进行明智的逐渐加热可用来“锁定”所需的高温特性。

从第一方面来看，本发明提供对极化陶瓷进行退火的方法，该极化陶瓷包含以下(或基本上由以下组成)：具有钙钛矿结构的固溶体，其中该方法包含：

(A)在从环境温度到最终温度的加热时段内加热极化陶瓷，其中在加热时段的至少最后部分期间，温度逐渐升高；和

(B)将极化陶瓷从最终温度冷却至环境温度，以形成退火极化陶瓷。

本发明的退火方法有利地形成退火极化陶瓷，其表现出高居里点(T_C)和/或低场压电活性(d₃₃)(由Berlincourt(d₃₃)测量仪(APC国际(APC International))测量)和/或高去极化温度(T_d)。

典型地，退火极化陶瓷表现出50或更高的低场压电活性(d₃₃)、650℃或更高的居里点(T_C)和与居里点(T_C)基本上一致的去极化温度(T_d)。

优选地，退火极化陶瓷表现出55或更高，特别优选60或更高，更优选70或更高，还更优选80或更高，甚至更优选100或更高的低场压电活性(d₃₃)。

优选地，退火极化陶瓷表现出的以℃为单位的退极化温度(T_d)和居里点(T_C)的比率在0.7至1.3，特别优选0.8至1.2，更优选0.9至1.1的范围内。

优选地，退火极化陶瓷表现出580℃或更高，特别优选600℃或更高的去极化温度(T_d)。

优选地，退火极化陶瓷表现出650℃或更高，特别优选665℃或更高，更优选680℃或更高的居里点(T_C)。

在加热时段的至少最后部分期间，温度可间隔地或逐步地逐渐升高。在加热时段的至少最后部分期间，温度可以恒定速率逐渐升高。

典型地，当温度在150℃或更高的最终温度内，优选在200℃或更高的最终温度内，特别优选在240℃或更高的最终温度内时，加热时段的最后部分开始。

在优选实施例中，温度在基本上整个加热时段期间逐渐升高。

在加热时段的至少最后部分期间，温度优选以15℃/小时或更低的平均速率(优选恒定速率)，特别优选8℃/小时或更低的平均加热速率，更优选在1至4℃/小时范围内的平均加热速率，最优选约2℃/小时的平均加热速率升高。

在优选实施例中，该方法还包含：

(Al)使极化陶瓷在环境温度和最终温度之间的中间温度下停留一定中间时段。

中间时段可为4小时或更长，优选8小时或更长，特别优选16小时或更长。

中间温度可在240℃或更低的最终温度内，优选在200℃或更低的最终温度内，特别优选在150℃或更低的最终温度内。

在优选实施例中，该方法还包含：

(A2)使极化陶瓷在最终温度下停留附加的加热时段。

附加的加热时段可为4小时或更长，优选8小时或更长，特别优选16小时或更长。

步骤(B)可在单个步骤中或逐渐(例如，间隔地或逐步地)进行。在优选实施例中，步骤(B)在单个步骤中进行。

步骤(B)可以300℃/小时或更高的平均速率(优选恒定速率)进行。

极化陶瓷可为任何自支撑形式(例如，粒料或圆盘)。

可根据本领域技术人员众所周知的常规手段对陶瓷进行极化以产生极化陶瓷。

优选地，陶瓷基本上由固溶体组成。例如，固溶体可以50wt％或更多(例如在50至99wt％的范围内)，优选75wt％或更多，特别优选90wt％或更多，更优选95wt％或更多的量存在于陶瓷中。

固溶体可为部分固溶体。优选地，固溶体为完全固溶体。固溶体可为基本上单相的。固溶体可为双相的。

优选地，固溶体具有由菱形相、单斜相、正交相和四方相组成的组中的两种。固溶体可具有菱形相和单斜相。固溶体可具有菱形相和正交相。优选地，固溶体具有四方相和菱形相。

固溶体可为二元、三元或四元固溶体。

优选地，陶瓷基本上不含非钙钛矿相。存在于陶瓷中的非钙钛矿相的量可使得这些相在X-射线衍射图中不可辨别。存在于陶瓷中的非钙钛矿相的量可为痕量的。

优选地，存在于陶瓷中的非钙钛矿相的总量小于10wt％，特别优选小于8wt％，更优选小于5wt％，还更优选小于2wt％，又还更优选小于1wt％，最优选小于0.1wt％。

优选地，陶瓷还包含一种或多种钙钛矿相。

优选地，陶瓷包含以下(或基本上由以下组成)：含铅的固溶体。特别优选地，含铅固溶体含有PbTiO₃。特别优选地，含铅固溶体含有Bi、Ti和Pb。

优选地，陶瓷包含以下(或基本上由以下组成)：无铅的固溶体。特别优选地，无铅固溶体含有BaTiO₃。特别优选地，无铅固溶体含有Bi、Ti和Ba。

在优选实施例中，固溶体具有式(I)：

x(Bi_a[A]_1-a)TiO₃-yBi_b[B]O₃-z[A']TiO₃ (I)

其中：

[A]表示钠、钾或锂；

[B]表示铁、镧、铟、钪或镱；

[A']表示铅、钡、钙、锶或其混合物；

0.4≤a≤0.6；

0.7≤b≤1.0

0≤x<1；

0≤y<1；和

0<z≤0.5，

其中x+y>0并且x+y+z＝1。

陶瓷还可包含一种或多种选自由Bi_a[A]_1-aTiO₃、Bi[B]O₃和[A']TiO₃组成的组的钙钛矿相。该(或每种)钙钛矿相可以75wt％或更少，优选50wt％或更少，特别优选25wt％或更少，更优选5wt％或更少的量存在。该(或每种)钙钛矿相可以痕量存在。

陶瓷还可包含一种或多种非钙钛矿相。非钙钛矿相可为Bi、[A]、Ti、[B]或[A']中的两种或更多种(例如三种)的混合金属相。

优选地，a在0.45至0.55的范围内。特别优选地，a在0.48至0.52的范围内。更优选地，a为0.50。

优选地，b为1。

优选地，0<z≤0.35。特别优选地，z在0.175至0.35的范围内。

优选地，y在0.1至0.9的范围内。特别优选地，y在0.1至0.6的范围内。替代地，特别优选地，y在0.4至0.9(例如0.55至0.725)的范围内。

优选地，x在0.1至0.9的范围内。特别优选地，x在0.1至0.4(例如0.1至0.275)的范围内。替代地，特别优选地，x在0.7至0.9的范围内。

在优选实施例中，x为0并且0<y<1。

在优选实施例中，0<x<1并且y为0。

在优选实施例中，0<x<1并且0<y<1。

优选地，[A']为铅或钡。特别优选地，[A']为铅。替代地，特别优选地，[A']为钡。

优选地，[A]为钾。

优选地，[B]为铁。

特别优选地，固溶体具有式(II)：

x(Bi_aK_1-a)TiO₃-yBiFeO₃-zPbTiO₃ (II)。

更优选地，在式(II)的固溶体中，0<x<1并且0<y<1。替代地，更优选在式(II)的固溶体中，x为0并且0<y<1。

替代地，特别优选地，x为0并且固溶体具有式(III)：

yBiFeO₃-zBaTiO₃ (III)。

更优选地，在式(III)的固溶体中，y在0.67至0.8的范围内。

在式(I)的固溶体中，Bi、[A]、[B]、[A']和Ti中的一种或多种可被金属掺杂剂取代。每个取代的金属掺杂剂可相同或不同。

该(或每种)金属掺杂剂可以高达50at％，优选高达20at％，特别优选高达10at％，更特别优选高达5at％，还更优选高达3at％，最优选高达1at％的量存在。

金属掺杂剂可为A位金属掺杂剂。例如，A位金属掺杂剂可取代Bi、[A]和[A']中的一种或多种。优选地，A位金属掺杂剂选自由Li、Na、Ca、Sr、Ba和稀土金属(例如La或Nd)组成的组。

金属掺杂剂可为B位金属掺杂剂。例如，B位金属掺杂剂可取代[B]和/或Ti。B位金属掺杂剂可为镁或锌。

优选的B位金属掺杂剂的化合价高于它所取代的金属的化合价。在特别优选的实施例中，B位金属掺杂剂的化合价在IV至VII的范围内。更特别优选的是选自由Ti、Zr、W、Nb、V、Ta、Fe、Co、Mo和Mn组成的组的B位金属掺杂剂。

固溶体可表现出A位空位(例如Bi、[A]或[A']空位)

固溶体可表现出B位空位(例如[B]或Ti空位)。

固溶体可表现出氧空位。

在优选实施例中，陶瓷可通过包含以下步骤的方法获得：

(a)制备基本化学计量的Bi、Ti、[A]、[A']和[B]中的每一种的化合物的紧密混合物；

(b)将紧密混合物转化成紧密粉末；

(c)在紧密粉末中引发反应以产生混合的金属氧化物；

(d)将混合的金属氧化物处理成可烧结形式；和

(e)烧结可烧结形式的混合金属氧化物以产生陶瓷。

Bi、Ti、[A]、[A']和[B]中的每一种的化合物可为有机金属化合物。Bi、Ti、[A]、[A']和[B]中的每一种的化合物可独立地选自由氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、异丙醇盐、聚合物、乙酸盐、羧酸盐、醇盐和乙酰丙酮盐组成的组。

紧密混合物可为浆料(例如研磨的浆料)、溶液(例如水溶液)、悬浮液、分散体、溶胶-凝胶或熔融助熔剂。

步骤(c)可包括加热(例如煅烧)。优选地，步骤(c)包括逐步或间歇加热。步骤(c)可包括逐步或间歇冷却。

优选地，紧密粉末为研磨的粉末。

步骤(e)可为逐步或间歇烧结。步骤(e)可包括逐步或间歇加热以及逐步或间歇冷却。

步骤(d)可包括研磨混合的金属氧化物。步骤(d)可包括将混合的金属氧化物造粒。

从可独立申请专利的观点来看，本发明基于这样的认识，即某些退火极化陶瓷具有迄今为止难以达到的高温特性。

从另一方面来看，本发明提供退火极化陶瓷，其包含以下(或基本上由以下组成)：具有钙钛矿结构的固溶体，其中退火极化陶瓷表现出50或更高的低场压电活性(d₃₃)、650℃或更高的居里点(T_C)和与居里点(T_C)基本上一致的去极化温度(T_d)。

优选地，退火极化陶瓷表现出55或更高，特别优选60或更高，更优选70或更高，还更优选80或更高，甚至更优选100或更高的低场压电活性(d₃₃)。

优选地，退火极化陶瓷表现出的退极化温度(T_d)和居里点(T_C)的比率在0.7至1.3，特别优选0.8至1.2，更优选0.9至1.1的范围内。

优选地，退火极化陶瓷表现出580℃或更高，特别优选600℃或更高的去极化温度(T_d)。

优选地，退火极化陶瓷表现出650℃或更高，特别优选665℃或更高，更优选680℃或更高的居里点(T_C)。

在本发明的这一方面，陶瓷可如上文所定义。

从又另一方面来看，本发明提供如上文所定义的退火极化陶瓷在压电器件中的用途。

压电器件可为压电致动器、传感器或变压器。

优选地，在根据本发明的用途中，压电器件部署在航空发动机中。

现在将参考附图在非限制性意义上描述本发明，其中：

图1-(a)常规退火的极化粒料(常规粒料-“Conv”)和(b)根据本发明退火的极化粒料(本发明粒料-“Inv”)的XRD图案；

图2-本发明粒料的四方性(c/a)-l与温度；

图3-常规粒料和本发明粒料的径向模式频率常数(N_P)与温度；

图4-常规粒料和本发明粒料在10MHz下的相对介电常数；

图5-常规粒料和本发明粒料的应变场环路；

图6-以最大驱动场<本发明粒料的矫顽场驱动的常规粒料和本发明粒料的微小应变场环路；

图7-本发明粒料的圆盘的耦合系数(k_t和k_P)；

图8-在580℃下长时段浸泡的本发明粒料的d₃₃相对于In(时间/小时)的下降图；和

图9-示出在800℃下去极化之后可如何将本发明粒料转化回常规粒料或本发明粒料的流程图。

实例1

实验程序

使用WO-A-2012/013956中描述的混合氧化物方法制备含有固溶体0.1875(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.5526(BiFeO₃)-0.25625(PbTiO₃)的陶瓷的研磨烧结粒料。

如表1所示称量由混合氧化物构成的粉末。

表1

将粉末干磨至<1μm的粒度，然后在800℃下煅烧6小时。将煅烧的粉末干磨至0.2μm<d₅₀<0.8μm的粒度。在对所得浆料进行喷雾干燥之前，需要添加粘合剂-软化剂体系(1w/w％Zusoplast G63和3w/w％Optapix AC112，其来自司马化学有限责任两合公司(Zschimmer&Schwarze GmbH&Co KG))。

陶瓷是通过将粉末在50MPa下单轴压制成1g直径为12.5mm的生粒料而产生的。以50℃/小时的加热速率在高达600℃下烧掉粘结剂。烧结在倒置的氧化铝坩埚下在氧化铝砖上的粉末床上进行(以使铅、铋或钾的损失减到最小)，并且使用300℃/小时的加热和冷却速率进行，在1000至1080℃范围内的温度下停留两小时，以提供致密的陶瓷(典型地>95％致密)。

通过研磨(14微米金刚石浆料)以形成直径为10.2mm、厚度为0.36mm的粒料来制备用于测试的陶瓷。电极通过将银终端油墨(Gwent电子材料(Gwent ElectronicMaterials))施加到粒料的相对面上，然后根据制造商的建议进行烧制而形成。将粒料在100℃下以5kV/mm的驱动场极化5分钟。替代地，极化可在150℃下以3.4kV/mm的驱动场进行2分钟。电压以50伏/秒升高，并且在10秒内去除。

极化粒料使用Berlincourt d₃₃测量仪(APC国际)测量的低场压电系数(d₃₃)为180-200pC/N(或pm/V)。通过使用PZT对照样品(例如沿最长尺寸极化的1mm×1mm×3.5mm棒)对Berlincourt d₃₃测量仪进行验证，根据CENELAC EN 50324-2:2002(陶瓷材料和部件的压电属性-第2部分：测量方法和属性-低功率(Piezoelectric Properties of CeramicMaterials and Components-Part 2:Methods of Measurement and Properties-LowPower))，通过共振计算d₃₃值。

将极化粒料样品放在空气中的校准烘箱(经UKAS认证)中的干净氧化铝砖上。根据常规方案，通过以300℃/小时加热至380℃将极化粒料样品退火，在快速冷却(典型地1小时)之前，将其保持16小时。退火粒料的d₃₃值在120-160pC/N的范围内。将退火粒料以120℃/小时加热至>580℃，将其在此温度下保持16小时，导致压电活性几乎完全丧失(<10pC/N)。

根据本发明方法的实施例A至E，放置在校准烘箱中的清洁氧化铝砖上的极化粒料在空气中通过以300℃/小时加热至380℃，然后以X℃/小时加热至580℃进行退火，将其在此温度下保持16小时，然后以300℃/小时快速冷却至室温(或达到烘箱允许的速度)。

结果

根据实施例A至E的退火结果列于表2中。

表2.退火对极化粒料的d₃₃值的影响

粒料在>600℃去极化，但根据本发明的方法从380℃缓慢加热至580℃，用来锁定在580℃下工作的能力。

X-射线衍射(XRD)

图1(a)示出常规退火的粒料(常规粒料-“Conv”)的XRD数据。图1(b)示出根据本发明退火的粒料(本发明粒料-“Inv”)的XRD数据。数据收集如下。

极化粒料的电极表面通过用2400粒度的金刚石抛光而去除，以露出新的陶瓷表面。使用Bruker D2使用Cu辐射对表面进行深度<10微米在38至48°2θ范围内的扫描。此范围允许确定c/a比，并且定义四方相的四方性和比例。由于材料被极化并且表面被抛光，因此存在残余应力。然而，由于粒料以完全相同的方式制备，因此该方法可用于比较目的。

在图1(a)和(b)中，示出与四方相T和菱形相R有关的峰。由峰的位置确定四方性(c/a)-1。根据布拉格(Bragg)定律(nλ＝2dsinθ，其中n＝1并且λ＝1.54埃)，使用2θ的峰位置确定d-间隔。根据下式确定四方相的c/a比：

c/a＝d-间隔T₀₀₂/d-间隔₂₀₀

四方相的比例根据下式由两相的峰面积确定

比例四方相

(其中I为由面积确定的相关峰的强度)。如本领域技术人员众所周知的，通过根据伪-Voigt分布图使最小二乘拟合减到最小来确定面积。

表3示出退火粒料的四方应变和四方相(P_T)的百分比。本发明粒料比常规粒料的四方应变和四方相的比例大。

表3.四方性值(c/a-1)和四方相百分比(P_T)

	c/a-1	P<sub>T</sub>(％)
			本发明粒料	0.054	72
常规粒料	0.040	45

原位XRD用于研究本发明粒料的相变。使用Bruker D8在380至635℃下以4℃/小时的恒定加热速率，每隔15℃将数据归入数据集。从图2中可看出，四方应变在550℃左右开始增加，在605℃达到最大值。这与Landau理论相矛盾，Landau理论预测四方应变将随温度升高而降低。

物理和电气属性

表4列出从40个粒料(直径为10.2mm，厚度为0.36mm)中收集的各种参数(平均值和标准偏差)的比较数据。

表4

明显地，介电损耗降低，k_t略微增加。值得注意的是，径向频率常数(NP)的温度系数对于如图3所示的常规粒料和本发明粒料为不同的事实。在150至450℃之间，常规粒料的频率常数随着温度的升高而降低，直到在450至550℃之间开始去极化。另一方面，本发明粒料的径向频率常数(N_P)随温度升高而增加。

常规粒料和本发明粒料的介电常数随温度的变化在图4中示出。在680℃以上，数据通常重叠并且假设居里点(T_C)在680℃左右。对于常规粒料，介电常数的最大值记录为约480℃，并且对于本发明粒料，介电常数的最大值记录为680℃。由于介电损耗的差异，使用具有MTI传感器的Radiant铁电测试仪收集应变场数据，以便确定在驱动期间的损耗。施加电场，并且使用非接触式厚度传感器精确测量产生的应变。以1Hz的频率施加正弦电压。

图5示出最大驱动场为9.6MV m^-1时收集的数据。对于常规粒料，观察到经典的蝶形环路。根据正和负电场偏移的平均值，常规粒料的矫顽场(由应变恢复为零的场确定)为5.4MV m^-1。对于本发明粒料没有产生蝶形环路，而是应变场响应保持极线性。根据数据的二次拟合，与总应变相比，在电场＝0时，磁滞仅是环路宽度的3.0％。本发明粒料的矫顽场>9.6MVm^-1，但在100℃仅在5MVm^-1下极化。这种转变意义重大。矫顽场>9.6MVm^-1的材料极难极化，因为在这些电压下这种厚度的陶瓷极有可能发生介电击穿。

图6示出矫顽场下的微小环路。本发明粒料表现出比常规粒料低得多的磁滞。这些是在用于磁滞造成问题的微定位的压电致动器中是有益的电场类型。

压电属性与温度

阻抗分析用于确定本发明粒料在一定温度范围内的耦合系数。这些值根据CENELAC EN 50324-2:2002(陶瓷材料和部件的压电属性-第2部分：测量方法和属性-低功率)计算。对于厚度为0.36mm并且直径为10.2mm的圆盘，测量平面模式耦合系数(k_p)和厚度模式耦合系数(k_t)。在每次测量之间，将温度以5℃/分钟升高，并且在收集数据之前在所需温度下保持20分钟。

从图7可看出，压电活性仅在700℃下20分钟后才完全丧失。因此，T_c和去极化温度(T_d)基本上一致。

稳定性

对于已经在580℃下浸泡16小时的44个本发明粒料，测量d₃₃值。然后将本发明粒料放在烘箱中的干净的氧化铝砖上，以100℃/小时加热至580℃，并在此温度下保持72小时。然后将烘箱以300℃/小时冷却至室温。24小时之后，再次测量粒料的d₃₃值。该过程在580℃下再重复144小时的时间段(加热和冷却过程相同)，并在250℃下再停留三次。在580℃下的总时间为982小时(包括最初的16小时)。

图8示出d₃₃值相对于In(以小时为单位的时间)的下降为线性的。双线为外推至5年的数据，预测d33值下降42％。10年之后，预测下降45％。这种材料的预期长期稳定性使其可在580℃下长期使用。这在许多行业中都很重要，诸如石油和天然气行业以及航空航天。

可逆性

如果将本发明粒料加热至800℃，那么压电性损失(参见图7)。如果将去极化粒料再极化，然后常规退火至380℃，那么获得与常规粒料相同的属性。然而，如果根据本发明将去极化粒料再极化和退火，那么重新获得与本发明粒料相同的属性。换句话说，本发明粒料的属性为可逆的和可再生的。

实例2

表5中示出固溶体具有式x(Bi_aK_1-a)TiO₃-yBiFeO₃-zPbTiO₃的陶瓷的另外具体实例。

表5

这些陶瓷中的两种(表示为a和b)根据上面在实验过程中提出的测试分别进行本发明方法的实施例C和E。

a：0.65 0.2 0.15

b：0.6 0.15 0.25

表6.退火对极化粒料a和b的d₃₃值的影响

Claims (17)

1.一种对极化陶瓷进行退火的方法，所述极化陶瓷包含以下(或基本上由以下组成)：具有钙钛矿结构的固溶体，其中所述方法包含：

(A)在从环境温度到最终温度的加热时段内加热所述极化陶瓷，其中在所述加热时段的至少最后部分期间，所述温度逐渐升高；和

(B)将所述极化陶瓷从所述最终温度冷却至环境温度，以形成退火极化陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述温度在200℃内或更高的所述最终温度内时，所述加热时段的所述最后部分开始。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述加热时段的至少所述最后部分期间，所述温度以8℃/小时或更低的平均加热速率升高。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包含：

(Al)使所述极化陶瓷在环境温度和所述最终温度之间的中间温度下停留一定中间时段。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包含：

(A2)使所述极化陶瓷在所述最终温度下停留附加的加热时段。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体为含铅的。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述固溶体为无铅的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固溶体具有式(I)：

x(Bi_a[A]_1-a)TiO₃-yBi_b[B]O₃-z[A']TiO₃ (I)

其中：

[A]表示钠、钾或锂；

[B]表示铁、镧、铟、钪或镱；

[A']表示铅、钡、钙、锶或其混合物；

0.4≤a≤0.6；

0.7≤b≤1.0

0≤x<1；

0≤y<1；和

0<z≤0.5，

其中x+y>0并且x+y+z＝1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固溶体具有式(II)：

x(Bi_aK_1-a)TiO₃-yBiFeO₃-zPbTiO₃ (II)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中0<x<1并且0<y<1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中x为0，并且所述固溶体具有式(III)：

yBiFeO₃-zBaTiO₃ (III)

其中y在0.67至0.8的范围内。

12.一种退火极化陶瓷，其包含以下(或基本上由以下组成)：具有钙钛矿结构的固溶体，其中所述退火极化陶瓷表现出50或更高的低场压电活性(d₃₃)、650℃或更高的居里点(T_C)和与所述居里点(T_C)基本上一致的去极化温度(T_d)。

13.根据权利要求12所述的退火极化陶瓷，其表现出55或更高，优选60或更高，特别优选70或更高，更优选80或更高，还更优选100或更高的低场压电活性(d₃₃)。

14.根据权利要求12或13所述的退火极化陶瓷，其表现出退极化温度(T_d)和居里点(T_C)的比率在0.7至1.3，优选0.8至1.2，特别优选0.9至1.1的范围内。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的退火极化陶瓷，其表现出580℃或更高，优选600℃或更高的去极化温度(T_d)。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的退火极化陶瓷，其表现出650℃或更高，优选665℃或更高，特别优选680℃或更高的居里点(T_C)。

17.一种根据权利要求12至16中任一项所述的退火极化陶瓷在压电器件中的应用。

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