CN112280580A - 一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，充分发挥煤与生物质碳氢互补的优势，将煤与生物质按照一定比例混合，采用流化床为反应器，通入输送气和流化气，在一定压力条件下进行热解反应，充分利用煤炭开采过程中产生且不能被有效利用的粉煤，同时可有效利用废弃的生物质资源，降低成本，增加焦油收率，改变油品组成，获得的共热解油品收率高于煤单独热解油，芳烃含量有所增加，硫含量有一定程度的下降，品质得到改善，更适用于制备轻质、清洁的优质燃料油。

Description

一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法
技术领域
本发明属于煤热解技术领域，具体涉及一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法。
背景技术
我国的能源特点是富煤缺油，在未来50年内以煤炭为主的能源结构将不会改变，由于世界上其它化石能源的日渐匮乏，煤炭在未来能源系统中的地位将更为重要。而在煤炭的实际开采过程中，满足要求的块煤只有30％～40％，70％左右是粒度小于5mm的粉煤，不能被有效利用。而粉煤作为热解的优良原料正在被广泛的研究和应用，粉煤热解在改变煤质、降低污染的同时扩大了低变质煤的应用范围。
随着化石燃料的日益短缺，生物质能的开发和利用已经引起世界各国的高度重视。我国每年产生大量的秸秆、稻壳以及城市垃圾等废弃生物质，发展煤与生物质共热解技术符合我国能源特点，可充分利用生物质资源，缓解能源紧张，保护环境。
煤炭与生物质都是以C、H和O等元素为主组成的固态混合物，所以在应用上有许多相似之处。煤是一种贫氢物质，在对煤热解过程中通常要采用外加氢气化的方式提高煤的转化率，但是一般外加纯氢的生产成本较高，寻找一种廉价的氢源成为众多学者所关注的焦点。生物质作为一种富氢物质，不仅热解温度低于煤热解温度，先于煤发生热解，而且富产氢气，可以作为煤热解的供氢源。煤与生物质共热解，可将清洁能源高效利用，扬长避短，各自发挥优势。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，充分发挥煤与生物质碳氢互补的优势，将煤与生物质按照一定比例混合，采用流化床为反应器，通入输送气和流化气，在一定压力条件下进行热解反应，得到的焦油产率增加，硫含量减少，油品质得到改善。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为，包括以下步骤：
S1.原料预处理：将原料煤粉经筛分获得设定粒径的原料煤粉，并烘干预处理脱除水分；将原料生物质通过破碎筛分获得设定粒径的原料生物质，并烘干预处理脱除水分；
S2.混合搅拌：将预处理后的原料煤粉与原料生物质进行混合均匀搅拌后备用；
S3.共热解：通过气力输送将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，得到携带固体半焦的热解气；
S4.气固分离：热解气携带固体半焦经气固分离装置分离，得到固体半焦和热解油气；
S5.油品回收：热解油气经油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
进一步地，所述步骤S1中原料粉煤和原料生物质的烘干预处理温度不超过105℃。
进一步地，所述步骤S1中原料煤粉通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％；原料生物质通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％。
进一步地，所述步骤S2中原料煤粉与原料生物质混合的质量比范围为：原料煤粉/原料生物质＝1:(0.05～2.0)。
进一步地，所述步骤S3中气力输送的原料输送气为N2或CO2；流化反应器中的流化气包括单一惰性气体或多种混合惰性气体。
进一步地，所述步骤S3中原料输送气的气速为0.5～5m/s，反应停留时间为1.0～3.0s。
进一步地，所述步骤S3中流化床热解反应器的反应压力为0.1～3.0MPa，温度为400～700℃。
进一步地，所述步骤S4中气固分离装置包括一级分离装置或多级分离装置。
进一步地，所述步骤S5中油品回收装置包括至少两级回收单元。
进一步地，所述原料煤粉包括低变质煤种粉煤，所述原料生物质包括秸秆、核桃壳或木屑。
与现有技术相比，本发明将原料煤粉与原料生物质分别进行预处理，搅拌混合，使得生物质可以均匀的分散在煤粉颗粒中，形成流动性较好的混合粉体，通过气力输送至流化床热解反应器中进行热解反应，以及气固分离和油品回收，从而得到收率较高品质较好的油产品，发挥煤与生物质的碳氢互补优势，充分利用煤炭开采过程中产生且不能被有效利用的占总煤量70％粒径在0～5mm的粉煤，同时可有效利用废弃的生物质资源，降低成本，增加焦油收率，改变油品组成，获得的共热解油品收率高于煤单独热解油，煤与生物质共热解反应后产生的油品收率较理论油收提高5％～40％；煤与生物质共热解产生的共热解油较煤焦油芳烃含量酚类化合物更为集中，芳烃含量有所增加，更有利于精细化学品的提取，硫含量降低0.05％～0.4％，硫含量有一定程度的下降，品质得到改善，更适用于制备轻质、清洁的优质燃料油。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是秸秆与煤快速共热解油品的总离子流色谱图；
图3是油房梁煤快速热解焦油的总离子流色谱图；
图4是秸秆快速热解焦油的总离子流色谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参见图1，本发明提供了一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，解决了煤炭开采过程中产生的粉煤和价格低廉的废弃生物质的利用问题，充分发挥煤与生物质碳氢互补的优势，将煤与生物质按照一定比例混合，采用流化床为反应器，通入输送气和流化气，在一定压力条件下进行热解反应，得到的焦油产率增加，硫含量减少，油品质得到改善。
具体包括以下步骤：
S1.原料预处理：将原料煤粉经筛分获得设定粒径的原料煤粉，并烘干预处理脱除水分；将原料生物质通过破碎筛分获得设定粒径的原料生物质，并烘干预处理脱除水分；优选地，原料粉煤和原料生物质的烘干预处理温度不超过105℃；优选地，原料煤粉通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％；原料生物质通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％；优选地，原料煤粉包括褐煤(长焰煤)、烟煤等低变质煤种粉煤，原料生物质包括秸秆、核桃壳或木屑等；
S2.混合搅拌：将预处理后的原料煤粉与原料生物质进行混合均匀搅拌后备用；优选地，原料煤粉与原料生物质混合的质量比范围为：原料煤粉/原料生物质＝1:(0.05～2.0)；
S3.共热解：通过气力输送将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，得到携带固体半焦的热解气；优选地，气力输送的原料输送气为N2或CO2；流化反应器中的流化气包括单一惰性气体或多种混合惰性气体，可以为N2和CO2中的一种或两种，或者是其他的不反应气体或惰性气体；进一步优选地，原料输送气的气速为0.5～5m/s，反应停留时间为1.0～3.0s；优选地，流化床热解反应器的反应压力为0.1～3.0MPa，温度为400～700℃，连续进料热解时间根据原料煤粉和原料生物质的质量确定，以满足充分热解为宜；
S4.气固分离：热解气携带固体半焦经气固分离装置分离，得到固体半焦和热解油气；优选地，气固分离装置包括一级分离装置或多级分离装置；
S5.油品回收：热解油气经油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。优选地，步骤S5中油品回收装置包括至少两级回收单元。
本发明具体包括以下实施例，下面实施例中原料煤粉以油房梁煤为示例，生物质以秸秆、核桃壳和木屑为示例进行描述。
下表列出了原料煤粉与原料生物质的基本性质，下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
Figure BDA0002739546780000051
表中利用差减法得到O的含量，计算公式：Oad＝100-Mad-Aad-Cad-Had-Nad-Sad；Q为弹筒发热量。
实施例1：
煤与生物质(秸秆)质量比为0.6：0.4，经60目标准筛筛分出的1.70kg油房梁煤与1.15kg秸秆粉分别经过105℃烘箱脱水，均匀混合，用30LN2输送混合原料至流化床反应器中，输送气速为4.11m/s，同时从反应器底部通入15L流化N2，反应停留时间为1.65s，原料在反应器中进行快速热解，热解温度为600～610℃，压力为0.1MPa，连续进料热解2.4h，焦油收率较理论油收增加5.5％，增加的焦油占理论焦油的29.29％，油品中芳烃含量增加4.2％，硫含量降低0.32％。
实施例2：
煤与生物质(秸秆)质量比为0.7：0.3，经60目标准筛筛分出的1.66kg油房梁煤与0.71kg秸秆粉分别经过105℃烘箱脱水，均匀混合，用20LN2输送混合原料至流化床反应器中，输送气速为2.75m/s，同时从反应器底部通入20L流化N2，反应停留时间为1.85s，原料在反应器中进行快速热解，热解温度为600～610℃，压力为0.1MPa，连续进料热解2.45h，焦油收率较理论油收增加6.88％，增加的焦油占理论焦油的35.87％，油品中芳烃含量增加5.6％，硫含量降低0.43％。
实施例3：
煤与生物质(秸秆)质量比为0.7：0.3，经60目标准筛筛分出的2.0kg油房梁煤与0.86kg秸秆粉分别经过105℃烘箱脱水，均匀混合，用35LN2输送混合原料至流化床反应器中，输送气速为2.1m/s，同时从反应器底部通入35L流化CO2，反应停留时间为2.4s，原料在反应器中进行快速热解，热解温度为595～605℃，压力为0.3MPa，连续进料热解2.68h，焦油收率较理论油收增加5.79％，增加的焦油占理论焦油的30.81％，油品中芳烃含量增加7.65％，硫含量降低0.29％。
实施例4：
煤与生物质(木屑)质量比为0.7：0.3，经60目标准筛筛分出的1.97kg油房梁煤与0.84kg秸秆粉分别经过105℃烘箱脱水，均匀混合，用25LN2输送混合原料至流化床反应器中，输送气速为3.0m/s，同时从反应器底部通入15L流化N2，反应停留时间为2.1s，原料在反应器中进行快速热解，热解温度为595～605℃，压力为0.13MPa，连续进料热解2.83h，焦油收率较理论油收增加4.51％，增加的焦油占理论焦油的24.87％，油品中芳烃含量增加3.6％，硫含量降低0.23％。
实施例5：
煤与生物质(核桃壳)质量比为0.7：0.3，经60目标准筛筛分出的1.93kg油房梁煤与0.83kg秸秆粉分别经过105℃烘箱脱水，均匀混合，用25LN2输送混合原料至流化床反应器中，输送气速为3.4m/s，同时从反应器底部通入15L流化N2，反应停留时间为1.86s，原料在反应器中进行快速热解，热解温度为595～605℃，压力为0.1MPa，连续进料热解2.13h，焦油收率较理论油收增加1.76％，增加的焦油占理论焦油的9.73％，油品中芳烃含量增加4.61％，硫含量降低0.13％。
实施例6：
首先将原料煤粉与原料生物质经过60目标准筛筛分和100℃烘箱脱水预处理后，按照原料煤粉与原料生物质质量比为1:0.05混合，然后通过N2将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，输送气的气速为0.5/s，同时从反应器底部通入流化气N2，反应停留时间为1.0s，流化床热解反应器的反应压力为0.1MPa，温度为400℃，最后热解气经气固分离装置分离和油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
实施例7：
首先将原料煤粉与原料生物质经过60目标准筛筛分和105℃烘箱脱水预处理后，按照原料煤粉与原料生物质质量比为1:2.0混合，然后通过CO2将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，输送气的气速为5m/s，同时从反应器底部通入流化气CO2，反应停留时间为3.0s，流化床热解反应器的反应压力为3.0MPa，温度为700℃，最后热解气经气固分离装置分离和油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
实施例8：
首先将原料煤粉与原料生物质经过60目标准筛筛分和105℃烘箱脱水预处理后，按照原料煤粉与原料生物质质量比为1:1混合，然后通过N2将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，输送气的气速为2m/s，同时从反应器底部通入流化气N2，反应停留时间为1.5s，流化床热解反应器的反应压力为1.7MPa，温度为600℃，最后热解气经气固分离装置分离和油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
实施例9：
首先将原料煤粉与原料生物质经过60目标准筛筛分和95℃烘箱脱水预处理后，按照原料煤粉与原料生物质质量比为1:0.8混合，然后通过N2将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，输送气的气速为4m/s，同时从反应器底部通入流化气N2或CO2，反应停留时间为2.5s，流化床热解反应器的反应压力为1.0MPa，温度为500℃，最后热解气经气固分离装置分离和油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
实施例10：
首先将原料煤粉与原料生物质经过60目标准筛筛分和105℃烘箱脱水预处理后，按照原料煤粉与原料生物质质量比为1:1.7混合，然后通过CO2将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，输送气的气速为0.75m/s，同时从反应器底部通入流化气CO2，反应停留时间为2.6s，流化床热解反应器的反应压力为0.9MPa，温度为450℃，最后热解气经气固分离装置分离和油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
为了验证本发明具有的优势，下面对煤与秸秆共热解油，以及煤和秸秆分别单独热解油进行总离子流色谱分析(GC-MS)。
参见图2、图3和图4，从图中可以看出，三个图的图形基本相似，但略有不同，煤与生物质各自单独热解的图3、图4中物质较多集中在7min～25min时间区域中，而图2中共热解则较多集中在15min～30min之间，保留时间有所后移，说明共热解对油品组成及品质有所影响，协同效应存在。
从分析数据看，煤焦油中芳香族烃类42.52％，脂肪族烃类29.03％，酚类化合物13.80％，醇、醛、酮等其他化合物14.65％。生物质油中的含O、N、S杂原子化合物较多，占44％左右。由于生物质中氧含量为43.56％，远高于煤的氧含量10.9％，造成热解油中含氧化合物含量高，其中酚类化合物为23.8％，且热解水含量较高，为15-20％。共热解油中各组分含量依次为酚类化合物>酮类化合物>其他化合物(醇、醛、酸、酯)>中性化合物(脂肪烃、芳香烃)，大类组成与生物质油相似。
煤焦油中酚系、萘系、烯烃、烷烃类物质较多，而生物质焦油含量较高的物质集中在含量较多的化合物，而共热解油更趋向于煤焦油中化合物的分布，萘系物跃居首位，一方面由于煤比重较大，另一方面含氧化合物中的部分氧通过转换为水、二氧化碳等物质被带出装置，这从共热解油酚含量的降低也可以证明。且共热解油中含氧化合物分布比较集中，主要分布在苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、苯二酚及它们的衍生物等有利于精细化学品的提取。
煤与生物质共热解反应后产生的共热解油收率较理论油收提高5％～40％，煤与生物质共热解产生的共热解油，较煤焦油芳烃、酚类化合物更为集中，更有利于精细化学品的提取，硫含量降低0.05％～0.4％，油品品质得到改善。
煤与生物质共热解在实现自然资源的经济高效利用的同时，使煤焦油重质组分轻质化，实现某些附加值较高的化工产品富集，便于精细化学品的分离。市场上生物质的价格较煤炭要低很多，将一定比例的煤炭用生物质代替，能节约成本，而生物质的供氢作用省掉了煤加氢热解的氢气源供应，节约了成本。同时共热解的协同作用可增加油品收率及改善油品品质，共热解使得油品轻质化，且具有含硫、氮量低的特点，在后期焦油加氢制油时能节约脱硫、脱氮的成本。
本发明解决了煤炭开采过程中产生的粉煤和价格低廉的废弃生物质的利用问题，充分发挥煤与生物质碳氢互补的优势，将煤与生物质按照一定比例混合，采用流化床为反应器，通入输送气和流化气，在一定压力条件下进行热解反应，得到的焦油产率增加，硫含量减少，油品质得到改善。特别是将褐煤(长焰煤)、烟煤等低变质煤种粉煤为原料，加入一定比例的生物质如秸秆、核桃壳、木屑等，在流化热解反应器中进行共热解反应，通过气固分离、油品洗涤单元获得共热解油，充分利用煤炭开采过程中产生且不能被有效利用的占总煤量70％粒径在0～5mm的粉煤，同时可有效利用废弃的生物质资源，降低成本，增加焦油收率，改变油品组成。获得的共热解油品收率高于煤单独热解油，芳烃含量有所增加，硫含量有一定程度的下降，品质得到改善，更适用于制备轻质、清洁的优质燃料油。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料预处理：将原料煤粉经筛分获得设定粒径的原料煤粉，并烘干预处理脱除水分；将原料生物质通过破碎筛分获得设定粒径的原料生物质，并烘干预处理脱除水分；
S2.混合搅拌：将预处理后的原料煤粉与原料生物质进行混合均匀搅拌后备用；
S3.共热解：通过气力输送将混合好的原料煤粉和原料生物质输送至流化床热解反应器中进行快速热解，得到携带固体半焦的热解气；
S4.气固分离：热解气携带固体半焦经气固分离装置分离，得到固体半焦和热解油气；
S5.油品回收：热解油气经油品回收装置回收，获得共热解油和合成气。
2.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S1中原料粉煤和原料生物质的烘干预处理温度不超过105℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S1中原料煤粉通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％；原料生物质通过60目的筛子，筛分出粒径100μm～300μm之间的颗粒大于50％。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S2中原料煤粉与原料生物质混合的质量比范围为：原料煤粉/原料生物质＝1:(0.05～2.0)。
5.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S3中气力输送的原料输送气为N2或CO2；流化反应器中的流化气包括单一惰性气体或多种混合惰性气体。
6.根据权利要求5所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S3中原料输送气的气速为0.5～5m/s，反应停留时间为1.0～3.0s。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S3中流化床热解反应器的反应压力为0.1～3.0MPa，温度为400～700℃。
8.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S4中气固分离装置包括一级分离装置或多级分离装置。
9.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述步骤S5中油品回收装置包括至少两级回收单元。
10.根据权利要求1所述的一种用于流化床的粉煤热解增油提质的方法，其特征在于，所述原料煤粉包括低变质煤种粉煤，所述原料生物质包括秸秆、核桃壳或木屑。
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CN115970645A (zh) * 2022-12-27 2023-04-18 国家电投集团远达环保工程有限公司 一种煤与生物质共热解焦脱汞吸附剂及其制备方法

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