CN112299734A - 一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，在硅酸盐水泥生料配制过程中，同时引入镁元素和硫元素，在镁元素和硫元素的共同作用下，将熟料中M3型阿利特完全转化为M1型阿利特。本发明晶体结构调控方法使用的原料易得，方法简单，易于操作，普适性强。实际生产中可使用脱硫石膏、磷石膏等作为硫的来源，增加了工业副产物的综合利用价值。镁的来源可以取自低品质石灰石，不用额外添加配料组分，不仅方便操作，也增加了低品质石灰石的使用，降低生产成本。通过本方法调控后，硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构能够由M3型或者M1/M3混合型完全转变为M1型。
Description
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，涉及一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法。
背景技术
我国水泥工业发展迅速，2019年我国水泥产量近23.3亿吨，同比增长6.1％，占世界水泥总产量的50％以上，居世界首位。虽然我国是水泥生产大国，但并非是强国，水泥整体质量不高，从而影响了我国混凝土工程的寿命，因此，必须提高产出水泥的性能。硅酸盐水泥作为产量最大、使用量最大、使用范围最广泛的水泥品种，主要是由硅酸盐水泥熟料、石膏和混合材料复合而成的。要提高硅酸盐水泥的性能，主要提高硅酸盐水泥熟料的性能。硅酸盐水泥熟料中主要矿物为阿利特(3CaO·SiO2，C3S)、贝利特(2CaO·SiO2，C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3，C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·3Al2O3·Fe2O3，C4AF)。阿利特是硅酸盐水泥熟料胶凝性及强度的主要提供者，同时也是硅酸盐水泥生产中能源的主要消耗者。硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构以M1型和M3型为主，水泥企业生产的硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构绝大多数为M3型。国内外专家学者通过研究发现，M1型阿利特水化活性比M3型高，强度也优于M3型阿利特约10％左右。对硅酸盐水泥熟料主要矿相的离子调控作为一种操作简单、易于工业化应用的技术，21世纪以来被国内外专家和学者们广泛研究。但是，可应用于硅酸盐水泥熟料生产过程中，通过掺入一些微量元素将M3型阿利特晶体结构调控为M1型的稳定调控工艺，在理论研究和实际生产中尚属空白。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，从离子调控的角度出发，提出一种可以稳定将硅酸盐水泥熟料中M3型阿利特调控为M1型阿利特的晶体结构调控工艺，可稳定烧成M1型阿利特含量较高的硅酸盐水泥熟料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，在硅酸盐水泥生料配制过程中，同时引入镁元素和硫元素，在镁元素和硫元素的共同作用下，将熟料中M3型阿利特完全转化为M1型阿利特。
具体地，该方法包括如下步骤：
(1)根据硅酸盐水泥熟料的组成确定各生料组分配比，生料组分中包括至少一种含镁原料以及至少一种含硫原料，保证熟料中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为0.5％-5％，硫元素含量按SO3计，质量百分含量为0.36％-2.94％；
(2)将配置好的生料进行煅烧，得到硅酸盐水泥熟料。
优选地，步骤(1)中，镁元素含量按MgO计，硫元素含量按SO3计，MgO与SO3的质量比范围介于1.2-1.7之间。
优选地，步骤(1)中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为1.5％-3.0％；硫元素含量按SO3计，质量百分含量为1.09％-2.18％。
具体地，步骤(2)中，煅烧阶段以5-35℃/min升温，升温至1400-1500℃进行保温，保温时间30-60min，然后以70-90℃/min的冷却速率冷却至室温。
优选地，步骤(2)中，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃进行保温，保温时间60min，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温。
本发明通过Mg2+进入阿利特中主要替代Ca2+的位置，在硅酸盐水泥熟料中，Mg2+主要稳定M3型阿利特；S6+在阿利特中主要替代Si4+的位置，同时将一个Ca2+从结构中挤出，从而使结构对称性降低，通过Mg2+和S6+共同作用，可以使对称性更高的M3型阿利特转变为对称性较低的M1型阿利特。
优选地，所述的含硫原料包括但是不限定于天然石膏、脱硫石膏和磷石膏等。与化石燃料(主要是煤)燃烧后产生的煤灰进入熟料中的SO3不同之处在于，额外加入的SO3将参与硅酸盐水泥熟料的固相反应，进入阿利特的晶体结构，而煤灰中的SO3主要以SO2气氛存在于水泥回转窑中，或者以CaSO4的形式存在于窑皮和游离状态，故煤灰中存在的SO3并不会参与到硅酸盐水泥熟料的固相反应中。
优选地，所述的含镁原料包括但不限定为含有镁元素的石灰石、含有镁元素的白云石、MgO等。石灰石作为制备硅酸盐水泥熟料的重要原料，其中伴随着一定量的MgO，此处的MgO也是硅酸盐水泥熟料中MgO的主要来源，因此石灰石中的MgO将参与熟料烧成的固相反应，因此可以通过配料计算时考虑MgO的含量从而无需额外添加或者少量添加MgO。
有益效果：
1、本发明针对阿利特这种水泥熟料强度的主要提供者，通过在复杂的多元体系熟料中引入调控组分，使阿利特在室温下稳定在较高活性的M1型。在一般典型组成的熟料体系中，阿利特不可避免地同时固溶有Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+等多种离子，其晶体结构主要为M3型。本发明通过调整熟料中Mg含量，另在熟料中引入一定含量的硫，可将硅酸盐水泥熟料中常见的M3型阿利特调控为M1型阿利特。
2、本发明晶体结构调控方法使用的原料易得，方法简单，易于操作，普适性强。实际生产中可使用脱硫石膏、磷石膏等作为硫的来源，增加了工业副产物的综合利用价值。镁的来源可以取自石灰石，不用额外添加配料组分，方便操作，同时不会提高生产成本。通过本方法调控后，硅酸盐水泥熟料中阿利特晶体结构能够由M3型或者M1/M3混合型完全转变为M1型。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1a是实施例1及对比例A1、B、C的X射线衍射图谱。
图1b是实施例1及对比例A1、B、C的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图2a是对比例A1采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2b是对比例B采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2c是对比例C采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图2d是实施例1采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图3a是实施例2及对比例A2、D、E的X射线衍射图谱。
图3b是实施例2及对比例A2、D、E的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图4a是对比例A2采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4b是对比例D采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4c是对比例E采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图4d是实施例2采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图5a是实施例3及对比例A3、F、G的X射线衍射图谱。
图5b是实施例3及对比例A3、F、G的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图6a是对比例A3采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6b是对比例F采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6c是对比例G采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图6d是实施例3采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图7a是实施例4及对比例A4、H、I的X射线衍射图谱。
图7b是实施例4及对比例A4、H、I的阿利特X射线特征衍射区域图谱。
图8a是对比例A4采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8b是对比例H采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8c是对比例I采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
图8d是实施例4采用Rietveld全谱拟合计算矿相含量结果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所采用的测试方法包括：
XRD数据采用Thermal fisher ARL 9900型X射线线衍射分析仪(Co靶)以及RigakuMiniFlex 600型X射线衍射分析仪(Cu靶)进行采样。
熟料中矿物含量用XRD全谱拟合得到，计算使用基于Rietveld方法的GSAS EXGUI软件包实现。
实施例1
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例1中熟料MgO含量为0.5％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为0.36％。作为对比的A1在熟料中不含镁与硫，作为对比的B在熟料中含硫但不含镁，作为对比的C在熟料中含镁但不含硫。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表1所示。
图1a展示了实施例1及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。根据文献，阿利特的特征衍射峰中三个区分M1和M3晶体结构的区域2θ角度数分别为37.0°-38.5°，42.5°-43.5°以及60°-62°(Co靶扫描结果)或者32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°(Cu靶扫描结果)(下同)。图1b展示了Co靶扫描下实施例1及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域的图谱，结合W1及W3窗口，对比例A1和对比例B为典型M3型阿利特特征，对比例C在W3窗口已经分峰不明显，说明对比例C为M1和M3型阿利特混合晶型。而实施例1的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图1b中W2窗口可以看出，对比例A1和对比例B衍射峰较高，对比例C衍射峰低于前两个对比例，说明阿利特晶体结构中已经有M1型阿利特，而实施例1的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
表1熟料化学组成
图2a-图2d为对比例及实施例1基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表2所示。对比例A1和对比例B中阿利特晶体结构全部为M3型，对比例C中阿利特晶体结构为M1型和M3型混合，比例分别为19.12％与42.86％。这是因为对比例C中仅掺镁，且镁含量仅为0.5％，此部分MgO会在烧成过程中部分固溶进入阿利特中，引起阿利特晶格发生部分畸变，故对比例C中存在M1型阿利特和M3型阿利特混合的现象。同时对比例A1中不掺镁和硫，其阿利特结构也为M3型，此处也可以支持对比例C中部分镁固溶进阿利特使结构发生部分转变的观点。这与Segata等人发表的论文中(Segata,M.et al,The effects of MgO,Na2O and SO3 on industrial clinkering process:phase composition,polymorphism,microstructure and hydration,using a multidisciplinary approach,MaterialsCharacterization,155(2019)109809-109822.)提到的MgO掺杂0.77％时，熟料中阿利特晶体结构为M1型和M3型的混合这一结论相一致。实施例1中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为所有样品中最高。
表2熟料矿相组成
实施例2
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例2中熟料MgO含量为1.5％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为1.09。作为对比的A2在熟料中不含镁与硫，作为对比的D在熟料中含镁但不含硫，作为对比的E在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表3所示。
图3a展示了实施例2及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图3b展示了Co靶扫描下实施例2及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(37.0°-38.5°，42.5°-43.5°以及60°-62°)，结合W1及W3窗口，对比例A2、对比例D以及对比例E均为典型M3型阿利特特征，在W1窗口和W3窗口均有分峰的情况出现，而实施例2的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图3b中W2窗口可以看出，对比例A2、对比例D以及对比例E衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例1的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
表3熟料化学组成
图4a-图4d为对比例及实施例2基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表4所示。对比例A2、对比例D以及对比例E中阿利特晶体结构全部为M3型。对于对比例D，因为MgO掺量已经达到1.5％，此时MgO进入阿利特的结构中的含量已经达到稳定M3型阿利特的程度，与对比例C中的MgO掺量不足以全部稳定M3型阿利特不同，故对比例D中阿利特晶体结构为M3型。这与任雪红等人提到，MgO含量达到1.1％时，阿利特晶体结构为M3型(X.H.Ren,W.S.Zhang,J.Y.Ye,FTIR study on the polymorphic structure oftricalcium silicate,Cement and Concrete Research,99(2017)129-136.)的研究结果相一致。而对于单掺硫的对比例E，此时熟料中的硫含量已经影响到C3S的形成，不利于熟料的烧成。实施例2中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为四个样品中最高。由此可以对比看出，单独MgO和单独SO3对熟料并未起到有益效果，但是将其按适当的配比加入以后，烧成的熟料反而更好，这就是晶体结构调控起到的作用，将M3型阿利特转变为M1型阿利特。
表4熟料矿相组成
实施例3
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例3中熟料MgO含量为3.0％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为2.18％。作为对比的A3在熟料中不含镁与硫，作为对比的F在熟料中含镁但不含硫，作为对比的G在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表5所示。
表5熟料化学组成
图5a展示了实施例3及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图5b展示了Cu靶扫描下(已过滤Kα2射线)实施例3及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°)，结合W1-W3窗口，对比例A3、对比例F为典型M3型阿利特特征，对比例G在W1窗口和W3窗口虽然分峰的明显程度降低，但是仍有分峰的情况出现，这种情况主要是仅掺硫的情况下，硫的存在超过一定量会影响阿利特的晶体结构稳定性。而实施例3的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图5b中W2窗口可以看出，对比例A3、对比例F以及对比例G衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例3的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
图6a-图6d为对比例及实施例3基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表6所示。对比例A3、对比例F以及对比例G中阿利特晶体结构全部为M3型。单掺硫的对比例G，与对比例E相比，C3S含量进一步降低。实施例3中阿利特晶体结构全部为M1型，并且C3S含量为四个样品中最高。
表6熟料矿相组成
实施例4
采用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO以及脱硫石膏进行生料配置，设计熟料矿物组成依次为C3S 63.42％，C2S 17.70％，C3A 8.6％，C4AF 10.28％，设计熟料率值为KH＝0.91，SM＝2.60，IM＝1.60。实施例4中熟料MgO含量为5.0％，SO3以脱硫石膏的形式掺入，熟料中SO3含量为2.94％。作为对比的A4在熟料中不含镁与硫，作为对比的H在熟料中含镁但不含硫，作为对比的I在熟料中含硫但不含镁。将生料按原料配比进行配料并混合均匀，然后将混合好的生料进行煅烧，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃，保温1h，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温(一般为15-40℃)，烧成的熟料经粉磨至比表面积为340-360m2/kg的粉末，烧成熟料化学组成如表7所示。
表7熟料化学组成
图7a展示了实施例4及对比例的X射线衍射图谱，从图上对比可以发现，四个X射线衍射图谱基本接近，说明四个样品的组成相接近。图7b展示了Cu靶扫描(已过滤Kα2射线)下实施例4及对比例中阿利特的特征衍射峰三个区域图谱(32.0°-33.0°，36.5°-37.0°以及51.5°-52.5°)，结合W1-W3窗口，对比例A4、对比例H以及对比例I为明显的M3型阿利特特征；而实施例4的W3窗口明显已经单独形成一个单峰，说明阿利特完全为M1型。W2窗口中衍射峰的高低决定了M3型阿利特的多少，如果W2窗口没有衍射峰，说明该样品为M1型阿利特。图5b中W2窗口可以看出，对比例A4、对比例H以及对比例I衍射峰高，说明阿利特晶体结构为M3型，而实施例4的W2窗口没有衍射峰，其阿利特晶体结构为M1型。
表8熟料矿相组成
图8a-图8d为对比例及实施例4基于Rietveld全谱拟合计算得到的拟合图，拟合结果如表8所示。对比例A4、对比例H以及对比例I中阿利特晶体结构全部为M3型。单掺硫的对比例I，与对比例G相比，C3S含量进一步降低。实施例4中阿利特晶体结构全部为M1型。
本发明提供了一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，在硅酸盐水泥生料配制过程中，同时引入镁元素和硫元素，在镁元素和硫元素的共同作用下，将熟料中M3型阿利特完全转化为M1型阿利特。
2.根据权利要求1所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据硅酸盐水泥熟料的组成确定各生料组分配比，生料组分中包括至少一种含镁原料以及至少一种含硫原料，保证熟料中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为0.5％-5％，硫元素含量按SO3计，质量百分含量为0.36％-2.94％；
(2)将配置好的生料进行煅烧，得到硅酸盐水泥熟料。
3.根据权利要求2所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，步骤(1)中，镁元素含量按MgO计，硫元素含量按SO3计，MgO与SO3的质量比范围介于1.2-1.7之间。
4.根据权利要求2或3所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，步骤(1)中，镁元素含量按MgO计，质量百分含量为1.5％-3.0％；硫元素含量按SO3计，质量百分含量为1.09％-2.18％。
5.根据权利要求1所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，所述的含镁原料为含有镁元素的石灰石、含有镁元素的白云石、MgO中任意一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，所述的含硫原料为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏中任意一种或两种以上的组合物。
7.根据权利要求2所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧阶段以5-35℃/min升温，升温至1400-1500℃进行保温，保温时间30-60min，然后以50-90℃/min的冷却速率冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的水泥熟料中阿利特晶体结构调控方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧阶段以10℃/min升温，升温至1500℃进行保温，保温时间60min，然后以60℃/min的冷却速率冷却至室温。
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