CN112243445B - 烃树脂生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括在无催化条件下的热聚合的烃树脂生产方法，从而使得能够实现窄的分子量分布并且实现均匀的物理特性。具体地，本发明涉及烃树脂生产方法和由此生产的烃树脂，所述方法包括在没有催化剂和引发剂的情况下进行热聚合，从而使得能够由于低的多分散指数实现窄的分子量分布，并因此使得能够实现具有均匀的物理特性的烃树脂。

Description

烃树脂生产方法
技术领域
本发明涉及通过在没有催化剂和引发剂的情况下进行热聚合来生产烃树脂的方法，所述烃树脂由于因低的多分散指数引起的窄分子量分布而具有均匀的物理特性；和由此生产的烃树脂。
背景技术
烃树脂是典型的增粘剂或粘合剂，并且主要用作向诸如胶带、涂料、墨、橡胶、轮胎等的产品赋予粘着性或粘合性的材料。烃树脂在室温下可以呈液体或固体的形式，并且可以呈多种形式，从透明半流体液体到淡黄色和透明无色固体。
在催化剂的存在下通过加热生产的烃树脂可能在氢化期间由于催化剂而引起各种腐蚀问题。此外，由此生产的烃树脂的缺点在于氢化催化剂的活性降低并且由于聚合催化剂的金属而使氢化不能顺利地进行。此外，由此生产的烃树脂由于低产率而具有显著低的生产率。
为了解决上述问题，已经尝试在不使用催化剂的情况下进行热聚合，结果，聚合在普通的无催化剂和无引发剂的条件下进行，从而提高产率并解决残留金属的问题。然而，烃树脂的分子量分布不均匀，因此其物理特性不恒定。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明人已经对用于生产不仅具有优异的产率而且还由于窄的分子量分布而具有均匀的物理特性的烃树脂的方法进行了大量的研究，并因此完成了本发明。
本发明的一个实施方案涉及提供用于生产无催化热聚合烃树脂的方法，所述烃树脂即使在氢化之后也能够防止表面污染例如释放低分子量有机物质。
技术方案
在一个一般方面中，用于生产烃树脂的方法包括：a)在无催化条件下在连续搅拌釜反应器(CSTR)中对烃树脂的初级聚合物进行初级热聚合的步骤；以及b)在无催化条件下在活塞流反应器(PFR)中对初级聚合物进行二次热聚合的步骤。
步骤a)中的反应温度(T1)可以为210℃至270℃，以及步骤b)中的反应温度(T2)可以为180℃至300℃。
步骤b)中的反应温度(T2)可以为步骤a)中的反应温度(T1)±30℃。
步骤a)中的反应时间可以为10分钟至180分钟，以及步骤b)中的反应时间可以为10分钟至360分钟。
活塞流反应器的内部体积可以是连续搅拌釜反应器的内部体积的1倍至3倍。
活塞流反应器可以与连续搅拌釜反应器串联连接。
烃树脂的多分散指数(PDI)可以为2.5或更小。
所述方法还可以包括在步骤b)之后进行氢化过程。
在另一个一般方面中，提供了通过如上所述的方法生产的烃树脂。
烃树脂可以具有200g/mol至1200g/mol的数均分子量、250g/mol至4000g/mol的重均分子量、和300g/mol至5000g/mol的Z均分子量(Mz)。
烃树脂的多分散指数(PDI)可以为2.5或更小。
有益效果
根据本发明的用于生产烃树脂的方法可以在连续聚合期间通过如下来提供具有优异的分子量和窄的分子量分布的烃树脂：在不使用催化剂或引发剂的情况下，通过连续搅拌釜反应器(CSTR)中的一级聚合和活塞流反应器(PFR)中的两级聚合，在无催化剂和无引发剂的条件下热聚合以抑制过度的交联反应。
具体实施方式
在下文中，将参照示例性实施方案更详细地描述根据本发明的用于生产烃树脂的方法。以下示例性实施方案仅是用于详细描述本发明的参考，并且本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
此外，除非另有限定，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某一示例性实施方案，而不旨在限制本发明。
为了实现以上目的的本发明涉及用于生产能够实现均匀的物理特性的无催化和无引发剂的热聚合烃树脂的方法以及由所述方法生产的烃树脂。
本发明将详细描述如下。
根据本发明的用于生产烃树脂的方法包括：a)在无催化条件下在连续搅拌釜反应器(CSTR)中对烃树脂的初级聚合物进行初级热聚合的步骤；以及b)在无催化条件下在活塞流反应器(PFR)中对初级聚合物进行二次热聚合的步骤。
具体地，根据本发明的用于生产烃树脂的方法以两个步骤进行。首先使不包含催化剂和引发剂的反应物在连续搅拌釜反应器(CSTR)中经历初级热聚合。然后，将由以上步骤产生的初级聚合物进给到连接至连续搅拌釜反应器的活塞流反应器(PFR)中并使其经历二次热聚合以生产烃树脂。由于烃树脂通过如上所述的各步骤中的聚合来生产，因此可以生产这样的烃树脂：能够容易地控制聚合的热量，具有显著改善的转化率或单体的聚合速率，和由于窄的分子量分布导致的均匀的物理特性。
在常规的用于生产烃树脂的方法中，无催化热聚合法具有的限制在于分子量分布通常较宽，使得无法提供烃树脂的均匀的物理特性。然而，在本发明中，可以提供这样的烃树脂，其可以通过采用在如上所述的连续搅拌釜反应器(CSTR)和活塞流反应器(PFR)中进行的过程而被调节为具有窄的分子量分布，从而当将烃树脂用作粘合剂时，实现诸如均匀的物理特性和防止针对由于长时间使用而导致的实施增加的污染的显著效果。
根据本发明的一个方面，用于生产烃树脂的方法包括这样的步骤：通过向连续搅拌釜反应器供应包含单体和溶剂的单体组合物并在搅拌单体组合物的同时对单体组合物进行初级热聚合来生产初级聚合物，其中聚合在不使用任何引发剂或催化剂的情况下仅通过热聚合来进行。
本文使用的术语“无催化剂”和“无引发剂”是这样的概念：不包括所有的金属催化剂、阳离子催化剂、或人为地用作催化剂的阴离子催化剂、或过氧化物引发剂、基于偶氮的引发剂、或者人为地引起自由基聚合的氧化还原催化剂。
根据本发明的一个方面，连续搅拌釜反应器没有特别限制，只要其通常用于本发明所属领域即可。此外，聚合可以在连续搅拌釜反应器中与单体组合物的连续装料和混合一起进行。可以使单体组合物在如上所述的连续搅拌釜反应器中经历初级热聚合以在反应进行时均匀地保持温度，因此出现局部热点的可能性降低，从而具有窄的分子量分布。
根据本发明的一个方面，步骤a)中的反应温度(T1)可以为210℃至270℃，并且优选220℃至270℃。当在如上所述的反应温度下进行聚合时，单体的转化率或聚合速率优异，并抑制了副反应例如交联反应的产生，使得由于因低的多分散指数引起的窄分子量分布而可以实现均匀的物理特性。
根据本发明的一个方面，步骤a)中的反应压力可以为1巴至40巴，优选5巴至35巴，并且更优选10巴至30巴。当在如上所述的反应压力下进行聚合时，单体的反应性可以增加到不发生安全事故的风险的范围内。
根据本发明的一个方面，步骤a)中的反应时间可以为10分钟至180分钟，优选20分钟至150分钟，并且更优选30分钟至100分钟。当在如上所述的反应时间期间进行聚合时，可以抑制由于混合原料而导致的副反应，并且可以提供窄的分子量分布。
根据本发明的一个方面，可以进行聚合直到步骤a)中的单体组合物的单体转化率为5％至70％，优选10％至60％，并且更优选15％至50％。当进行初级热聚合以具有如上所述的转化率时，二次热聚合期间的聚合物的产率可以显著提高，并且可以防止出现窜流(channelling)或死区(dead zone)，从而提高聚合效率。
根据本发明的一个方面，用于生产烃树脂的方法包括在初级热聚合之后，通过向活塞流反应器供应经历初级热聚合的初级聚合物，然后在不搅拌的情况下对初级聚合物进行二次热聚合来生产烃树脂的步骤。在这种情况下，活塞流反应器可以连接至其中进行初级热聚合的连续搅拌釜反应器，可以从连续搅拌釜反应器中供应聚合物以进行连续聚合。
当热聚合仅在连续搅拌釜反应器中进行时，在反应器中产生由包含未反应的物质和产物的流体导致的窜流而降低聚合速率和效率，并且可能产生具有不均匀的物理特性的聚合物。
此外，当热聚合仅在活塞流反应器中进行时，聚合必须在高温和高压的反应条件下进行，并且优点在于，每单位体积的反应器的单体的转化率高，因为活塞流反应器在内部不具有搅拌装置。然而，搅拌可能不充分，导致出现局部热点和副反应。
根据本发明的单体组合物最初未被装入到活塞流反应器中并进行热聚合，而是在连续搅拌釜反应器中经历初级热聚合，随后是已聚合至一定水平的反应产物的二次热聚合。结果，由于聚合的热量减少，因此可以抑制局部热点的出现，并且可以获得窄的分子量分布，从而可以生产具有均匀的物理特性的烃树脂。
此外，根据本发明的一个方面，通过将活塞流反应器与连续搅拌釜反应器串联连接，在不增加现有设施中的连续搅拌釜反应器的尺寸的情况下，可以根据所需的生产量容易地调节反应器的总体积，从而实现更好的经济效果。此外，通过使用根据本发明的具有如上所述的构造的反应器，可以更容易地控制聚合的热量以及生产具有窄的分子量分布和均匀的物理特性的烃树脂。
根据本发明的一个方面，活塞流反应器没有特别限制，只要其通常用于本发明所属领域即可，并且可以与连续搅拌釜反应器串联连接。此外，连续聚合可以在活塞流反应器中与经历初级热聚合的初级聚合物的连续装料一起进行。
根据本发明的一个方面，步骤b)中的反应温度(T2)可以为180℃至300℃，优选180℃至290℃，并且更优选180℃至280℃。更具体地，步骤b)中的反应温度(T2)可以为步骤a)中的反应温度(T1)±30℃，优选步骤a)中的反应温度(T1)±20℃，并且更优选步骤a)中的反应温度(T1)±10℃。即，T2可以为T1-30℃至T1+30℃，优选T1-20℃至T1+20℃，并且更优选T1-10℃至T1+10℃。当聚合在所述反应温度下进行时，可以抑制副反应并且可以提高生产率。
此外，像如上所述的反应温度，将步骤a)与步骤b)之间的温度差调节至10℃至30℃。因此，可以生产能够使未反应的低聚物的产生最小化、具有高软化点和窄分子量分布的烃树脂。
根据本发明的一个方面，步骤b)中的反应压力可以为1巴至40巴，优选5巴至35巴，并且更优选10巴至30巴。当聚合在如上所述的反应压力下进行时，在不出现安全事故的风险的范围内，可以抑制由汽化单体导致的死区的出现。
根据本发明的一个方面，步骤b)中的反应时间可以为10分钟至360分钟，优选20分钟至240分钟，并且更优选30分钟至140分钟。更具体地，步骤b)中的反应时间可以为步骤a)中的反应时间的1倍至4倍，优选1倍至3倍，并且更优选1倍至2倍。当聚合在如上所述的反应时间期间进行时，抑制了副反应，从而可以生产具有窄的分子量分布的烃树脂。
根据本发明的一个方面，活塞流反应器的内部体积可以是连续搅拌釜反应器的内部体积的1倍至3倍，优选1倍至2.5倍，并且更优选1倍至2倍。当活塞流反应器的内部体积相对于连续搅拌釜反应器的内部体积具有如上所述的尺寸时，容易控制初始反应热量，使得可以抑制杂质的产生，并且可以提高聚合效率，同时，可以通过控制反应温度来实现均匀的物理特性。
根据本发明的一个方面，活塞流反应器可以与静态混合器串联连接，所述静态混合器为选自Kenics混合器和Sulzer混合器中的任一者或两者或更多者。可以包括如上所述的混合器以防止由于具有大粘度的溶液的流动而导致的反应器中的压降。
根据本发明的一个方面，在连续搅拌釜反应器(CSTR)与活塞流反应器(PFR)之间的连接部分中还可以包括过滤器。过滤器可以由选自金属、聚合物和陶瓷中的任一者或者两者或更多者的混合物制成。过滤器可以具有100nm至10μm，优选100nm至1μm的孔尺寸，并且没有特别限制，只要其为能够过滤异物等的过滤器即可。
根据本发明的一个方面，用于生产烃树脂的方法可以进行溶剂分离过程。为了进行如上所述的溶剂分离过程，可以将溶剂分离器连接至活塞流反应器，并且可以有效地排出溶剂以回收本体相烃树脂，从而获得粒状烃树脂。
根据本发明的一个方面，在用于生产烃树脂的方法中，尽管相对短的反应时间，也可以使单体组合物在无催化和无引发剂的条件下以两个步骤经历热聚合以具有50％或更大，优选60％或更大，并且更优选65％或更大的高产率，并且表现出窄的分子量分布。
根据本发明的一个方面，单体组合物可以包含单体和溶剂。在步骤a)中，在连续搅拌釜反应器中搅拌的同时，连同装料和混合一起使单体组合物经历初级热聚合。然后，在步骤b)中，使由步骤a)获得的反应产物在不搅拌的情况下经历二次热聚合以抑制副反应例如均聚物的产生，由此可以获得具有低分子量分布的高品质烃树脂。
根据本发明的一个方面，单体可以为选自基于C2-C20脂族烯烃的单体、基于C5-C20环烯烃的单体、和基于C6-C20芳族乙烯基的单体中的任一者或者两者或更多者的混合物。单体可以优选为选自基于C2-C10脂族烯烃的单体、基于C5-C15环烯烃的单体和基于C6-C10芳族乙烯基的单体中的任一者或者两者或更多者的混合物。单体可以更优选为选自基于C4-C8脂族烯烃的单体和基于C10-C15环烯烃的单体中的任一者或者两者或更多者的混合物。
基于C2-C20脂族烯烃的单体的具体实例可以包括选自以下中的任一者或者两者或更多者的混合物：戊间二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、和混合的C5级分。基于C5-C20环烯烃的单体可以为选自环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯中的任一者或者两者或更多者的混合物。基于C6-C20芳族乙烯基的单体可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、和混合的C9级分中的任一者或者两者或更多者的混合物。
混合的C5级分可以由异戊二烯、戊间二烯、环戊二烯、1-戊烯、2-甲基-2-丁烯和正戊烷的混合物组成。具体地，混合的C5级分可以由10重量％至20重量％的异戊二烯、10重量％至20重量％的戊间二烯、0.5重量％至1.5重量％的环戊二烯、2重量％至4重量％的1-戊烯、1重量％至3重量％的2-甲基-2-丁烯和25重量％至35重量％的正戊烷组成。更具体地，全世界使用的大多数C5级分可以为其中戊间二烯为主要单体的戊间二烯浓缩级分。
混合的C9级分可以由苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯、苯、甲苯和二甲苯(BTX)的混合物组成。具体地，混合的C9级分可以由10重量％至20重量％的苯乙烯、10重量％至20重量％的乙烯基甲苯、10重量％至20重量％的茚、1重量％至7重量％的α-甲基苯乙烯和40重量％至60重量％的二甲苯组成。
根据本发明的一个方面，单体可能必需为基于C5-C20环烯烃的单体。单体可以优选为基于C4-C8脂族烯烃的单体和基于C6-C10芳族乙烯基的单体。单体可以更优选为二环戊二烯和基于C4-C8脂族烯烃的单体。当单体组合物由如上所述的单体组成时，可以具有低分子量和低分子量分布与低的软化点和改善的品质，并实现优异的粘合性。因此，烃树脂可以用作粘合剂或压敏粘合剂。
根据本发明的一个方面，单体组合物可以以在溶剂中的溶解状态使用，并且溶剂可以为本发明所属领域中通常使用的那些。溶剂的具体实例可以包括但不限于选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的任一者或者两者或更多者的混合物。
根据本发明的一个方面，单体组合物还可以包含本发明所属领域中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂和阻聚剂。
根据本发明的一个方面的烃树脂可以通过对二环戊二烯和除二环戊二烯之外的共聚单体进行无催化热聚合来获得，并且可以满足以下方程式1。
[方程式1]
0.1<PDI-1.45×n<1.3
其中PDI为烃树脂的多分散指数，以及
n为单体组合物中除二环戊二烯之外的共聚单体的重量比(除二环戊二烯之外的共聚单体的重量/总单体组合物的重量)。
在方程式1中，如果PDI-1.45×n为z，则可以满足以下关系：0.1<z<1.3、或0.3<z<1.3、或0.5<z<1.3、或0.5<z<1.25、或0.8<z<1.25、或1.0<z<1.25。在满足方程式1的情况下，分子量分布可以为窄的，并且可以实现均匀的物理特性。
根据本发明的一个方面，通过使用根据本发明的用于生产无催化热聚合烃树脂的方法生产的烃树脂的多分散指数(PDI)可以为2.5或更小。烃树脂的多分散指数可以为1.0至2.5，优选1.2至2.4，更优选1.4至2.2，并且还更优选1.4至1.8。如上所述，当通过使用根据本发明的用于生产烃树脂的方法以两个步骤在无催化和无引发剂的条件下进行热聚合时，分子量分布可以显著变窄。
根据本发明的一个方面，烃树脂可以具有200g/mol至1200g/mol的数均分子量(Mn)、250g/mol至4000g/mol的重均分子量(Mw)和300g/mol至5000g/mol的Z-均分子量(Mz)。烃树脂可以优选具有250g/mol至1000g/mol的数均分子量(Mn)、300g/mol至3000g/mol的重均分子量(Mw)和350g/mol至4000g/mol的Z-均分子量(Mz)。烃树脂可以更优选具有200g/mol至800g/mol的数均分子量(Mn)、300g/mol至3000g/mol的重均分子量(Mw)和400g/mol至4000g/mol的Z-均分子量(Mz)。
这些特性可能引起烃树脂与其他聚合物混合以提供实现优异的粘合性的热熔增粘剂或粘合剂。特别地，由于烃树脂可以用作用于具有各种物理特性的聚合物的增粘剂树脂，因此期望用于各种技术领域中。
根据本发明的一个方面，所述方法还可以包括在步骤b)之后的氢化过程。氢化可以根据本发明所属领域中已知的方法来进行。氢化是其中将氢添加至不饱和双键以形成单键的反应，并且使烃树脂经历氢化以生产其中消除了所有双键的氢化烃树脂。作为具体实例，氢化可以通过将经由两步聚合(其为无催化热聚合)获得的烃树脂装入至装有氢化催化剂的连续氢化反应器中来进行。
根据本发明的一个方面，氢化可以在150℃至300℃下在50巴至150巴的压力下进行，但不限于此。当氢化在如上所述的压力和温度下进行时，可以防止分子结构被破坏。
根据本发明的一个方面，氢化催化剂没有特别限制，并且可以使用任何已知的氢化催化剂。氢化催化剂的具体实例可以包括选自Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Pd、Rh、Pt、Nb、Au、Rd和雷尼Ni中的任一者或者两者或更多者的混合物。
根据本发明的一个方面，基于1mol的烃树脂的单体，氢化催化剂可以以0.001至0.5的摩尔比，优选0.05至0.2的摩尔比的量包含在内，以提高反应性，但不限于此。
根据本发明的一个方面，经历如上所述的氢化的烃树脂可以用作热熔粘合剂、压敏粘合剂等，或者可以通过与各种树脂(例如天然橡胶或合成橡胶)共混来用作粘合剂。也可以将经历了氢化的烃树脂作为增粘剂或粘合剂树脂添加到墨、涂料、用于道路标记的涂料等中。
经历氢化的烃树脂可以通过在用作粘合剂的烃树脂中进一步包含以下而作为粘合剂组合物提供：选自基于苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等，基于聚烯烃的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、丙烯-乙烯共聚物等中的任一者或者两者或更多者的混合共聚物；以及选自合成蜡或动物天然蜡例如石蜡、微晶蜡等，植物天然蜡，芳香油，环烷油，和石蜡油中的任一者或者两者或更多者的混合物。
根据本发明的一个方面，即使由此生产的氢化烃树脂由粘合剂组合物制成，低分子量有机物质也可能被释放到表面，从而防止随着时间而发生的粘合表面的污染或周围环境的污染。
根据本发明的一个方面，在固化之后，粘合剂组合物的软化点可以为50℃至150℃，优选100℃至150℃，并且更优选105℃至140℃。当粘合剂组合物具有如上所述的软化点时，可以改善粘合性。
根据本发明的一个方面，粘合剂组合物在固化后在180°下的剥离强度可以为1.0kgf/25mm或更大。粘合剂组合物在180°下的剥离强度可以优选为1.05kgf/25mm或更大。具体地，粘合剂组合物在180°下的剥离强度可以为1.0kgf/25mm至2.0kgf/25mm，并且优选1.0kgf/25mm至2.0kgf/25mm。此外，粘合剂组合物的粘着力可以为1.5kgf或更大，并且优选1.6kgf或更大。具体地，粘合剂组合物的粘着力可以为1.5kgf至3.0kgf并且优选1.6kgf至3.0kgf。
当粘合剂组合物具有如上所述的物理特性时，可以提供具有优异的初粘力和剥离特性的粘合剂。
在下文中，将参照实施方案详细描述本发明。然而，实施方案用于更详细地描述本发明的目的，但是本发明的范围不限于以下实施例。
此外，除非本文另有描述，否则添加剂的单位可以为重量％。
[物理特性的测量方法]
1.分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Infinity1260)测量根据聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)。将待测量的基于二环戊二烯的树脂溶解在四氢呋喃中以具有0.05重量％的浓度，并且将10μl溶解的树脂注入到GPC中。使用四氢呋喃以1mL/分钟的流量注入GPC的流动相，并在35℃下进行分析。将一个保护柱与PL凝胶柱(5μm，
Figure BDA0002825236360000101
)、PL凝胶柱(5μm，/>
Figure BDA0002825236360000102
)和oligopore柱(/>
Figure BDA0002825236360000103
)串联连接。使用折光检测器(RID)作为检测器在35℃下测量分子量。
2.软化点
使用环和球软化方法(ASTM E 28)测量软化点。将树脂熔化并放入环形模具中以放置在装有甘油的烧杯中。然后，将球放置在装有树脂的环上并以2.5℃/分钟升高温度以测量树脂熔化并且球掉落时的温度(软化点)。
[实施例1]
将750g二环戊二烯和750g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器(CSTR)中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应42分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器(PFR)中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合63分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[实施例2]
将1050g二环戊二烯和450g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应36分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合54分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[实施例3]
将450g二环戊二烯和1050g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应42分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合63分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式进行本实施例，不同之处在于活塞流反应器中的反应温度为260℃。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式进行本实施例，不同之处在于连续搅拌釜反应器中的反应温度为270℃。
[实施例6]
以与实施例1中相同的方式进行本实施例，不同之处在于连续搅拌釜反应器和活塞流反应器中的反应温度分别为270℃。
[实施例7]
以与实施例2中相同的方式进行本实施例，不同之处在于活塞流反应器中的反应温度为260℃。
[实施例8]
将750g二环戊二烯、400g戊间二烯和350g苯乙烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应40分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合60分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[实施例9]
将750g二环戊二烯和750g 1-己烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应40分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合60分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
在将初级聚合物连续地供应到连接至连续搅拌釜反应器的内部体积为0.590L的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合60分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例1]
将750g二环戊二烯和750g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.295L的活塞流反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应52分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合53分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例2]
将1050g二环戊二烯和450g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.295L的活塞流反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应45分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合45分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例3]
将1050g二环戊二烯和450g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以生产单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.295L的活塞流反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应40分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合45分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例4]
将450g二环戊二烯和1050g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.295L的活塞流反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应40分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的活塞流反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合45分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例5]
将750g二环戊二烯和750g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应48分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的连续搅拌釜反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合72分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
[比较例6]
将750g二环戊二烯和750g戊间二烯在1500g二甲苯溶剂中混合以制备单体组合物。通过在将单体组合物连续地供应到内部体积为0.416L的连续搅拌釜反应器中的同时在搅拌下在260℃的温度和25巴的压力的条件下使单体组合物反应45分钟来生产初级聚合物。
在将初级聚合物连续地供应到连接至活塞流反应器的具有0.295L的相同内部体积的连续搅拌釜反应器中的同时，使由此生产的初级聚合物在270℃的温度和25巴的压力的条件下聚合45分钟。使聚合完成的产物在200℃下减压30分钟以回收基于二环戊二烯的树脂。
实施例和比较例的反应条件示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002825236360000151
[实验例]
测量了由实施例和比较例生产的基于二环戊二烯的树脂的分子量(Mn、Mw、Mz)和多分散指数(PDI，Mw/Mn)，并示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002825236360000161
如表2所示，确定与具有相同的共聚单体的重量比的比较例相比，根据本发明的实施例的烃树脂具有显著更高的产率和更窄的分子量分布。
此外，对于比较例1至6，确定通过将初级聚合和二次聚合中的反应器构造设定为相同，分子量分布宽并且产率也低。因此，确认在初级聚合和二次聚合期间反应器被不同地构造，在初级聚合期间，在连续搅拌釜反应器中搅拌的同时进行聚合，在二次聚合期间，聚合在活塞流反应器中进行，从而实现了烃树脂的优异的产率和窄的分子量分布。
此外，确定可以使通过根据本发明的实施方案的生产方法生产的烃树脂在无催化条件下经历热聚合，从而具有窄的分子量分布并实现均匀的物理特性。
[实施例10]
使用基于实施例1中的基于二环戊二烯的树脂的总重量的0.5重量％的钯催化剂和4NL/分钟的氢气在260℃的温度和100巴的压力的条件下进行氢化两次。
[比较例7]
以与实施例8中相同的方式使比较例1中的基于二环戊二烯的树脂经历氢化。
[比较例8]
以与实施例8中相同的方式使比较例5中的基于二环戊二烯的树脂经历氢化。
为了评估由实施例10以及比较例7和8生产的基于二环戊二烯的氢化树脂的粘合性，通过添加25重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、57重量份的基于二环戊二烯的氢化树脂、18重量份的石蜡油增塑剂和0.5重量份的抗氧化剂来生产粘合剂组合物。
使用自动涂膜器将由此生产的粘合剂组合物以36μm的湿厚度施加至截面经电晕处理的100μm PET膜。将经施加的膜在100℃下干燥30分钟以除去溶剂，并使用FT-1万能材料试验机(由LLOYD制造)测量180°下的剥离强度和初粘力测试。结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002825236360000171
如表3所示，确定实施例10中的基于二环戊二烯的氢化树脂与作为比较例生产的氢化树脂相比具有显著改善的剥离强度和粘着力，从而具有优异的粘合性。
此外，确定实施例10中的基于二环戊二烯的氢化树脂即使在随着长期使用的实施增加的情况下也不会引起粘合表面的污染或周围装置的污染，因此在长时间内表现出优异的粘合性和保持能力。
以上描述的本发明仅为实例，并且本发明所属领域的技术人员可以理解，可以从示例性实施方案做出各种修改和等同的其他示例性实施方案。因此可以很好地理解，本发明不仅限于以上详细说明的描述中提到的形式。因此，本发明的真实的技术保护范围由所附权利要求的技术精神来确定。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，而是权利要求以及与权利要求相等或等同的所有修改旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (8)

1.一种用于生产烃树脂的方法，所述方法包括：
a)在无催化条件下在连续搅拌釜反应器(CSTR)中对包含基于C2-C20脂族烯烃的单体、基于C5-C20环烯烃的单体和溶剂的单体组合物进行初级热聚合以生产所述烃树脂的初级聚合物的步骤；以及
b)在无催化条件下在活塞流反应器(PFR)中对所述初级聚合物进行二次热聚合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
步骤a)中的反应温度(T1)为210℃至270℃，以及
步骤b)中的反应温度(T2)为180℃至300℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)中的所述反应温度(T2)为步骤a)中的所述反应温度(T1)±30℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
步骤a)中的反应时间为10分钟至180分钟，以及
步骤b)中的反应时间为10分钟至360分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器的内部体积是所述连续搅拌釜反应器的内部体积的1倍至3倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器与所述连续搅拌釜反应器串联连接。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃树脂的多分散指数(PDI)为2.5或更小。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤b)之后进行氢化过程。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63260913A (ja) * 1987-04-20 1988-10-27 Maruzen Petrochem Co Ltd 高軟化点シクロペンタジエン系石油樹脂の製造方法
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
CN1132214A (zh) * 1994-10-19 1996-10-02 赫尔克里斯有限公司 热聚合的二聚环戊二烯/乙烯基芳烃树脂
JP2004238430A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Tosoh Corp 線状カルボン酸エステル変性石油樹脂およびその製造方法
KR20140126175A (ko) * 2013-04-22 2014-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치
CN110050006A (zh) * 2016-12-12 2019-07-23 韩华化学株式会社 制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0786132A (ja) * 1993-09-13 1995-03-31 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 円形基板処理装置
WO2017003157A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63260913A (ja) * 1987-04-20 1988-10-27 Maruzen Petrochem Co Ltd 高軟化点シクロペンタジエン系石油樹脂の製造方法
US5410004A (en) * 1994-01-24 1995-04-25 Arizona Chemical Company Thermal polymerization of dicyclopentadiene
CN1132214A (zh) * 1994-10-19 1996-10-02 赫尔克里斯有限公司 热聚合的二聚环戊二烯/乙烯基芳烃树脂
JP2004238430A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Tosoh Corp 線状カルボン酸エステル変性石油樹脂およびその製造方法
KR20140126175A (ko) * 2013-04-22 2014-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치
CN110050006A (zh) * 2016-12-12 2019-07-23 韩华化学株式会社 制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂
CN113736019A (zh) * 2016-12-12 2021-12-03 韩华化学株式会社 制备基于二环戊二烯的树脂的方法以及基于二环戊二烯的树脂

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