CN112265989B - 以植物纤维膜为原料制备的纳米金刚石及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以植物纤维膜为原料制备的纳米金刚石及其方法，步骤如下：将植物纤维加入至分散剂中，混合均匀得到植物纤维分散液；将植物纤维分散液倒入模具中，对植物纤维分散液进行干燥处理以去除其中的分散剂，在模具的底部形成植物纤维膜；利用飞秒激光器对植物纤维膜进行激光照射，植物纤维膜经过激光辐射后转变为纳米金刚石。本发明将植物纤维制备成植物纤维膜后，通过飞秒激光器的激光照射作用即可得到纳米金刚石，该方法具有原料廉价易得，合成方法简单、条件温和、高效，操作简单等优点。制备得到的纳米金刚石粒度在50nm以内，在微型超级电容器、传感器、废水处理等领域具有较高的应用价值。

Description

以植物纤维膜为原料制备的纳米金刚石及其方法
技术领域
本发明属于金刚石制备技术领域，具体涉及一种以植物纤维膜为原料制备的纳米金刚石及其方法。
背景技术
在过去的几十年中，碳材料由于其高热稳定性和机械性能得到了广泛的研究。纳米金刚石是sp3杂化的碳纳米颗粒，与石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等互为同素异形体。纳米金刚石因其出色的机械和光学性能，高比表面积、可调节的表面结构等优异性能而备受关注，在抛光、润滑、生物标定、药物传递、量子计算、生物传感器等领域具有广泛的应用前景。然而天然金刚石储量稀少，极大地限制了其大规模应用。目前纳米金刚石主要通过爆炸、化学气相沉积(CVD)、高温高压研磨、等离子体高压冲击等方法进行制备，然而这些方法条件苛刻，需要极高的温度压力环境，或昂贵的气态/化学前体。因此，开发一种操作简单、安全有效、绿色环保的方法纳米金刚石制备具有重要意义。
植物纤维是自然界中最丰富的可再生资源，具有廉价易得、环境友好、可生物降解等优点。植物纤维主要包括纤维素、半纤维素、木质素等物质，其是制浆造纸工业原料的重要来源。数据显示，2018年全球纸浆产量约为1.84亿吨，同时也产生了约7000万吨的木质素，其中仅有约2％的木质素通过燃烧回收热能、替代化石材料，由此也造成了植物纤维产品附加值不高的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以植物纤维膜为原料制备的纳米金刚石及其方法。本发明通过将植物纤维制成植物纤维膜后，通过飞秒激光器的激光照射作用，在常温常压条件下制备得到纳米金刚石，克服了现有技术中纳米金刚石制备条件苛刻、原料昂贵的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种以植物纤维膜为原料制备纳米金刚石的方法，步骤如下：
(1)将植物纤维加入至分散剂中，混合均匀得到植物纤维分散液；优选的，植物纤维分散液的固含量为0.5-2wt.％，具体的可以为0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％或2wt.％，所述分散液为水或低沸点有机试剂；所述低沸点有机试剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃等中的至少一种；
(2)将植物纤维分散液倒入模具中，对植物纤维分散液进行干燥处理以去除其中的分散剂，在模具的底部形成植物纤维膜；进一步的，干燥处理的方法为：将植物纤维分散液静置在常温环境中，让分散剂自然挥发完全；或者也可将植物纤维分散液置于温度低于40℃的烘箱中在较低温度中进行加热，以促进分散剂的挥发加快成膜进度。植物纤维膜的形成机理主要是由于植物纤维的化学结构中含有大量的羟基、羰基等含氧基团，同时含有大量的氢原子，使得植物纤维与植物纤维之间存在较强的氢键作用；通过将植物纤维制成膜状，方便后续飞秒激光光束进行辐射时对准焦距。
(3)将植物纤维膜放置于电脑程序控制的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下对植物纤维膜进行激光辐射，在激光照射的作用下，植物纤维发生碳化同时发生碳的相变，生成纳米金刚石。进一步的，所述飞秒激光器的激光功率为100mW～1000mW，激光辐射时间为1～60min，工作台的运行速度为1mm/s～100mm/s。具体的，飞秒激光器的激光功率可以为100mW、500mW、800mW或1000mW，激光辐射时间为1min、10min、30min、45min或60min，工作台的运行速度为1mm/s、30mm/s、60mm/s、80mm/s或100mm/s。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述植物纤维包括木质素和纤维素。其中纤维素在激光照射作用后，能够产生CO、H2、CO2等分解气体，其中CO、H2等气体具有还原性，对碳的还原具有催化效果，能够促进金刚石的生成。
进一步优选的，所述纤维素为纳米纤维素或纸浆；所述木质素为纳米木质素、针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠中的至少一种；所述针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、碱性木质素或木质素磺酸钠在使用前经过机械破碎处理，机械破碎处理后木质素的尺寸为20-500nm。
进一步优选的，所述机械破碎处理的方法为球磨处理，所述球磨处理时球磨机的转速为200-400r/min，球磨的时间为10-30h。具体实施时，球磨机的转速可以为200r/min、250r/min、300r/min、360r/min或400r/min，球磨的时间可以为10h、15h、18h、25h或30h。
本发明的另一个目的是提供上述所述的方法制备得到的纳米金刚石。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将植物纤维制成植物纤维膜后，通过飞秒激光器的激光照射作用，使植物纤维发生碳化同时发生碳的相变，生成纳米金刚石。该方法具有原料廉价易得，合成方法简单、条件温和、高效，操作简单等优点。制备得到的纳米金刚石粒度在50nm以内，在微型超级电容器、传感器、废水处理等领域具有较高的应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备得到的纳米金刚石的透射电镜图。
图2是实施例1制备得到的纳米金刚石的高分辨率透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步阐述本发明。应注意的是，下面的各实施例是示例性的，并且不期望限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的保护范围。
需要说明的是下述实施例中所用的各种原料和试剂均为市购产品，在此处不对其进行详细介绍。
实施例1
将纳米纤维素配置成1wt.％浓度的悬浮液；将松木木质素放入球磨机球磨18h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；取6g纤维素悬浮液与4g木质素悬浮液混合于烧杯中，常温下磁力搅拌6h，混合均匀后置于培养皿中静置72h至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率600mW，辐射时间20min，工作台运行速度4mm/s。
利用透射电镜分析纳米金刚石的微观结构，结果如图1和图2所示，其中：图1为纳米金刚石的透射电镜图，由图1可看出本发明制得的纳米金刚石的晶粒大小较为均一，均在50nm以下。图2为纳米金刚石的高分辨率透射电镜图，由图2可看出明显的纳米金刚石晶格条纹，经计算晶面间距为0.273nm，对应纳米金刚石的(200)取向。结合图1和图2，表明本方法有效的制备了纳米金刚石。
以下的实施例所得的纳米金刚石透射电镜图与实施例1的类似，因此以下实施例中不再分别说明。
实施例2
取30g纸浆撕成片状后加入1500mL去离子水中浸泡18h。将浸泡后的纸浆及去离子水加入到疏解器中疏解5min，将疏解液反复过滤3次，所得疏解过的纸浆配制为1wt.％的浓度。将松木木质素放入球磨机球磨18h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；各取5g纤维素悬浮液与木质素悬浮液混合，常温下磁力搅拌6h，混合液均匀后倒入培养皿中静置72h直至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率450mW，辐射时间25min，工作台运行速度10mm/s。
实施例3
将纳米纤维素配置成1wt.％浓度的悬浮液；将松木木质素放入球磨机球磨18h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；取1g纤维素悬浮液与9g木质素悬浮液混合于烧杯中，常温下磁力搅拌6h，混合均匀后置于培养皿中静置72h至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率600mW，辐射时间20min，工作台运行速度20mm/s。
实施例4
将纳米纤维素配置成1wt.％浓度的悬浮液；将木质素磺酸钠放入球磨机球磨18h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；取7g纤维素悬浮液与3g木质素悬浮液混合于烧杯中，常温下磁力搅拌6h，混合均匀后置于培养皿中静置72h至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率150mW，辐射时间50min，工作台运行速度60mm/s。
实施例5
取30g纸浆撕成片状后加入1500mL去离子水中浸泡18h。将浸泡后的纸浆及去离子水加入到疏解器中疏解5min，将疏解液反复过滤3次，所得疏解过的纸浆配制为1wt.％的浓度。将桉木木质素放入球磨机球磨12h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；取7g纤维素悬浮液与3g木质素悬浮液混合，常温下磁力搅拌6h，混合液均匀后倒入培养皿中静置72h直至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率1000mW，辐射时间15min，工作台运行速度70mm/s。
实施例6
取30g纸浆撕成片状后加入1500mL去离子水中浸泡18h。将浸泡后的纸浆及去离子水加入到疏解器中疏解5min，将疏解液反复过滤3次，所得疏解过的纸浆配制为1wt.％的浓度。将松木木质素放入球磨机球磨12h，设定转速360r/min，每工作1h休息0.5h，球磨结束后取出配制成1wt.％浓度的悬浮液；取5.5g纤维素悬浮液与4.5g木质素悬浮液混合，常温下磁力搅拌6h，混合液均匀后倒入培养皿中静置72h直至干燥，得到纤维素/木质素复合膜。将纤维素/木质素复合膜放置于电脑程序控制XY的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下进行激光辐射，辐射后的原料转变为纳米金刚石。其中飞秒激光器的激光波长为1030nm，激光频率为120kHz，脉冲时间150fs；辐射条件为激光功率900mW，辐射时间15min，工作台运行速度10mm/s。

Claims (8)

1.一种以植物纤维膜为原料制备纳米金刚石的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将植物纤维加入至分散剂中，混合均匀得到植物纤维分散液；所述植物纤维包括木质素和纤维素；
（2）将植物纤维分散液倒入模具中，对植物纤维分散液进行干燥处理以去除其中的分散剂，在模具的底部形成植物纤维膜；
（3）利用飞秒激光器在常温常压下对植物纤维膜进行激光照射，在激光照射的作用下，植物纤维发生碳化同时发生碳的相变，生成纳米金刚石；所述飞秒激光器的激光功率为100mW~1000mW，激光辐射时间为1~60min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分散液为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维素为纳米纤维素或纸浆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素为纳米木质素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素为针叶材木质素、阔叶材木质素、草本木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠中的至少一种；所述木质素在使用前经过机械破碎处理，机械破碎处理后木质素的尺寸为20-500nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述机械破碎处理的方法为球磨处理，所述球磨处理时球磨机的转速为200-400 r/min，球磨的时间为10-30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，利用飞秒激光器在常温常压下对植物纤维膜进行激光照射的方法为：将植物纤维膜放置于电脑程序控制的工作台上，用飞秒激光器在常温常压下对植物纤维膜进行激光辐射。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述工作台的运行速度为1mm/s~100mm/s。
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