CN112313316A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，其量以提供至少1000ppm的钙，(c)一种或多种含镁清净剂，其具有基于润滑油组合物的总重量约100至约2000ppm的镁，和(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本公开的技术涉及用于内燃机的润滑剂，特别是用于压燃式发动机的润滑剂。
发明背景
汽车火花点火和柴油发动机具有气门机构系统，包括例如阀门、凸轮和摇臂，其存在特别的润滑关切。重要的是润滑剂(即发动机油)提供氧化稳定性并抑制发动机中沉积物的产生，以保持发动机零件清洁并延长发动机寿命和排油间隔。这种沉积物是由烃类燃料(例如汽油和柴油燃料油)的不燃性和不完全燃烧以及所用机油的劣化产生的。同样重要的是润滑剂可以保护这些零件免于磨损。
发动机油典型地使用矿物油或合成油作为基础油。然而，单一基础油单独不具有提供内燃机保护所需要的必要氧化抑制、沉积控制等的必要性能。因此，为了赋予辅助功能，用各种添加剂例如无灰分散剂、金属清净剂(即含金属的清净剂)、抗磨损剂和抗氧化剂与基础油一起配制以提供配制油(即润滑油组合物)。
实际上已知并且使用了许多这些发动机油添加剂。例如，由于清净剂的清净性和抗氧化性能，它们通常包含在可商购的内部组合物发动机油中，特别是用于汽车的那些。清净剂的一个这样的例子包括酚盐。低分子量烷基酚，例如四丙烯基酚(TPP)，已被硫化过碱性酚盐的生产商用作原料。然而，仍然需要改善磨损性能，以使氧化性能不受影响。
因此，尽管润滑油配制技术取得了进步，但是仍然需要在保持抗磨性能的同时还改善发动机油的氧化性能。
发明概要
根据一个说明性的实施方案，提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，
(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，
(c)一种或多种含镁清净剂，其具有基于润滑油组合物的总重量约100至约2000ppm的镁，和
(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。
根据另一说明性实施方案，提供了一种方法，所述方法包括使用润滑油组合物来操作内燃机的步骤，所述润滑油组合物包含：(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，
(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，
(c)一种或多种含镁清净剂，其具有基于润滑油组合物的总重量约100至约2000ppm的镁，和
(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。
本发明内容的润滑油组合物有利地改善了本发明内容的润滑油性能的氧化性、沉积控制、清净性和热稳定性。
发明详述
为了促进对本文公开主题的理解，下文定义了本文使用的许多术语、缩写或其他速记。未定义的任何术语、缩写或速记应理解为具有与本申请的提交同时的技术人员所使用的普通含义。
定义：
在本说明书中，以下词语和表述(如果使用)具有以下给出的含义。
“主要量”是指超过组合物的50重量％。
“活性成分”或“活性物质”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质。
除非另有说明，否则报道的所有百分比均为基于活性物质的重量％(即不考虑载体油或稀释油)。
术语“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量，按重量计百万分之几。
100℃下的运动粘度(KV100)根据ASTM D445测定。
术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。
术语“碱金属”是指锂、钠、钾、铷和铯。
术语“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。
术语“总碱值”或“TBN”是指相当于每克样品中毫克KOH的碱量。因此，更高的TBN值反映出更多的碱性产物，因此具有更大的碱度。TBN使用ASTM D 2896测试确定。
钙、镁、磷和硫的含量根据ASTM D5185测定。
术语“烯烃”是指通过多种方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。具有一个双键的那些被称为单烯烃，具有两个双键的那些被称为二烯、烷基二烯或二烯烃。因为双键在第一和第二个碳之间，α-烯烃具有特别的反应性。例如，1-辛烯和1-十八烯，并且用作中等生物可降解表面活性剂的起点物质。直链和支链烯烃也包括在烯烃的定义中。
术语“正α-烯烃”是指在烃链的α或伯位置上具有碳-碳双键的直链、非支链烃。
术语“异构化的正α-烯烃”是指已经历异构化条件的α-烯烃，其导致存在的烯烃种类的分布改变和/或沿烷基链引入支化。异构化的烯烃产物可通过使包含约10至约40个碳原子，或约20至约28个碳原子，或约20至约24个碳原子的线性α-烯烃异构化而获得。
术语“C10-40正α-烯烃”定义了其中低于10的碳数已通过蒸馏或其他分馏方法除去的正α-烯烃馏分。
本发明涉及一种润滑油组合物，其包含(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，(c)一种或多种具有基于润滑油组合物的总重量约100至约2000ppm的镁的含镁清净剂，和(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。
通常，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.7重量％，以润滑油组合物的总重量为基准计，例如，约0.01重量％至约0.70重量％、或约0.01至约0.6重量％、或约0.01至约0.5重量％、或约0.01至约0.4重量％、或约0.01至约0.3重量％、或约0.01至约0.2重量％、或约0.01重量％至约0.10重量％的硫含量水平，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.60重量％，或小于或等于约0.50重量％，或小于或等于约0.40重量％，或小于或等于约0.30重量％，或小于或等于约0.28重量％，或小于或等于约0.20重量％，或小于或等于约0.10重量％，基于润滑油组合物的总重量。
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.12重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.12重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.11重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.11重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.10重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.10重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.099重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.099重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.08重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.08重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.07重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.07重量％。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.05重量％，基于润滑油组合物的总重量，例如磷的含量为约0.01重量％至约0.05重量％。
在一个实施方案中，根据ASTM D 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.60重量％，例如硫酸盐灰分的含量根据ASTM D 874测定为约0.10重量％至约1.60重量％。在一个实施方案中，根据ASTM D 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.00重量％，例如硫酸盐灰分的含量根据ASTM D 874测定为约0.10重量％至约1.00重量％。在一个实施方案中，根据ASTM D 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.80重量％，例如硫酸盐灰分的含量根据ASTM D 874测定为约0.10重量％至约0.80重量％。在一个实施方案中，根据ASTM D 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.60重量％，例如硫酸盐灰分的含量根据ASTM D 874测定为约0.10重量％至约0.60重量％。在另一个实施方案中，根据ASTM D 874测定，由本发明的润滑油组合物产生的硫酸盐灰分的含量根据ASTM D 874测定小于或等于约1.1至1.2重量％。
根据本发明的润滑油组合物包括具有润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)。如本文所用，表述“基础油”应理解为是指基础油料或基础油的混合物，其是由单个制造商生产的具有相同规格(与进料来源或制造商的位置无关)的润滑剂组分；符合同一制造商的规格；并由唯一的公式、产品标识号或两者。润滑粘度的油是润滑剂的主要液体成分，将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并可选自天然和合成润滑油及其组合。
天然油包括动物油和植物油、液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制的、溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也是有用的基油。
合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、和聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、和二(2-乙基己基)苯)；烷基萘；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、己二酸、亚油酸二聚体、和邻苯二甲酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
基础油可以衍生自费-托合成烃。费-托合成的烃是使用费-托催化剂由含有H2和CO的合成气制得的。此类烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如，烃可以被加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡或加氢异构化和脱蜡；使用本领域技术人员已知的方法。
未精制、精制和再精制油可用于本发明的润滑油组合物中。未精制油为直接由天然或合成来源得到、未经进一步提纯处理的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中经进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。
再精制油通过以类似于用于得到精制油的那些方法应用于已经在服务中使用过的精制油而得到。这类再精制油也称为再生或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
因此，可用于制备本发明的润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油学会(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(API出版1509)中所指定的第I-V类中的任何基础油。下表1总结了这些基础油类：
表1
Figure BDA0002847080740000071
(a)第I-III类是矿物油基础油
(b)根据ASTM D2007测量。
(c)根据ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927测量。
(d)根据ASTM D2270测量。
适用于本发明的基础油是与API第II类、第III类、第IV类和第V类油及其组合相对应的任何品种，由于其卓越的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特性，因此优选第III至V类油。
用于本发明的润滑油组合物中的具有润滑粘度的油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如大于50重量％的量存在，或大于约70重量％，或大于约80重量％，基于润滑油组合物的总重量。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以以小于约90重量％的量或小于85重量％存在于本发明的润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总重量。本文所用的基础油可以是在配制发动机油用的润滑油组合物中使用的任何目前已知或后来发现的具有润滑粘度的油。另外，用于本文的基础油可任选地包含粘度指数改进剂，例如，聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；和类似物及其混合物。粘度调节剂的拓扑可包括但不限于线性、支化、超支化、星形或梳形拓扑。
如本领域技术人员将容易理解的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度在100℃(C)下通常将在约2至约2000厘沲(cSt)的范围内。通常，用作发动机油的基础油在100℃下的运动粘度范围将分别为约2cSt至约30cSt，或约3cSt至约16cSt，或约4cSt至约12cSt。将根据所需的最终用途和成品油中的添加剂选择或掺混以提供所需等级的机油，例如SAE粘度等级为0W、0W-8、0W-12、0W-16、0W-20、0W-26、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W，5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W，10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W，15W-20、15W-30、15W-40、30、40、等的润滑油组合物。
根据本发明的润滑油组合物还包含烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)。通常，异构化的酚盐清净剂因其清净性和抗氧化性能而有用。此外，由异构化的正构α烯烃制得的异构化的酚的金属盐清净剂，其未反应的TPP含量降低，在Petroleum Additives Panel of the American ChemistryCounsel赞助的一项老鼠的近期生殖毒性研究中，表明高浓度的未反应的TPP含量可能对男性和女性生殖器官造成不良影响。
在本发明的一个方面，酚盐清净剂是烷基化的酚盐清净剂，其中烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化的正α-烯烃。
在本发明的一方面，烷基化的酚盐清净剂的烷基衍生自每个分子中具有约14至约30，或约16至约30，或约18至约30，或约20至约28，或约20至约24，或约18至约28个碳原子的异构化的正α-烯烃。
在本发明的一个方面，烷基化酚盐清净剂的正α-烯烃的异构化水平(I)为约0.10至约0.40，或约0.10至约0.30，或约0.12至约0.30，或约0.22至约0.30。
在另一个实施方案中，正α-烯烃的异构化水平为约0.26，且正α-烯烃具有约20至约24个碳原子。
在本发明的一方面，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂的TBN为约100至约600，或约150至约500，或约150至约450，或约200至约450，或约250至约450，或约300至约450，或约350至约450，或约300至约425，或约325至约425，或约350至约425mg KOH/克，基于无油。
在本发明的一方面，在本发明的一方面，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂是酚钙清净剂。
在本发明的一方面，在本发明的一方面，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂是非硫化酚钙清净剂。
在本发明的一个方面，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂可以如例如美国专利No.8,580,717中所述来制备，其在此全文引入。
通常，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约10ppm至约5000ppm的金属(例如钙)的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约50ppm至约4000ppm的金属的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约100ppm至约3000ppm的金属的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约300ppm至约3000ppm的金属，约500ppm至约3000ppm的金属，约600ppm至约3000ppm的金属，约800ppm至约3000ppm的金属，约1000ppm至约3000ppm的金属，约1500ppm至约3000ppm的金属，约1600ppm至约2800ppm的金属，约1650ppm至约2700ppm的金属的量存在于润滑油组合物中。
在另一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以提供至少1000ppm的钙的量存在于润滑油组合物中。在其他实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以提供至少1100ppm，至少1200ppm，至少1300ppm，至少1400ppm，至少1500ppm，至少为1600ppm，至少1680ppm的钙的量存在于润滑油组合物中。
在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约0.1重量％至约3重量％的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约0.2重量％至约2重量％的量存在于润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂以约0.5重量％至约1.4重量％的量存在于润滑油组合物中。
根据本公开的润滑油组合物，基于润滑油组合物的总重量，还包含来自一种或多种含镁清净剂的至少约100至约1200ppm的镁。在其他实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，所述一种或多种含镁清净剂提供约100至约1000ppm、约150至约1000ppm、约200至约1000ppm、约200至约950ppm、约200至900ppm、约225pm至约900ppm、约225ppm至约875ppm、约250ppm至约850ppm的镁至润滑油组合物中。
合适的含镁清净剂包括，例如，含镁磺酸盐、含镁酚盐、含镁水杨酸盐、含镁羧酸盐和含镁磷酸盐中的一种或多种。在一个实施方案中，合适的含镁清净剂包括磺酸镁、酚镁和水杨酸镁中的一种或多种。在一个实施方案中，含镁清净剂是磺酸镁。
磺酸盐可以由磺酸制备，所述磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化获得，例如从石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物烷基化获得的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至超过70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分含有约9至80个或更多个碳原子(例如约16至60个碳原子)。
酚盐可通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如，CaO、Ca(OH)2、MgO、或Mg(OH)2)与烷基酚或硫化的烷基酚反应制备。合适的烷基包括例如直链或支链C1至C30(例如，C4至C20)烷基，或其混合物。合适的酚包括例如异丁基苯酚、2-乙基己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。应该注意的是，起始烷基酚可以含有一个以上的烷基取代基，它们各自独立地为直链或支链。当使用非硫化的烷基酚时，可以通过本领域公知的方法获得硫化的产物。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(例如元素硫、卤化硫例如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化酚与碱土金属碱反应。
水杨酸盐可以通过使碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中除去水来制备。由水杨酸制成的清净剂是一种由羧酸制成的清净剂。合适的水杨酸盐包括例如长链烷基水杨酸盐。一种有用的组分的族具有以下结构(I)：
Figure BDA0002847080740000111
其中R”是C1至C30(例如，C13至C30)烷基；n为1至4的整数；M是碱土金属(例如Ca或Mg)。
烃基取代的水杨酸可以通过Kolbe反应由酚制备(参见美国专利No.3,595,791)。烃基取代的水杨酸的金属盐可以通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的复分解反应来制备。
碱土金属磷酸盐也用作清净剂，并且是本领域已知的。
在本公开的一个方面，一种或多种含镁清净剂是一种或多种过碱性含镁清净剂。过碱性清净剂有助于中和燃烧过程中产生的酸性杂质，并截留在油中。通常，以当量计，过碱性物质的金属离子与清净剂的阴离子部分之比为约1.05∶1至约50∶1(例如，约4∶1至约25∶1)。在一个实施方案中，一种或多种含镁清净剂是一种或多种TBN(基于无油)为0至约60的过碱性镁清净剂。在另一实施方案中，一种或多种含镁清净剂是一种或多种TBN(基于无油)为大于60至约200的过碱性镁清净剂。在另一个实施方案中，一种或多种含镁清净剂是一种或多种TBN(基于无油)为大于约200至约800的过碱性镁清净剂。
通常，基于润滑油的总重量，一种或多种含镁清净剂以为本发明的润滑油组合物提供约100ppm至约2000ppm的镁的量使用。在一个实施方案中，基于润滑油的总重量，一种或多种含镁清净剂以为本发明的润滑油组合物提供约200ppm至约1500ppm的镁的量使用。在一个实施方案中，基于润滑油的总重量，一种或多种含镁清净剂以为本发明的润滑油组合物提供约300ppm至约900ppm的镁的量使用。
根据本发明的润滑油组合物还包含一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。合适的伯醇包括那些含有1至18个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、丙烯醇、丁烯醇和2-乙基己醇。在一个实施方案中，衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)可以由式(II)的结构表示：
Zn[S–P(＝S)(OR1)(OR2)]2 (II)
其中R1和R2可以是具有1至18个碳原子或2至12个碳原子或2至8个碳原子的相同或不同的烷基。二烷基二硫代磷酸锌的R1和R2基团衍生自如上所述的伯醇。为了获得油溶性，碳原子总数(即，R1+R2)将至少为5。
在一个实施方案中，可以使用包含衍生自伯醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物和衍生自仲醇的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的混合物，其中伯醇与仲醇的摩尔比为约100：0至约10：100。合适的仲醇包括那些含有3至18个碳原子的醇，例如异丙醇、仲丁醇、异丁醇、3-甲基丁-2-醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇和戊醇。在一个实施方案中，衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)可以由式(III)的结构表示：
Zn[S–P(＝S)(OR1)(OR2)]2 (III)
其中R1和R2可以是具有3至18个碳原子或3至12个碳原子或3至8个碳原子的相同或不同的烷基。二烷基二硫代磷酸锌的R1和R2基团衍生自如上所述的仲醇。为了获得油溶性，碳原子总数(即，R1+R2)将至少为5。
在一个实施方案中，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和一种或多种衍生自仲醇的二烷基二烷基二硫代磷酸锌化合物的混合物中的伯醇与仲醇的摩尔比可以在约20:80至约80:20。在一个实施方案中，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和一种或多种衍生自仲醇的二烷基二烷基二硫代磷酸锌化合物的混合物中的伯醇与仲醇的摩尔比可以在约30:70至约70:30。在一个实施方案中，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和一种或多种衍生自仲醇的二烷基二烷基二硫代磷酸锌化合物的混合物中的伯醇与仲醇的摩尔比可以在约40:60至约60:40。
通常，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和/或一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物可以约3重量％或更少的量存在于本发明的润滑油组合物中，例如，约0.1重量％至约3重量％。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和/或一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物可以约0.1至约1.5重量％的量存在于本发明的润滑油组合物中。在一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量，一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物和/或一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物可以约0.5至约1.0重量％的量存在于本发明的润滑油组合物中。
如果需要，本发明的润滑油组合物可以进一步包含一种或多种其他清净剂。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物还包含一种或多种碱金属或碱土金属磺酸盐。例如，本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种磺酸钙。在一个实施方案中，磺酸钙是一种或多种过碱性钙清净剂。在一个实施方案中，磺酸钙是TBN(基于无油)为0至约60的过碱性钙清净剂。在另一实施方案中，磺酸钙是TBN(基于无油)为大于60至约200的过碱性钙清净剂。在另一个实施方案中，磺酸钙是TBN(基于无油)为约大于200至约800的过碱性钙清净剂。
本发明的润滑油组合物还可含有其它常规添加剂，其可赋予或改善分散或溶解这些添加剂的润滑油组合物的任何所需性质。本领域普通技术人员已知的任何添加剂可用于本文公开的润滑油组合物中。Mortier等人在“Chemistry and Technology ofLubricants”,2nd Edition,London,Springer,(1996)；和Leslie R.Rudnick,“LubricantAdditives:Chemistry and Applications”,New York,Marcel Dekker(2003)中描述了一些合适的添加剂，两者都通过引用并入本文。例如，润滑油组合物可与抗氧化剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物混合。各种添加剂是已知的并且可商购获得。这些添加剂或它们的类似化合物可用于通过常规的共混方法制备本发明的润滑油组合物。
在润滑油配方的制备中，通常的做法是将添加剂以10至约80重量％活性成分浓缩物形式引入到烃油中，例如，矿物润滑油或其他合适的溶剂。
通常，在形成成品润滑剂，例如曲轴箱马达油中，可以用约3-约100，例如约5-约40重量份润滑油/重量份添加剂包装料稀释这些浓缩物。当然，浓缩物的目的是使得各种材料的处理不太困难和别扭以及促进在最终共混物中的溶解或分散。
当使用每种前述添加剂时，以功能有效量使用以赋予润滑剂所需的性能。因此，例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则该摩擦改性剂的功能有效量将是足以赋予润滑剂期望的摩擦改性特性的量。
通常，当使用润滑油组合物中的每种添加剂时，其浓度可以为约0.001重量％至约20重量％、或约0.005重量％至约15重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％，基于润滑油组合物的总重量。此外，润滑油组合物中添加剂的总量可以为约0.001重量％至约20重量％、或约0.01重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％，基于润滑油组合物的总重量。
提供以下实施例以举例说明本发明的实施方式，但并不意图将本发明限制于所阐述的具体实施方案。每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。以下实施例仅用于说明目的，而不以任何方式限制本发明的范围。所有的数值都是近似的。当给出数值范围时，应该理解，在所述范围之外的实施方案仍然可以落入本发明的范围内。
异构化水平通过以下NMR方法测定。
异构化水平(I)和NMR方法
烯烃的异构化水平(I)通过氢-1(1H)NMR测定。使用TopSpin3.2光谱处理软件，在400MHz下在氯仿-d1中在Bruker Ultrashield Plus 400上获得NMR光谱。
异构化水平(I)表示连接到亚甲基主链基团(-CH2-)(化学位移1.01-1.38ppm)的甲基(CH3)(化学位移0.30-1.01ppm)的相对量，并由如下所示等式(1)定义，
I＝m/(m+n)式(1)其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm的甲基的NMR积分，并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm的亚甲基的NMR积分。
实施例1
制备润滑油组合物，其含有主要量的润滑粘度的基础油和以下添加剂，以提供具有15W-40的SAE粘度的成品油：
碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺；
以镁含量计850ppm的670TBN(基于无油)的磺酸镁清净剂；
低过碱性钙清净剂；
1680ppm的Ca的400TBN(基于无油)烷基酚钙清净剂，其中所述烷基衍生自C20至C24异构化的正α-烯烃，并且其中α-烯烃的异构化水平为约0.26；
以磷含量计990ppm的伯醇与仲醇的摩尔比为50:50的伯和仲二烷基二硫代磷酸锌混合物；
钼琥珀酰亚胺抗氧化剂；
烷基化二苯胺；
以硅含量计5ppm的泡沫抑制剂；
非分散型烯烃共聚物粘度调节剂；和
余量的第II类基础油，其在100℃下的运动粘度为6.4cSt。
比较例2
类似于实施例1制备含有主要量的润滑粘度的基础油的润滑油组合物，不同之处在于伯与仲锌摩尔比的比例。在该实施例中为以磷含量计990ppm的全部仲二烷基二硫代磷酸锌。
实施例3
类似于实施例1制备含有主要量的润滑粘度的基础油的润滑油组合物，不同之处在于伯与仲锌摩尔比的比例。在该实施例中为以磷含量计990ppm的伯与仲的摩尔比为20:80的伯和仲二烷基二硫代磷酸锌混合物。
实施例4
类似于实施例1制备含有主要量的润滑粘度的基础油的润滑油组合物，不同之处在于伯与仲锌摩尔比的比例。在该实施例中为以磷含量计990ppm的伯与仲的摩尔比为80:20的伯和仲二烷基二硫代磷酸锌混合物。
实施例5
类似于实施例1制备含有主要量的润滑粘度的基础油的润滑油组合物，不同之处在于伯与仲锌摩尔比的比例。在该实施例中为以磷含量计990ppm的全部伯二烷基二硫代磷酸锌。
实施例6
类似于实施例1制备润滑油组合物，不同之处在于，以镁含量计为250ppm的670TBN(基于无油)磺酸镁清净剂和2600ppm的Ca的400TBN(基于无油)烷基酚钙清净剂，其中所述烷基衍生自C20至C24异构化的正α-烯烃，并且其中α-烯烃的异构化水平为约0.26。
实施例7
类似于实施例1制备润滑油组合物，不同之处在于，以镁含量计为500ppm的670TBN(基于无油)磺酸镁清净剂和2230ppm的Ca的400TBN(基于无油)烷基酚钙清净剂，其中所述烷基衍生自C20至C24异构化的正α-烯烃，并且其中α-烯烃的异构化水平为约0.26。
比较例8
类似于实施例1制备润滑油组合物，不同之处在于，以镁含量计为1220ppm的670TBN(基于无油)磺酸镁清净剂和1110ppm的Ca的400TBN(基于无油)烷基酚钙清净剂，其中所述烷基衍生自C20至C24异构化的正α-烯烃，并且其中α-烯烃的异构化水平为约0.26。
比较例9
类似于实施例1制备润滑油组合物，不同之处在于，以镁含量计为1700ppm的670TBN(基于无油)磺酸镁清净剂和360ppm的Ca的400TBN(基于无油)烷基酚钙清净剂，其中所述烷基衍生自C20至C24异构化的正α-烯烃，并且其中α-烯烃的异构化水平为约0.26。
如下所述，对实施例1、3-7和比较例2、8-9的润滑油组合物进行小松热管试验和TEOST MHT4。这些测试的结果在下面的表2中列出。
小松热管试验(KHTT)
小松热管测试(KHTT)用于对经受高温的机油和其他油进行沉积物形成性能的筛选和质量控制。
清净性和热和氧化稳定性是这样的性能区域，其是工业上公认的对于满足润滑油的整体性能来说必要的。小松热管测试是一种润滑工业台测试(JPI 5S-55-99)，其测量了润滑油的清净性和热和氧化稳定性。在该测试过程中，将规定量的测试油向上泵送通过玻璃管，该玻璃管置于设置在某个温度的烘箱中。在油进入玻璃管之前，将空气引入该油流中，并且与油一起向上流动。润滑油的评价是在280℃的温度下进行的。测试结果是如下来确定的：将沉积在玻璃测试管上的漆的量与从1.0(非常黑)到10.0(特别洁净)的等级刻度进行比较。
TEOST MHT4
TEOST MHT4(ASTM D7097-16a)旨在预测活塞环带和上活塞顶部区域中发动机油的沉积物形成趋势。在沉积物形成中，TEOST MHT程序和TU3MH Peugeot发动机试验之间已经显示出相关性。该测试确定在特殊构造的试验棒上形成的沉积物的质量，所述试验棒在285℃的氧化和催化条件下暴露于以薄膜重复通过该棒的8.5g发动机油。在氧化条件下发动机油的沉积物形成趋势通过循环包含少量样品(8.4g)油和非常少量(0.1g)量的有机金属催化剂的油-催化剂混合物来确定。将该混合物在TEOST MHT仪器中通过特殊的绕线沉积棒循环24小时，该棒通过电流加热至杆上最热位置为285℃的受控温度。在测试之前和之后对棒进行称重。45毫克的沉积物重量被视为合格/不合格标准。
该测试方法的副本可以从ASTM International在100Barr Harbor Drive,PO Box0700,West Conshohocken,Pa.19428-2959获得，并且出于所有目的并入本文。
表2
Figure BDA0002847080740000181
表2中的数据显示了本发明的润滑油性能(实施例1、3至7)比比较例2、8和9具有明显的清净性以及热和氧化稳定性的益处。
应该理解，可以对这里公开的实施例进行各种修改。因此，上面的描述不应被解释为限制，而仅仅是作为优选实施方案的示例。例如，上述描述的和执行的用于实施本公开的最佳模式的功能仅用于说明目的。在不脱离本公开的范围和精神的情况下，本领域技术人员可以实施其他配置和方法。而且，本领域技术人员将在所附权利要求的范围和精神内设想其他修改。

Claims (20)

1.一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，
(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，其量以提供至少1000ppm的钙，
(c)一种或多种含镁清净剂，其具有基于润滑油组合物的总重量约100至约1000ppm的镁，和
(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述主要量的润滑粘度的油为大于50重量％，基于润滑油组合物的总重量。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚盐清净剂的烷基衍生自具有约14至约30的异构化的正α-烯烃。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚盐清净剂的烷基衍生自具有约20至约28的异构化的正α-烯烃。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚盐清净剂的异构化的正α烯烃具有约0.10至约0.30的异构化水平(I)。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂的基于无油的总碱值(TBN)为约100至约600mg KOH/克。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂是烷基取代的酚的过碱性钙盐。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清净剂是磺酸镁、酚镁和水杨酸镁中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清净剂是一种或多种过碱性含镁清净剂。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其还包含一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物，其中所述一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物的伯醇与所述一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物的仲醇的摩尔为约80:20至约20:80。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其包含基于所述润滑油组合物的总重量约10ppm至约5000ppm的衍生自所述烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂的金属和基于所述润滑油组合物的总重量约0.01重量％至约0.12重量％的衍生自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的磷。
12.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其还包含选自抗氧化剂、防锈剂、除雾剂，破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、缓蚀剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂及其混合物中的至少一种的添加剂。
13.一种方法，所述方法包括使用润滑油组合物来操作内燃机的步骤，所述润滑油组合物包含：(a)主要量的润滑粘度的油，其在100℃下的运动粘度在约2至约50mm2/s范围内，(b)烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂，其中所述烷基衍生自每个分子具有约10至约40个碳原子的异构化正α烯烃，并且所述异构化正α烯烃具有约0.1至约0.4的正α烯烃的异构化水平(I)，(c)一种或多种含镁清净剂，其具有基于润滑油组合物的总重量约100至约2000ppm的镁，和(d)一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烷基取代的酚盐清净剂的烷基衍生自具有约20至约28且异构化水平(I)为约0.10至约0.30的异构化的正α-烯烃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂的基于无油的TBN为约100至约600mg KOH/克。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种含镁清净剂是磺酸镁、酚镁和水杨酸镁中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述润滑油组合物还包含一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物，其中所述一种或多种衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物的伯醇与所述一种或多种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物的仲醇的摩尔为约80:20至约20:80。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述润滑油组合物包含基于所述润滑油组合物的总重量约10ppm至约5000ppm的衍生自所述烷基取代的酚的过碱性金属盐清净剂的金属和基于所述润滑油组合物的总重量约0.01重量％至约0.12重量％的衍生自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌化合物的磷。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述润滑油组合物还包含选自抗氧化剂、防锈剂、除雾剂，破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、缓蚀剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂及其混合物中的至少一种的添加剂。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述内燃发动机是压燃式发动机。
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