CN112310301A - 一种有机电致发光器件及其制备方法与制备的显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、显示单元、覆盖层、保护层和封装层，其特征在于，所述覆盖层包含折射率≥1.8、LUMO的绝对值≥2.9eV的有机材料；所述保护层包含氟铝酸铯、氟化镁、氟化铝、氟化银中的一种或多种。本发明有机电致发光器件克服了业内由于TFE封装促使覆盖层的有机材料与邻层的LiF相互作用，从而导致器件出现黑斑现象的难题，使得良品率极大提高，降低了生产成本。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法与制备的显示装置

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种有机电致发光器件、其制备方法以及包括所述有机电致发光器件的显示装置。

背景技术

近年来，有机电致发光二极管(OLED)已经被研究开发并广泛地应用于显示设备中。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷上，正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光。

目前，亟需可以通过有效提取在有机发光层中产生的光而改善光效率的各种方法。实现提高OLED光取出效率的一类重要方法是在出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种方法在结构上会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种方法制备工艺复杂。使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。但是柔性器件制备时，需要在覆盖层和柔性封装层中间增加一层保护层，业内通用的材料为LiF，然而使用LiF有其缺点，LiF与覆盖层的有机材料直接接触时，由于TFE柔性封装是在CVD条件下制备的，制备过程中会产生大量高能量的等离子，会向器件内部层结构释放较大能量及电子，有可能会促使覆盖层的有机材料与邻层的LiF相互作用，从而导致器件出现黑斑现象，因此需要着重解决这一难题。

在本背景技术部分中公开的上述信息仅仅是为了增强对本公开内容的背景的理解，并且因此其可以包括对于本领域技术人员来说不构成在该国已知的现有技术的信息。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种有机电致发光器件及其制备方法与制备的显示装置。本发明有机电致发光器件克服了业内由于TFE封装促使覆盖层的有机材料与邻层的LiF相互作用，从而导致器件出现黑斑现象的难题，使得良品率极大提高，降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、显示单元、覆盖层、保护层和封装层，所述覆盖层包含折射率≥1.8、LUMO的绝对值≥2.9eV的有机材料；

所述保护层包含非LiF的金属氟化物。

所述保护层包含氟铝酸铯、氟化镁、氟化铝、氟化银中的一种或多种。

所述封装层为三层或五层；

当所述封装层为三层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层和在所述第二封装层上的第三封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为有机层；所述第三封装层为无机层；

当所述封装层为五层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层、在所述第二封装层上的第三封装层、在所述第三封装层上的第四封装层、在所述第四封装层上的第五封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为无机层；所述第三封装层为有机层；所述第四封装层为无机层；所述第五封装层为无机层。

所述无机层包含Al₂O₃、SiO_xN_y、TiO₂、SiO_x、SiN_x中的一种或多种；所述有机层为折射率≥1.5的有机聚合物材料。

所述显示单元包括第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；

所述有机发光功能层包括发光层，同时还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一种和空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种的组合。

所述发光层包括蓝色、绿色、红色或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；并且不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。

一种制备所述有机电致发光器件的方法，所述方法为在基板上由下至上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极。所述层压为真空蒸镀层压。

一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。

所述的显示装置，包括一个或多个所述的有机电致发光器件，在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。

本发明有益的技术效果在于：

1、相对于以无机物为覆盖层的有机电致发光装置，本发明中所述以有机材料为覆盖层的有机电致发光装置可以大幅降低器件制备中的蒸镀温度及工艺成本，降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响；

2、相对于以有机材料为覆盖层、LiF为保护层的有机电致发光装置，本发明中所述以有机材料为覆盖层、非LiF的金属氟化物为保护层的有机电致发光装置在CVD条件下进行TFE封装，器件良好，不会产生黑斑现象，主要原因是LiF的化学活性较高，而本专利所述封装层是通过CVD工艺制备的，制备过程中会产生大量高能量的等离子，会向器件内部层结构释放较大能量及电子，如果此能量达到一定的阙值，会促使覆盖层的有机材料与邻层的LiF相互作用，从而导致器件出现黑斑现象，这种现象与覆盖层中有机材料的LUMO能级有关，有机材料的LUMO能级绝对值越小，黑斑现象越不容易产生，覆盖层中有机材料的LUMO能级绝对值大于2.9eV时就会导致器件出现黑斑现象，从而最终导致有机电致发光装置的良品率较低；本发明所述有机电致发光装置具有良好的应用效果和产业化前景；

3、通过用折射率≥1.8的有机材料形成覆盖层及用非LiF的金属氟化物形成的保护层，可以有效改善有机电致发光器件的光效率。

4、本发明制备的的有机电致发光装置可用于OLED照明和显示领域，具体可以用于商业领域，例如POS机和ATM机、复印机、自动售货机、游戏机、公用电话亭、加油站、打卡机、门禁系统、电子秤等产品和设备的显示屏；通信领域，例如3G手机、各类可视对讲系统(可视电话)、移动网络终端、ebook(电子图书)等产品的显示屏；计算机领域，例如家用和商用计算机(PC/工作站等)、PDA和笔记本电脑的显示屏；消费类电子产品，例如装饰用品(软屏)与灯具、各类音响设备、MP3、计算器、数码相机、头戴显示器、数码摄像机、便携式DVD、便携式电视机、电子钟表、掌上游戏机、各种家用电器(OLED电视)等产品的显示屏；交通领域，例如GPS、车载音响、车载电话、飞机仪表和设备等各种指示标志性显示屏。如微显示器，这种技术最早用于战斗机飞行员，现在的穿戴式电脑也用它，有了它，移动设备就不再受显示器体积大、耗电多的限制。优选地，本发明制备的含有由本发明化合物制备的本发明覆盖层的有机电致发光装置可用于照明和显示领域，优选用于智能手机、平板电脑等领域，智能穿戴设备领域，电视等大尺寸应用领域，VR、微显领域，以及汽车中控屏或汽车尾灯。

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件的剖视图；

其中，1为基板，2为第一电极层，3为有机功能材料层，4为第二电极层，11为覆盖层，12为保护层，13为封装层；有机功能材料层3，其由下至上依次包括空穴传输区域5、发光层6和电子传输区域7。

图2-6为本发明中发光层组合的结构图；

图2为发光层6的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；

其中EM1、EM2中必有一个为蓝色有机发光层材料，另一个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任一种；

图3为发光层6的一种构造：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；

其中EM1、EM2、EM3中必有一个为蓝色有机发光层材料，另两个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任两种；

图4为发光层6的一种构造：由横向排布在一起的复合发光层材料形成；

其中EM1、EM2、EM3分别为蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料，并不分前后顺序；

图5为发光层6的一种两叠层装置结构：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；

其中EM1、EM2中必有一个为蓝色有机发光层材料，另一个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任一种，EM1、EM2通过连接层CL进行连接，并进行电荷传输；

图6为发光层6的一种三叠层装置结构：由纵向叠加在一起的复合发光层材料形成；

其中EM1、EM2、EM3中必有一个为蓝色有机发光层材料，另两个可为绿色、黄色或红色发光层材料的任两种，EM1、EM2通过连接层CL1进行连接，EM2、EM3通过连接层CL2进行连接，并进行电荷传输。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域的技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

在本发明的一个实施方案中，有机电致发光器件的结构如图1所示，具体地，其由下至上依次包括基板1、第一电极层2、有机功能材料层3、第二电极层4、覆盖层11、保护层12和封装层13。

如图1所示，基板层1，可选用典型的有机发光装置中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性PI膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。

在基板层1上形成第一电极层2，第一电极层2可以是阴极、也可以是阳极。此处，第一电极层2可以为反射电极如银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、金(Au)、镍(Ni)、铬(Cr)、镱(Yb)或其合金形成的反射膜；以及具有高功函且在所述反射膜上形成的透明或半透明电极层。

透明或半透明电极层可以由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓(IGO)、氧化铟(In2O3)或氧化锡(SnO₂)形成；也可以由金属和氧化物组合而成，例如ITO/Ag/ITO、IGO/Al/IGO或AZO/Ag/AZO形成。

上述第一电极层2可通过溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法、旋涂法、电子束蒸镀法或化学气相沉积(CVD)形成等方法形成，优选通过溅射法形成。

第一电极层2的厚度取决于使用的材料，一般范围在5nm以上1μm以下，优选为10nm以上1μm以下，更优选为10nm以上500nm以下，特别优选为10nm以上300nm以下，最优选为10nm以上200nm以下的范围内。

如图1所示，有机发光功能层3可以包括发光层6(EML)，并且可以在EML和第一电极层2之间形成空穴传输区域5，并且可以在EML和第二电极层4之间形成电子传输区域7。空穴传输区域5由下至上可以包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)和电子阻挡层(EBL)中的至少一种。电子传输区域7由下至上可以包括空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)中的至少一种。因此，有机发光功能层3包括发光层，同时还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一种和空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种的组合。

有机发光功能层3的厚度为50nm-1000nm。

作为在空穴注入层材料、空穴传输层、电子阻挡层材料(HIL、HTL、EBL)材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。

上述HIL、HTL、EBL材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4”-二(二芳基氨基)三联苯类、4,4’”-二(二芳基氨基)四联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类，4,4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类，双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2，2-二苯基乙烯化合物等。

HIL和HTL中的至少一个还可以包括用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p-掺杂剂。P-掺杂剂的非限定性化合物如：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。

EBL中要求材料的三线态(T1)能级高于发光层6中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；EBL材料的HOMO能级介于HTL材料的HOMO能级和发光层6主体材料的HOMO能级之间，利于空穴从正电极注入到发光层中，同时要求EBL材料具有高的空穴迁移率，利于空穴传输，降低装置应用功率；EBL材料的LUMO能级高于发光层6主体材料的LUMO能级，起到电子阻挡的作用，也就是要求EBL材料具有宽的禁带宽度(Eg)。符合以上条件的EBL材料可以为三芳基胺衍生物、芴衍生物、螺芴衍生物、二苯并呋喃衍生物、咔唑衍生物等。其中优选三芳基胺衍生物，如，N4，N4-双([1,1'-联苯]-4-基)-N4'-苯基N4'-[1,1'：4'，1”-三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；螺芴衍生物，如N-([1,1'-二苯基]-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺；二苯并呋喃衍生物，如N,N-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，但不限于此。

为了得到高效率OLED装置，其发光层6可采用相同的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料，掺杂材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(TADF)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、TADF材料、磷光搭配组合而成，发光层6可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述OLED发光体的发光层6列举出如下多种构造：

(1)单一有机发光层材料；

(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任一种组合，并不分前后顺序，如图2所示；

(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任两种组合，并不分前后顺序，如图3所示；

(4)蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料横向排布，如图4所示；

(5)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任一种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成两叠层装置结构，如图5所示；

(6)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成三叠层装置结构，如图6所示。

优选地，所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包括蓝色发光像素、绿色发光像素、红色发光像素、黄色发光像素中的1种或至少2种的组合。

为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成OLED发光体的发光层6的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。

作为构成上述OLED发光体的发光层物质的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输特性，同时需要具备恰当的能阶，可将因电子和空穴复合产生的激发能有效的传递到客体发光材料，即掺杂材料。这样的材料例如可以举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、三亚苯衍生物、氮杂苯衍生物、六苯并苯衍生物或者双(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)铝(BAlq)等。

作为能够产生蓝色荧光、蓝色磷光、绿色荧光、绿色磷光及蓝绿色荧光的客体材料，不但需要具备极高的荧光量子发光效率，同时还需要具备恰当的能阶，可有效吸收主体材料激发能发光，这样的材料，没有特别限定。可列举出二苯乙烯胺类衍生物、芘衍生物、蒽衍生物、三嗪衍生物、氧杂蒽酮衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、屈衍生物、二氮杂菲衍生物、二苯乙烯基苯衍生物或者四苯基丁二烯衍生物等。其中可以使用4,4’—双[2-(9-乙基咔唑-2-基)-乙烯基]联苯(BCzVBi)、苝等，还可列举出四联苯系化合物、双苯基系化合物、苯咪唑系化合物、苯并噁唑系化合物、苯并噁二唑系化合物、苯乙烯基苯化合物、联苯乙烯吡嗪系化合物、丁二烯系化合物，萘二甲酰亚胺化合物、紫苏烯系化合物、醛连氮系化合物、环戊二烯系化合物、吡咯并吡咯甲酰系化合物、苯乙烯基胺系化合物、香豆素系化合物、芳香族二甲苯茶碱系化合物、将8-喹啉酚系物质作为配体的金属配位化合物或者聚苯系化合物等单独一种或两种以上的组合。在这些化合物材料中，本发明可列举出的具体实施材料有芳香族二甲苯茶碱系化合物，如：4,4′-双(2,2-二-1-丁基苯基乙烯基)双苯基(简称：DTBPBBi)或者4,4′-双(2,2-二苯基乙烯基)双苯基(简称：DPVBi)等和它们的衍生物。

相对于荧光主体材料，荧光客体材料的含有量(掺入量)优选为0.01％以上20％以下，更优选0.1％以上10％以下，以重量计。作为荧光客体材料，使用蓝色荧光客体材料时，相对于荧光主体材料，其含有量优选为0.1％以上20％以下，以重量计。只要在此范围内，才能够使高能量的蓝色发光体和低能量的红色发光体之间产生有效的能量分配平和，能够得到期望的具备蓝色和红色发光相平衡强度的电致发光。

上述OLED装置所包括的发光层6，不仅可使用上述荧光发光材料，还可以使用磷光材料。对比荧光材料，磷光材料在发光过程中可以同时利用单线态和三线态激子，理论上内部量子效率可以达到100％，从而可以大大提高发光装置的发光效率。

作为蓝色磷光掺杂材料，只要是具有蓝色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钛、铂、铼、钯等的金属配合物。其中，优选上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物。更具体地说，可以举出双[4,6-二氟苯基吡啶-N，C2’]-甲基吡啶铱、三[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-N，C2’]铱、二[2-(3,5-三氟甲基)吡啶-N，C2’]-甲基吡啶铱或者双[4,6-二氟苯基吡啶-N，C2’]乙酰丙酮铱。

作为绿色磷光掺杂材料，只要是具有绿色磷光发光功能的物质即可，没有特别限定。例如可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物，还可以举出上述金属配合物的配位体中至少一个具有苯基吡啶骨架、二吡啶骨架、卟啉骨架等的配合物作为绿色磷光掺杂剂，更具体地说，可以举出面式(face)-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₃)、双[2-苯基吡啶-N，C2’]-乙酰丙酮铱或者面式-三[5-氟-2-(5-三氟甲基-2-吡啶)苯基-C,N]铱等。

作为红色磷光掺杂材料，可以例举出八乙基卟啉铂(II)(PtOEP)、三(2-苯基异喹啉)铱(Ir(piq)₃)、双(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N，C3’)铱(乙酰丙酮化物)(Btp2Ir(acac))等。

相对于磷光主体材料计，磷光掺杂材料的含有量(掺杂量)优选为0.01％以上30％以下，更优选为0.1％以上20％以下，以重量计。使用绿色磷光掺杂材料时，相对于磷光主体材料计，优选为0.1％以上20％以下，以重量计。

另外，作为磷光主体材料，只要是其三重态能量大于磷光掺杂剂的三重态能量的材料即可，没有特别限定。例如可以举出咔唑衍生物、二氮杂菲衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、羟基喹啉类金属配合物。具体地说，可以举出4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯胺、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基咔唑、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或者双-(2-甲基-8-羟基喹啉-4-(苯基苯酚)铝等。

除了上述发光层所使用的荧光或磷光主客体材料，发光层材料还可以采用非主客体掺杂体系材料，如激基复合物能量传递以及界面发光等；发光层材料还可以采用具有热活化延迟荧光(TADF)功能的主客体材料，以及TADF功能材料和上述的荧光、磷光材料相互组合搭配的形式。

组成上述OLED装置的空穴阻挡层HBL、电子传输层ETL的材料，可以在具备电子传输特性的用于OLED的材料中选择任意材料进行使用。这样的材料可以举出如1,3-双[5’-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2’-基]苯、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑衍生物、3-(4’叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯)-1,2,4-三唑等三唑衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、二苯醌衍生物、硝基取代茐酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘基苝等杂环四酸酐、碳化二亚胺、茐衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂菲衍生物或者咪唑并吡啶衍生物等。

另外，还可以举出双(10-苯并[h]羟基喹啉)铍、5-羟基黄铜的铍盐、5-羟基黄铜的铝盐等有机金属配合物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对-苯基苯酚)铝(BAlq)、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝。三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝等植物激素(一般而言为8-羟基喹啉)等羟基喹啉类金属配合物等的含有螯合剂的金属螯合剂化合物。另外，还可以举出这些金属配合物的中心金属被替换成铍、铟、镁、铜、钙、锡、锌或铝的金属配合物等的实例。优选使用非金属、金属酞菁或者是它们的末端被置换为烷基、磺基等的物质。其中，更优选使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3-苯基-4-(1’-萘)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)。

HBL中要求材料的三线态(T1)能级高于发光层6中主体材料的T1能级，能够起到阻挡发光层材料能量损失的作用；EBL材料的HOMO能级低于发光层6主体材料的HOMO能级，起到空穴阻挡的作用，同时要求HBL材料具有高的电子迁移率，利于电子传输，降低装置应用功率；符合以上条件的HBL材料可以为三嗪衍生物、氮杂苯衍生物等。其中优选三嗪衍生物；但不限于此。

EIL可以由以下物质中的一种或多种形成：碱金属；碱土金属；碱金属和碱土金属的卤化物；碱金属和碱土金属的氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐；碱金属和碱土金属的草酸盐或碱金属和碱土金属的氟铝酸盐。可以例举出如Li、Ca、Sr、LiF、CsF、BaO、Li₂CO₃、CaCO₃、Li₂C₂O₄、Cs₂C₂O₄、CsAlF₄。在一些实施方案中，EIL可以包括至少一种金属，如Yb、Sc、V、Y、In、Ce、Sm、Eu或Tb中的一种或多种。

在有机发光功能层3上形成第二电极层4，第二电极层可以是阴极，也可以是阳极，而且可以是透明电极或半透明电极。第二电极层4可以由锂、钙、氟化锂/钙、氟化锂/铝、铝、银、镁或其合金制成具有低功函的薄膜。进一步地，第二电极层4可以由包括银和至少一种金属的合金制成，所述至少一种金属包括铝、铂、镱、铬或镁。并且，Ag在所述合金中的重量比可以和其他金属比例相同或者大于或小于其他金属的重量。例如：第二电极层4可以由Ag-Mg合金形成，其中Ag和Mg的质量比可以为90:10至10:90。或者，第二电极层4可以由包括如银、金、铂、铜、镍或钨中的至少一种金属和如镱、铟、镁或铬中的至少一种金属的合金形成。这些金属膜可以通过调节膜的厚度形成透明或半透明电极。因此，由有机发光功能层3产生的光可通过第二电极层4发射出。并且，第二电极层4厚度可以为5-20nm。

在第二电极层4上设置有覆盖层11(CPL)。覆盖层材料通常是优选具有高折射率(折射率≥1.8)且可见光领域无紫外吸收的有机材料，可有效提升有机电致发光器件的光取出效率。作为本发明有机电致发光器件的覆盖层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的覆盖层有机材料。这样的材料可以举出如三芳胺衍生物、双三芳胺衍生物、咔唑衍生物、氮杂苯衍生物、二苯并呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、氧杂蒽酮衍生物、苯并恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、苯并噻唑衍生物、螺芴衍生物、氧杂螺芴衍生物、萘衍生物等。

覆盖层的厚度取决于所使用的材料，通常为20-200nm，优选为30-120nm且更优选为40-100nm。

在覆盖层11上设置有保护层12。所述保护层包含氟铝酸铯(CsAlF₄)、氟化镁(MgF₂)、氟化钡(BaF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化银(AgF)、氟化铅(PbF₂)、氟化钙(CaF₂)、冰晶石(Na₃AlF₆)、氟化镍(NiF₂)、氟化镉(CdF₂)、氟化铈(CeF₃)、氟化镧(LaF₃)、氟化钇(YF₃)、氟化镨(PrF₃)、氟化镱(YbF₃)、氟化镝(DyF₃)、氟化锶(SrF₃)、氟化铬(CrF₂)、三氟化铋(BiF₃)、氟化钕(NdF₃)、氟化锆(ZrF₄)、五氟化钽(TaF₅)、氟化钾(KF)、氟化铯(CsF)、氟化铷(RbF)和氟化钠(NaF)组成的组中的至少一种。保护层的厚度取决于所使用的材料，通常为20-400nm，优选为30-200nm且更优选为40-100nm。

在保护层12上设置有封装层13。所述封装层是防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构，为覆盖有机层、覆盖层、保护层整个表面的多层薄膜。封装层可以为三层，也可以为五层；

当所述封装层为三层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层和在所述第二封装层上的第三封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为有机层；所述第三封装层为无机层；

当所述封装层为五层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层、在所述第二封装层上的第三封装层、在所述第三封装层上的第四封装层、在所述第四封装层上的第五封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为无机层；所述第三封装层为有机层；所述第四封装层为无机层；所述第五封装层为无机层。

所述无机层包含选自Al₂O₃、SiO_xN_y、TiO₂、SiO_x和SiN_x组成的组中的至少一种。

所述无机层通过化学气相沉积制备得到。

作为本发明有机电致发光器件的封装层有机材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的封装层有机材料。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的封装层有机材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、具有苯酚基团(phenol group)的聚合物衍生物、丙烯酸类聚合物(acryl-basedpolymer)、酰亚胺类聚合物(imide-basedpolymer)、芳基醚类聚合物(arylether-based polymer)、酰胺类聚合物(amide-basedpolymer)、氟类聚合物(fluorine-basedpolymer)、对二甲苯类聚合物(p-xylene-basedpolymer)、乙烯醇类聚合物(vinylalcohol-basedpolymer)或它们的混合物。

封装层有机材料厚度足以覆盖封装无机层，通过UV固化将封装层有机材料固化成聚合物。

另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。

将CP-1用椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量(测试为大气环境)折射率n和消光系数k；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用公司，型号：TU-1901)进行测试，数据如下表1所示：

表1

注：LUMO绝对值＝HOMO绝对值-Eg

有机电致发光器件的制备方法

本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极。其中，所述有机功能材料层通过在第一电极上由下至上相继层压空穴传输区域、发光层和电子传输区域形成，所述空穴传输区域即在第一电极上由下至上相继层压空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层形成，所述电子传输区域即在发光层上由下至上相继层压电子传输层和电子注入层形成。

关于层压，可使用气相沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。其中，真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层，其中可以在约10^-8-10^-3Pa的真空度和约

的蒸镀速率下进行真空蒸镀。优选地，所述真空度为10^-7-10^-4Pa，更优选10^-6-10^-5Pa。所述蒸镀速率为约

优选为约

更优选为约

显示装置

本发明还涉及一种显示装置，其包括上述有机电致发光器件。在一个优选的实施方案中，所述显示装置包括一个或多个上述有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。本发明的显示装置特别为平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的第一电极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。

在一个优选的实施方案中，所述显示装置可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚相同的空穴注入层，空穴传输层的膜厚根据器件需要会有所变化。显示单元结构组成如表2所示。

表2

相关材料的分子结构式如下所示：

实施例

除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。表3发明实施例1-8和对比例1-2所制备的蓝光有机电致发光器件及其性能。

表3

说明：使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试，测试时的电流密度为10mA/cm²；“-”表示对应数据无法测试，默认为电流效率为0。

由表3的结果可以看出，与使用活泼金属氟化物LiF相比较，本发明的器件制备实施例1-8所制得的器件的电流效率明显提高，本发明有机电致发光器件不产生黑斑现象，器件制备良品率高。

表4为发明实施例9-16和对比例3-4所制备的绿光有机电致发光器件及其性能。

表4

说明：使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试，测试时的电流密度为10mA/cm²；“-”表示对应数据无法测试，默认为电流效率为0。

由表4的结果可以看出，与使用活泼金属氟化物LiF相比较，本发明的器件制备实施例9-16所制得的器件的电流效率明显提高，本发明有机电致发光器件不产生黑斑现象，器件制备良品率高。

表5为发明实施例17-24和对比例5-6所制备的红光有机电致发光器件及其性能

表5

说明：使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试，测试时的电流密度为10mA/cm²；“-”表示对应数据无法测试，默认为电流效率为0。

由表5的结果可以看出，与使用活泼金属氟化物LiF相比较，本发明的器件制备实施例17-24所制得的器件的电流效率明显提高，本发明有机电致发光器件不产生黑斑现象，器件制备良品率高。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其由下至上依次包括基板、显示单元、覆盖层、保护层和封装层，其特征在于，所述覆盖层包含折射率≥1.8、LUMO的绝对值≥2.9eV的有机材料；

所述保护层包含非LiF的金属氟化物。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述保护层包含氟铝酸铯、氟化镁、氟化铝、氟化银中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述封装层为三层或五层；

当所述封装层为三层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层和在所述第二封装层上的第三封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为有机层；所述第三封装层为无机层；

当所述封装层为五层时，其包括在所述保护层上的第一封装层、在所述第一封装层上的第二封装层、在所述第二封装层上的第三封装层、在所述第三封装层上的第四封装层、在所述第四封装层上的第五封装层；所述第一封装层为无机层；所述第二封装层为无机层；所述第三封装层为有机层；所述第四封装层为无机层；所述第五封装层为无机层。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机层包含Al₂O₃、SiO_xN_y、TiO₂、SiO_x、SiN_x中的一种或多种；所述有机层为折射率≥1.5的有机聚合物材料。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光装置，其特征在于，所述显示单元包括第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；

所述有机发光功能层包括发光层，同时还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一种和空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种的组合。

6.根据权利要求5中所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括蓝色、绿色、红色或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；并且不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。

7.一种制备权利要求1中所述的有机电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法为在基板上由下至上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层压为真空蒸镀层压。

9.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光器件。

10.根据权利要求9所述的显示装置，其特征在于，包括一个或多个所述的有机电致发光器件，在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。

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