CN112301344A - 原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,该方法利用水热法结合尿素分解在铁基基材表面一步原位生长层状双金属氢氧化物钝化膜,将预处理得到的铁基基材和含有尿素、二价金属硝酸盐、三价金属硝酸盐额反应溶液进行水热反应以生长层状双金属氢氧化物钝化膜;该制备方法工艺简单,且可通过控制反应时间和温度进而控制钝化膜的厚度,进而实现在钢筋的防锈蚀保护,反应过程中无需对钢筋进行过多的预处理,采用一步原位合成的尿素分解水热法即可轻易实现层状双金属氢氧化物钝化膜的制备,简单方便,易于操作,节能环保且成本低廉,适用于广泛的工业生产。
Description
技术领域
本申请属于金属技术领域,尤其涉及一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法。
背景技术
由于钢材具有良好的机械性能、经济效益和大规模生产性能,钢材被广泛用于许多领域,例如造船、海洋工程和土木工程(钢筋混凝土基础设施或钢结构)。然而,钢材耐锈蚀性差,往往使得以钢材料为基础的结构在未达到其设计使用寿命年限前受损,从而限制了钢在上述应用中的广泛发展。尤其是在滨海环境中,腐蚀性氯化物的侵蚀很容易导致钢材受到锈蚀破坏。
为了防止钢材腐蚀导致其使用受限,均会进行表面处理,例如进行有机涂层,采用有机涂层能够提高钢的耐锈蚀性的主要有效方法之一。但是,有机涂层随着时间的推移很容易发生老化和变质,使得必须定期监测有机涂层钢材并重新在钢材上涂抹涂层,这直接和简介的增加经济成本。另外,在钢筋混凝土结构中,有机涂层往往会导致钢筋和混凝土之间产生多层界面,从而对钢筋混凝土结构的机械性能产生不利的影响。近年来,提供了一种新的材料层状双金属氢氧化物作为涂层膜,层状双金属氢氧化物是一种类似于水滑石结构的物质,是一种具有层状形状的二维纳米无机材料,层状结构的层间插层对阴离子表现出不同的吸收能力,通常对一价阴离子(如氯离子,氢氧根离子、硝酸根离子或亚硝酸根离子)的捕获能力较弱,且由于层状双金属氢氧化物呈二维片状,其体积小,可作为氯离子纳米陷阱,而且层状双金属氢氧化物层间特性使得其容易被再设计、修饰和改造,因此在金属锈蚀领域,层状双金属氢氧化物也可以作为一种主动的锈蚀防护系统,这已被众多学者广泛研究和改性。到目前为止,层状双金属氢氧化物作为防锈蚀膜,被用来提高和改善铝、镁及其合金的耐锈蚀性能。
目前,层状双金属氢氧化物作为防锈蚀膜的制备方法包括共沉淀法、水热法、离子交换法、焙烧复原法、溶胶-凝胶法、均相沉淀法、络合剂协助均相沉淀法和TopochemicalApproach等技术,上述各技术中,研究人员大多采用两步法:先用共沉淀法合成层状双金属氢氧化物,再用另一过程对金属基体进行涂层封装。制备方法复杂繁琐,并且对材料实验操作要求较高,实验过程耗能较大,无法起到节能环保的作用,不利于广泛使用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,旨在解决现有技术中制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法复杂、消耗大的问题。
为实现上述申请目的,本申请采用的技术方案如下:
第一方面,本申请提供一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,包括如下步骤:
提供铁基基材,将所述铁基基材进行预处理得到第一铁基基材;
混合二价金属硝酸盐溶液、三价金属硝酸盐溶液、尿素和水,得到反应溶液;
将所述第一铁基基材和所述反应溶液置于反应釜中,进行水热反应处理,在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品;
将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理,得到在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
第二方面,本申请提供一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜,所述层状双金属氢氧化物钝化膜为垂直于铁基基材生长的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,且所述层状双金属氢氧化物钝化膜的层间阴离子为碳酸根离子。
本申请第一方面提供的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,该方法利用水热法结合尿素分解在铁基基材的表面一步原位生长层状双金属氢氧化物钝化膜,该方法将预处理得到的铁基基材和含有尿素、二价金属硝酸盐、三价金属硝酸盐的反应溶液进行水热反应处理,水热反应处理过程中,金属盐先进行水解过程,使反应溶液偏酸性,铁基基材在酸性环境下处于活性状态,并提供了活性位点,有利于后续反应的进行,随着反应的进行,附在铁基基材活性位点的二价金属离子和三价金属离子随着尿素分解提供的碱性逐渐成长为多个晶核,晶核继续成长成型为层状双金属氢氧化物钝化膜;该制备方法工艺简单,且可通过控制反应时间和温度进而控制钝化膜的厚度,进而实现在铁基基材的防锈蚀保护,反应过程中无需对铁基基材进行过多的预处理,采用一步原位合成的尿素分解水热法即可轻易实现层状双金属氢氧化物钝化膜的制备,简单方便,易于操作,节能环保且成本低廉,适用于广泛的工业生产。
本申请第二方面提供一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜,所述层状双金属氢氧化物钝化膜为垂直于铁基基材生长的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜具有良好的稳定性,与铁基基材的结合强度较高,不易脱落,且形成的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,能够阻隔有害物质的侵蚀,延缓了铁基基材锈蚀的发生,且层状双金属氢氧化物钝化膜的层间阴离子为碳酸根离子,层间阴离子为碳酸根离子能够避免有害阴离子的替换引起的不良锈蚀反应,且插层为碳酸根离子的层状双金属氢氧化物钝化膜具有很好的气体储藏特性、可设计性和可修复性,在碱性的水泥基环境中表现出更为优秀的耐锈蚀性能,能够达到绿色环保的效果,使铁基基材的应用更加广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的层状双金属氢氧化物钝化膜合成所需要的材料和水热法装置图。
图2a是本申请实施例4提供的硅砂纸打磨清洗好的钢筋表观形貌和扫描电子显微镜下的形貌图,图2b是本申请实施例4提供的层状双金属氢氧化物钝化膜扫描电子显微镜下的形貌图。
图3是本申请实施例4提供的采用X射线衍射图谱分析制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜的组份情况。
图4a是本申请实施例1为稳定稳定反应温度的时长为1小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜形貌图;图4b是本申请实施例2为稳定稳定反应温度的时长为6小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜形貌图;图4c是本申请实施例3为稳定稳定反应温度的时长为12小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜形貌图;图4d是本申请实施例4为稳定稳定反应温度的时长为24小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜形貌图。
图5a是本申请实施例1为稳定稳定反应温度的时长为1小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜切面图;图5b是本申请实施例2为稳定稳定反应温度的时长为6小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜切面图;图5c是本申请实施例3为稳定稳定反应温度的时长为12小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜切面图;图5d是本申请实施例4为稳定稳定反应温度的时长为24小时的层状双金属氢氧化物钝化膜的扫描电子显微镜切面图。
图6是本申请实施例3~4分别制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜和空白无保护膜钢筋样品在含氯离子腐蚀溶液中的电化学阻抗谱图
图7是本申请实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的电化学阻抗谱图。
图8是实施例4~5不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜和钢筋基材在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的光学图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的,用来将目的如物质彼此区分开,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如,在不脱离本申请实施例范围的情况下,第一XX也可以被称为第二XX,类似地,第二XX也可以被称为第一XX。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,包括如下步骤:
S01.提供铁基基材,将所述铁基基材进行预处理得到第一铁基基材;
S02.混合二价金属硝酸盐溶液、三价金属硝酸盐溶液、尿素和水,得到反应溶液;
S03.将所述第一铁基基材和所述反应溶液置于反应釜中,进行水热反应处理,在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品;
S04.将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理,得到在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
本申请第一方面提供的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,该方法利用水热法结合尿素分解在铁基基材表面一步原位生长层状双金属氢氧化物钝化膜,该制备方法工艺简单,且可通过控制反应时间和温度进而控制钝化膜的厚度,进而实现在铁基基材的防锈蚀保护,反应过程中无需对铁基基材进行过多的预处理,采用一步原位合成的尿素分解水热法即可轻易实现层状双金属氢氧化物钝化膜的制备,简单方便,易于操作,节能环保且成本低廉,适用于广泛的工业生产。
在步骤S01中,提供铁基基材。优选的,所述铁基基材选自钢筋,以钢筋作为基材进行层状双金属氢氧化物钝化膜的制备。优选的,钢筋选自Q235、Q345的至少一种。
优选的,钢筋的直径为2~20毫米,选择直径为2~20毫米的钢筋,保证提供的钢筋有利于较好地进行层状双金属氢氧化物钝化膜的制备;若钢筋的直径太小,则制备层状双金属氢氧化物钝化膜之后,钢筋会发生断裂,不利于后续使用;若钢筋的直径太大,则制备层状双金属氢氧化物钝化膜之后,材料过厚,影响后续使用。
进一步的,将所述铁基基材进行预处理得到第一铁基基材,对铁基基材进行预处理,除去铁基基材表面的氧化膜并使其表面光滑,有利于后续反应。
优选的,将铁基基材进行预处理得到第一铁基基材的步骤中,包括:将铁基基材依次采用240目、500目和1000目的硅砂纸进行打磨处理后,于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理,得到第一铁基基材。依次采用不同目数的硅砂纸进行打磨,除去铁基基材表面的氧化膜,得到表面光滑的第一铁基基材,保证各铁基基材表面状态基本一致。再于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理,进一步除去打磨过程中的杂质,得到干净的第一铁基基材。
在本发明优选实施例中,于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理的步骤中,超声清洗处理的时间为10~15分钟。
在步骤S02中,混合二价金属硝酸盐溶液、三价金属硝酸盐溶液、尿素和水,得到反应溶液。
优选的,选择金属的硝酸盐溶液,能够促进尿素的分解生成氢氧根离子,使金属离子能够较好地进行配位,同时也保证该反应体系中没有其他杂质离子。
优选的,二价金属硝酸盐溶液选自硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锌溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液和硝酸铜溶液中的至少一种,所提供的二价金属硝酸盐溶液中二价金属均为原子半径接近的金属原子,同时且能够保证形成的层状双金属氢氧化物中能够与三价金属共同吸引层间的阴离子,起到平衡电荷的作用,具有良好的稳定效果。
优选的,三价金属硝酸盐溶液选自硝酸铝溶液、硝酸铁溶液中的至少一种。其中,选择三价铁作为金属参与反应,由于二价铁不稳定,处于氧化态和还原态,不利于形成的层状双金属氢氧化物的稳定性,且不稳定的二价铁在反应过程中需要充分地进行除氧气过程,十分繁琐;同时,二价铁在共价过程中的原子半径较大,不利于反应。
优选的,二价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度为0.025-0.07mol/L,控制二价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度适中,进而控制三价金属硝酸盐溶液的金属溶质浓度以及尿素的添加量,确保能够金属离子形成多个晶核,生长为层状双金属氢氧化物。若二价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度过高,会导致反应会过于剧烈,晶核会比较多,不适合在铁基基材上原位生长,即便是原位生长了层状双金属氢氧化物钝化膜,也会由于浓度过高反应不稳定导致钝化膜生长不均匀,影响了钝化膜的生长;若反应浓度太低,反应速率会相对慢,晶核较少,以晶核横向生长为主,即层状双金属氢氧化物纳米片的片宽会更大,不利于纳米片的相互交错堆积,并且由于浓度较低,原位生长的膜较薄,无法保证较好的防锈蚀作用。
优选的,二价金属硝酸盐溶液的金属溶质与三价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度比为(2~4):1,控制二价金属硝酸盐溶液的金属溶质与三价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度比,能够保证二价金属和三价金属具有稳定的共价配位关系,能够形成稳定的层状双金属氢氧化物钝化膜结构。若超过该浓度比,则层状双金属氢氧化物的生长过程会出现杂质,导致钝化膜的纯度较低,不利防锈蚀作用。
优选的,尿素与二价金属硝酸盐溶液的金属溶质和三价金属硝酸盐溶液的金属溶质的总浓度的比值为(2~5):1;在反应过程中,一个金属原子分别和六个氢氧根(羟基)共价,因此要保证反应过程中具有充足的氢氧根离子与金属离子进行配位作用。若尿素的添加浓度过少,则会导致与金属离子进行配位反应的氢氧根较少,不利于反应发生,不利于形成致密的稳定的层状双金属氢氧化物钝化膜结构。
在本发明优选实施例中,将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按照一定浓度和浓度比例加入至去离子水中,并加入一定与总金属盐浓度比例的尿素,利用超声搅拌至均匀溶液混合,得到反应溶液。
在步骤S03中,将所述第一铁基基材和所述反应溶液置于反应釜中,进行水热反应处理,在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品。
具体的,将第一铁基基材和反应溶液置于反应釜中,其中,反应溶液中的尿素参与水热反应时,尿素的分解反应如下所示:
CO(NH2)2+2H2O→CO3 2-+NH4OH
由上述反应式可知,当尿素加热进行分解可生成氨,当氨与水结合可生成氢氧根离子,提供氢氧根离子与金属离子进行配位作用形成层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品。
具体的,将第一铁基基材和反应溶液置于反应釜中。
优选的,反应釜包括性质温度的内衬,其中,内衬的材料为不参与反应且能受高压高温(200摄氏度以下)的内衬材料。在本发明优选实施例中,内衬材料选自聚四氟乙烯,聚四氟乙烯是一个性质稳定的材料,在水热和尿素分解过程不参与反应。
优选的,反应溶液的添加体积为反应釜体积的60%~80%,控制反应溶液的添加量,确保反应能够正常进行,若反应溶液的添加量过多,则会造成反应过程生成的反应气体过多,会影响反应的安全性。
进一步,进行水热反应处理,水热反应处理过程中,金属盐先进行水解过程,使反应溶液偏酸性,铁基基材在酸性环境下处于活性状态,并提供了活性位点,有利于后续反应的进行,随着反应的进行,附在铁基基材活性位点的二价金属离子和三价金属离子随着尿素分解提供的碱性逐渐成长为多个晶核,晶核继续成长成型为层状双金属氢氧化物钝化膜。
优选的,进行水热反应处理的步骤中,包括:从室温于10~180分钟内加热至稳定反应温度90~180℃,并于稳定反应温度下反应10分钟~48小时。进一步的,通过选取不同直径的钢筋,设置不同的反应溶液浓度、稳定反应温度、室温加热至稳定反应温度的时长以及稳定反应温度的时长,可以原位合成不同结晶度、结晶大小以及不同厚度的铁基层状双金属氢氧化物钝化膜,且该膜在物理和化学角度上均对钢筋基底进行防锈蚀保护。
进一步,从室温于10~180分钟内加热至稳定反应温度90~180℃,控制反应温度超过90℃,使附在铁基基材活性位点的二价金属离子和三价金属离子随着尿素分解提供的碱性逐渐成长为多个晶核,晶核继续成长成型为层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品。
进一步,于稳定反应温度下反应10分钟~48小时,保证金属离子能够成长为多个晶核,且晶核继续成长成型为层状双金属氢氧化物钝化膜,以达到防锈蚀的效果。进一步优选的,稳定反应温度下反应12小时~48小时,当反应时间为12小时,快速形成成型的层状双金属氢氧化物膜;当反应时间超过24小时,层状双金属氢氧化物膜生长缓慢;当反应时间达到48小时,能够形成簇状的的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,更能进一步保证防锈蚀的效果。
在步骤S04中,将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理,得到在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
优选的,将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理的步骤中,包括:将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材置于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理后,进行干燥处理3~7天。通过超声处理将第一铁基基材表面稀疏松散的层状双金属氢氧化物碎片震荡下来,除去表面的杂质,保留生长结合能力强的层状双金属氢氧化物钝化膜;进一步通过干燥处理,使得到在铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
在本发明优选实施例中,将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理的步骤中,包括:将冷却后的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材置于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理30秒,再放置于温度为40~80℃的真空干燥箱或鼓风干燥箱中干燥3~7天,得到在第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
优选的,层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度为0.5~30微米;控制钝化膜的厚度适中,能够起到较好的防锈蚀效果,保护铁基基材不被有害物质侵蚀,延缓了铁基基材锈蚀的发生,使铁基基材在碱性的水泥基环境中表现出更为优秀的耐锈蚀性能,能够达到绿色环保的效果,使铁基基材的应用更加广泛。若层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度过薄,则防锈蚀效果较弱,不利于对铁基基材起到保护作用;若层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度过厚,则会影响铁基基材的承受能力,进而影响铁基基材的使用。
本申请实施例第二方面提供一种由原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜,层状双金属氢氧化物钝化膜为垂直于铁基基材生长的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,且层状双金属氢氧化物钝化膜的层间阴离子为碳酸根离子。
所提供的制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜具有良好的稳定性,与铁基基材的结合强度较高,不易脱落,由于生长时间较长,各晶核的生长速率不同,故形成的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,能够阻隔有害物质的侵蚀,延缓了铁基基材锈蚀的发生,且层状双金属氢氧化物钝化膜的层间阴离子为碳酸根离子,层间阴离子为碳酸根离子能够避免有害阴离子的替换引起的不良锈蚀反应,且插层为碳酸根离子的层状双金属氢氧化物钝化膜具有很好的气体储藏特性、可设计性和可修复性,在碱性的水泥基环境中表现出更为优秀的耐锈蚀性能,能够达到绿色环保的效果,使铁基基材的应用更加广泛。
优选的,层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度为0.5~30微米;控制钝化膜的厚度适中,能够起到较好的防锈蚀效果,保护铁基基材不被有害物质侵蚀,延缓了铁基基材锈蚀的发生,使铁基基材在碱性的水泥基环境中表现出更为优秀的耐锈蚀性能,能够达到绿色环保的效果,使铁基基材的应用更加广泛。若层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度过薄,则防锈蚀效果较弱,不利于对铁基基材起到保护作用;若层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度过厚,则会影响铁基基材的承受能力,进而影响铁基基材的使用。
优选的,层状双金属氢氧化物钝化膜的结构通式为[M2+ 1-xM3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,M2+为二价金属离子,M3+为三价金属离子,An-为各层之间的阴离子,m为水分子的个数;其中,An-为CO3 2-,x>0,n>0。所提供的层状双金属氢氧化物钝化膜如上结构通式所示,通过二价金属离子和三价金属离子相互交叉生长,形成致密的钝化膜结构,同时以CO3 2-作为插层阴离子,能够提高各层结构之间的结合性能,同时也提高了钝化膜与铁基基材的结合强度,使其性能稳定。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜
原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,包括如下步骤:
(1)提供若干根长度约为3mm、直径为2.5±0.3毫米的Q235钢筋;将钢筋靠立在装有无水乙醇的烧杯中,并在烧杯放置声清洗池中超声震荡10分钟后擦拭干净,再依次采用240目、500目和1000目的硅砂纸逐级打磨光圆钢筋表面,保证各钢筋表面状态基本一致,并把钢筋立在无水乙醇溶液中超声震荡10分钟,在无水乙醇溶液中需换洗钢筋两次,待无水乙醇挥发后,得到钢筋基底;
(2)混合二价金属硝酸盐溶液、三价金属硝酸盐溶液、尿素和水,得到反应溶液,二价金属硝酸盐溶液选自浓度为0.05mol/L的硝酸镁溶液、三价金属硝酸盐溶液选自浓度为0.025mol/L的硝酸铝溶液、尿素的浓度为0.375mol/L;其中,采用精度为0.0001克的万分精准称量仪称取硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)5.1282克、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)3.7513克以及尿素(CO(NH2)2)9克,并加上述称取的化学试剂加入到装有400ml去离子水的烧杯中;将上述烧杯放置超声清洗池中超声震荡十分钟,并用玻璃棒充分搅拌烧杯溶液,使加入的化学试剂充分溶液和混合,得到反应溶液。
(3)将钢筋基底和反应溶液置于反应釜中,进行水热反应处理,在钢筋基底的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品;其中,如图1A所示,将钢筋单独的数值地插入至提前制备好的聚四氟乙烯模具中,并将带有钢筋的聚四氟乙烯模具放入之聚四氟乙烯内衬底部,尽可能保证钢筋竖直放置;用量筒称取35ml配置好的反应溶于50ml聚四氟乙烯内衬中;聚四氟乙烯内衬盖子盖上并压实后,如图1B所示,将聚四氟乙烯内衬放入至配套的不锈钢反应釜中,并压实和拧紧;将固定好的不锈钢反应釜放入至具有程序化控制温度的烘干箱中,准备烘干箱的程序化调控,控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应1小时。
(4)将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的钢筋基底进行后处理,得到在钢筋基底的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜;其中,将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的钢筋基底置于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理后,进行干燥处理3~7天。通过超声处理将钢筋膜表面稀疏松散的层状双金属氢氧化物碎片震荡下来,除去表面的杂质,保留生长结合能力强的层状双金属氢氧化物钝化膜;进一步通过干燥处理,使得到在钢筋基底的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
实施例2
将实施例1(3)中“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应1小时”修改为“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应6小时”,其他步骤均一致。
实施例3
将实施例1(3)中“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应1小时”修改为“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应12小时”,其他步骤均一致。
实施例4
将实施例1(3)中“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应1小时”修改为“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应24小时”,其他步骤均一致。
实施例5
将实施例1(3)中“控制从室温于30分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应1小时”修改为“控制从室温于180分钟内加热至稳定反应温度120℃,并于稳定反应温度下反应24小时”,其他步骤均一致。
性能测试:
(一)将实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜进行表观和微观形貌分析,并采用X射线衍射图谱分析实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜的组份情况。
(二)分析实施例1~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的微观表征和生长规律。
(三)分析实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子侵蚀溶液中的抗锈蚀性能表现。
(四)分析实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的抗锈蚀性能表现。
(五)分析实施例4~5不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的长期抗锈蚀表现。
结果分析:
(一)将实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜进行表观和微观形貌分析:
如图2a所示,图2a为经过硅砂纸打磨清洗好的钢筋表观形貌和扫描电子显微镜下的形貌图,钢基底在光学观察有明显的摩擦痕迹和金属质感。经过水热法一步原位合成后,如图2b所示,图2b为实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜,层状双金属氢氧化物钝化膜中的钢筋表面呈白色状,说明层状双金属氢氧化物钝化膜已经在钢筋表面原位合成,从扫面电子显微镜中可以观察到层状双金属氢氧化物钝化膜主要由层状双金属氢氧化物二维纳米片相互交错堆积生长,由钢筋基底表层密实地向外生长。
采用X射线衍射图谱分析实施例4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜的组份情况:如图3所示,通过X射线衍射图谱可以观察到实施例4原位生长的层状双金属氢氧化物钝化膜与相同组分合成的镁铝碳酸根插层的层状双金属氢氧化物粉末具有很高一致性的对应峰,进一步验证了实施例4表面的膜为在钢筋基底的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
(二)分析实施例1~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的微观表征和生长规律:
图4为本发明实施例1~4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜在不同稳定反应温度时长的扫描电子显微镜形貌图。实施例1为稳定稳定反应温度的时长为1小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图4a所示,从图中可发现钢材表面具有明显的层状双金属氢氧化物纳米片,但可以明显的观察到钢材表面堆积了尺度大小不一的活性位点坑,为之后层状双金属氢氧化物纳米晶核的生长提供了生长基础;实施例2为稳定稳定反应温度的时长为6小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图4b所示,可以观察到尺寸较小的层状双金属氢氧化物纳米片依附在钢材表面,此时层状双金属氢氧化物钝化膜开始出现雏形;实施例3为稳定稳定反应温度的时长为12小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图4c所示,钢材表面已布满层状双金属氢氧化物纳米片,尺寸仍然较小;实施例4为稳定稳定反应温度的时长为24小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图4d所示,钢材表面已布满层状双金属氢氧化物纳米片,尺寸较大,其纳米片尺寸明显大于稳定反应温度的时长设置为12小时的层状双金属氢氧化物膜纳米片。
图5是本发明实施例1~4制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜在不同稳定反应温度时长的扫描电子显微镜切面图,实施例1为稳定稳定反应温度的时长为1小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图5a所示,实施例2为稳定稳定反应温度的时长为6小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图5b所示,实施例3为稳定稳定反应温度的时长为12小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图5c所示,实施例4为稳定稳定反应温度的时长为24小时的层状双金属氢氧化物钝化膜,如图5d所示,从实施例1~4中,即图5a~图5b所示,可以发现随着设置的稳定反应温度的时长增加,层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度也在逐步增加,最外层的层状双金属氢氧化物膜纳米片也在不断的生长,实施例4中的层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度为10微米左右。上述实施例1-4中,证明了随着稳定反应温度的时长越长,层状双金属氢氧化物钝化膜越发完整和密实,其层状双金属氢氧化物尺寸越大,但这种生长效应和速率在稳定反应温度的时长为12小时后,开始变得不太明显。
(三)分析实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子侵蚀溶液中的抗锈蚀性能表现:
在电化学阻抗图谱中,阻抗弧越大说明其抗锈蚀能力越强,如图6所示,图6是本发明实施例3和实施例4分别制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜和空白无保护膜钢筋样品在含氯离子腐蚀溶液中的电化学阻抗谱图。无保护膜的空白钢筋(对比例)呈现了一个几乎完整的半圆阻抗弧,而实施例3中,稳定反应温度的时长为12小时的样品的阻抗弧明显的比空白样大;而实施例4中,稳定反应温度的时长为24小时的样品在腐蚀溶液中,呈现更大的阻抗弧,说明本发明层状双金属氢氧化物钝化膜确实可以提供很好的锈蚀保护能力。相对于稳定反应温度的时长为12小时的样品,稳定反应温度的时长为24小时的样品表现出更好的耐腐蚀性能,这是因为随着水热法稳定反应温度的时长的增加,铁基层状双金属氢氧化物钝化膜更为密实和厚实,更有利于抵挡外界侵蚀物质对钢材的腐蚀,这样的结果基本上和上述图4和5的分析一致。
(四)分析实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的抗锈蚀性能表现:
如图7所示,图7是本申请实施例3~4不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的电化学阻抗谱图,无保护膜的空白钢筋(对比例)呈现了一个几乎完整的半圆阻抗弧,而实施例3中,稳定反应温度的时长为12小时的样品的阻抗弧明显的比空白样大;而实施例4中,稳定反应温度的时长为24小时的样品在腐蚀溶液中,呈现更大的阻抗弧,说明本发明一步法原位生长的铁基层状双金属氢氧化物钝化膜确实可以提供很好的锈蚀保护能力。其结果基本上与图6趋势一致。
(五)分析实施例4~5不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜的在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的长期抗锈蚀表现:
如图8所示,图8是实施例4~5不同稳定反应温度的时长条件下的生长的层状双金属氢氧化物钝化膜和钢筋基材在含质量分数为3.5%的氯离子的混凝土模拟孔溶液(饱和氢氧化钙溶液)中的光学图,在浸泡了120天后,实施例4(图8B)和实施例5(图8C)中的钢筋始终保持着光圆,未发现锈蚀产物和被侵蚀锈蚀的迹象;相比较,对比例(图8A)为单一的钢筋,由于没有层状双金属氢氧化物钝化膜保护,在浸泡侵蚀溶液第五天后,钢筋表面不再平整光圆并已出现明显的锈蚀产物,说明钢筋出现了由氯离子侵蚀诱发引起的锈蚀。因此,具有层状双金属氢氧化物钝化膜的钢筋基材能够在混凝土环境中提供很好的抵抗氯离子侵蚀锈蚀的能力,并且其抗锈蚀能力在长期中依旧保持着很好的稳定性,从而很好地保护钢筋,延长了钢筋的使用寿命。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供铁基基材,将所述铁基基材进行预处理得到第一铁基基材;
混合二价金属硝酸盐溶液、三价金属硝酸盐溶液、尿素和水,得到反应溶液;
将所述第一铁基基材和所述反应溶液置于反应釜中,进行水热反应处理,在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品;
将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理,得到在所述第一铁基基材的表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜。
2.根据权利要求1所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,所述二价金属硝酸盐溶液选自硝酸镁溶液、硝酸钙溶液、硝酸锌溶液、硝酸钴溶液、硝酸镍溶液和硝酸铜溶液中的至少一种;和/或,
所述三价金属硝酸盐溶液选自硝酸铝溶液、硝酸铁溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,所述二价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度为0.025-0.07mol/L;和/或,
所述二价金属硝酸盐溶液的金属溶质与所述三价金属硝酸盐溶液的金属溶质的浓度比为(2~4):1。
4.根据权利要求1所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,所述尿素与所述二价金属硝酸盐溶液的金属溶质和所述三价金属硝酸盐溶液的金属溶质的总浓度的比值为(2~5):1。
5.根据权利要求1~4任一所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,进行水热反应处理的步骤中,包括:从室温于10~180分钟内加热至稳定反应温度90~180℃,并于所述稳定反应温度下反应10分钟~48小时。
6.根据权利要求1~4任一所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,将所述铁基基材进行预处理得到第一铁基基材的步骤中,包括:将所述铁基基材依次采用240目、500目和1000目的硅砂纸进行打磨处理后,于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理,得到所述第一铁基基材。
7.根据权利要求1~4任一所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材进行后处理的步骤中,包括:将表面原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜粗制品的第一铁基基材置于无水乙醇溶液中进行超声清洗处理后,进行干燥处理3~7天。
8.根据权利要求1~4任一所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法,其特征在于,所述铁基基材选自钢筋,且,所述钢筋的直径为2~20毫米;和/或,
所述层状双金属氢氧化物钝化膜的厚度为0.5~30微米。
9.一种由权利要求1~8任一所述的原位制备层状双金属氢氧化物钝化膜的方法制备得到的层状双金属氢氧化物钝化膜,其特征在于,所述层状双金属氢氧化物钝化膜为垂直于铁基基材生长的簇状的纳米级层状双金属氢氧化物和亚微米级层状双金属氢氧化物的交叉嵌套结构,且所述层状双金属氢氧化物钝化膜的层间阴离子为碳酸根离子。
10.根据权利要求9所述的层状双金属氢氧化物钝化膜,其特征在于,所述层状双金属氢氧化物钝化膜的结构通式为[M2+ 1-xM3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,M2+为二价金属离子,M3+为三价金属离子,An-为各层之间的阴离子,m为水分子的个数;其中,An-为CO3 2-,x>0,n>0。
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