CN112225919A - 一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'‑二酰氯二苯醚/4,4'‑二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。本发明还公开了一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法。本发明公开的一种用于土壤修复工程的土工膜综合性能佳，耐候性、耐高温性能、耐腐蚀性好，抗渗性能、机械力学性能、抗静电和阻燃性能优异。

Description

一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法。
背景技术
土壤本来是各类废弃物的天然收容所和净化处理场所，是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。然而，近年来，随着我国现代化城市建筑步伐的推进，城市布局和规划用地有了较大程度的调整，许多化肥厂、农药厂、化工厂等大量排放有机废弃物的企业从城市中心搬迁出去，出现了大量被遗弃，闲置或不再使用的前工业和商业用地。这些用地大部分由于进入了大量化学品，给土壤造成了严重污染，影响和超过了土壤的自净能力，会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制；土壤中的有害物质通过挥发、地下水、植物吸附和积累，并通过空气、水、食物链富集到人和动物体内，从而危害人畜健康，引发癌症等疾病。因此，在这些被污染土壤再次利用前，有必要进行土壤修复。
目前，土壤修复的方法非常多，它们主要是利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，这些污染土壤修复的方法原理可包括为：（1）改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；（2）降低土壤中有害物质的浓度。然而，现有的化学土壤修复方法通常需要土壤修复剂，土壤修复剂的使用易导致二次污染，且其反应条件无法进行控制，使得土壤修复的效率不高。生物土壤修复方法投资较大，修复周期较长。覆膜隔离，固封处理法是在实际中应用较广，重点发展和推广的主流土壤修复技术之一，这种方法对土壤进行修复的修复效果取决于覆膜的性能。
现有技术中常用的用于土壤修复工程的土工膜均为高密度聚乙烯膜，这类膜具有极低渗透系数，较好柔性，给工程带来了很大的方便，但是在应用中发现其存在抗穿刺性能、耐热性能及抗撕裂性能弱，稳定性、抗静电和阻燃性能不佳的问题，且其机械强度、抗油性溶剂腐蚀能力有待于进一步改善。
申请号为200910014615.9的中国发明专利公开了一种一种茂金属土工膜，用于铁路铺设、垃圾填埋场、隧道、水渠、水库、堤坝、污水池、生态池、观景湖、水产养殖池以及铁路、公路工程的防渗、防水，由配料经过共挤机制成，其特征在于其配料重量百分组成为：茂金属线性低密度聚乙烯64～73％、高密度聚乙烯24～32％和助剂0.1～3％，其中，助剂包括改性助剂和加工助剂，改性助剂为抗氧剂加工助剂为炭黑或PPA。抗穿刺性能好，抗撕裂性能好，且拉伸强度高。然而，使用的助剂与聚合物基材相容性不好，加工性能差，长期使用过程中这些助剂易外渗，影响性能稳定性和使用寿命。
因此，开发一种综合性能佳，耐候性、耐高温性能、耐腐蚀性好，抗渗性能、机械力学性能、抗静电和阻燃性能优异的用于土壤修复工程的土工膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进土壤修复技术的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种用于土壤修复工程的土工膜及其制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和良品率高，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值；通过这种制备方法制备得到的用于土壤修复工程的土工膜综合性能佳，耐候性、耐高温性能、耐腐蚀性好，抗渗性能、机械力学性能、抗静电和阻燃性能优异。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
优选的，所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气或惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为15-25%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1-2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4-6小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
优选的，步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:(0.8-1.2):(6-10):1。
优选的，所述催化剂为三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的至少一种。
优选的，所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中任意一种。
优选的，步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:(0.03-0.05):0.06:0.05:0.02。
优选的，所述超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1的制备方法参见申请公布号为CN102690641A的中国发明专利实施例1。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为10-20%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1-2小时，取出后置于98-110℃的鼓风烘箱中干燥4-6小时，再在20-30℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
优选的，步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(5-10)。
优选的，所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为15-50kGy；剂量率为5-20kGy/h。
优选的，步骤S2中所述硬化处理具体为：在60℃-80℃下硬化15-25分钟，然后在室温下硬化7-10小时。
优选的，所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098、3300F。
优选的，所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在30-40℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯。
优选的，所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:(0.2-0.3):(4-6)。
优选的，所述端氨基超支化聚氨酯的制备方法，参见申请号为201510141212.6的中国发明专利实施例1。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明提供的一种用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，该制备方法简单易行，制备效率和良品率高，适合连续规模化生产，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
（2）本发明提供的一种用于土壤修复工程的土工膜，克服了现有技术中常用的用于土壤修复工程的土工膜均为高密度聚乙烯膜，这类膜具有极低渗透系数，较好柔性，给工程带来了很大的方便，但是在应用中发现其存在抗穿刺性能、耐热性能及抗撕裂性能弱，稳定性、抗静电和阻燃性能不佳的问题，且其机械强度、抗油性溶剂腐蚀能力有待于进一步改善的缺陷，通过各原料和结构的合理选择和设置，使得制成的用于土壤修复工程的土工膜综合性能佳，耐候性、耐高温性能、耐腐蚀性好，抗渗性能、机械力学性能、抗静电和阻燃性能优异。
（3）本发明提供的一种用于土壤修复工程的土工膜，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；这样的结构设计使得能较好地保留高密度聚乙烯膜芯层的优点，不会因为助剂的添加对其抗渗透性能、综合性能的影响；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；通过辐射连接，将三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯以化学键的形式连接在高密度聚乙烯膜芯层上，形成交联结构，有效改善了高密度聚乙烯膜芯层的综合性能，且由于聚氨酯及其上的活性羧基能有效改善其与耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的粘结力，有效避免了脱层现象的发生，延长了其使用周期。
（4）本发明提供的一种用于土壤修复工程的土工膜，所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成；4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物分子链上含有二苯醚、苯酰替苯胺结构，协同作用，使得制成的膜层综合性能更佳，耐候性和抗渗性好，通过超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1上的磺酸基与分子主链上的苯环发生交联反应，有效改善综合性能、耐候性、耐高温性能、耐腐蚀性好，抗渗性能、机械力学性能和阻燃性能；通过三氟甲磺酸上的磺酸基会与分子主链上的苯环发生反应，引入砜基和含氟基团，能有效改善耐候性和性能稳定性；超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1的添加还能改善其抗静电性能，其上的活性基团能改善其与芯层的粘结性。
（5）本发明提供的一种用于土壤修复工程的土工膜，为了使得超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1上的磺酸基、三氟甲磺酸上的磺酸基与分子主链上的苯环发生交联反应，同时加入磷酸和五氧化二磷，二者协同作用，催化反应的进行，能有效简单发生反应的温度，避免温度过高三氟甲磺酸等气化造成对产品性能的影响。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此；所述超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1的制备方法参见申请公布号为CN102690641A的中国发明专利实施例1；所述端氨基超支化聚氨酯的制备方法，参见申请号为201510141212.6的中国发明专利实施例1。
实施例1
实施例1提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为15%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:0.8:6:1；所述催化剂为三乙醇胺；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.03:0.06:0.05:0.02。
一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为10%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1小时，取出后置于98℃的鼓风烘箱中干燥4小时，再在20℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:5。
所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为15kGy；剂量率为5kGy/h。
步骤S2中所述硬化处理具体为：在60℃下硬化15分钟，然后在室温下硬化7小时。
所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在30℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.2:4。
实施例2
实施例2提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为17%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4.5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤4次，最后置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:0.9:7:1；所述催化剂为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述惰性气体为氦气。
步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.035:0.06:0.05:0.02。
一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为13%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.2小时，取出后置于102℃的鼓风烘箱中干燥4.5小时，再在23℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:6。
所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为25kGy；剂量率为10kGy/h。
步骤S2中所述硬化处理具体为：在65℃下硬化17分钟，然后在室温下硬化8小时。
所述高密度聚乙烯的牌号为3300F。
所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在33℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.23:4.5。
实施例3
实施例3提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为20%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.5小时内滴完，滴完后继续搅拌反应5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤5次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1:8:1；所述催化剂为三乙醇胺；所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.04:0.06:0.05:0.02。
一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为15%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.5小时，取出后置于105℃的鼓风烘箱中干燥5小时，再在25℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:7.5。
所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为40kGy；剂量率为15kGy/h。
步骤S2中所述硬化处理具体为：在70℃下硬化20分钟，然后在室温下硬化8.5小时。
所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在35℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.25:5。
实施例4
实施例4提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为23%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1.9小时内滴完，滴完后继续搅拌反应5.5小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤6次，最后置于真空干燥箱93℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1.1:9.5:1；所述催化剂为三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:2混合而成；所述惰性气体为氩气。
步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.045:0.06:0.05:0.02。
一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为19%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1.8小时，取出后置于108℃的鼓风烘箱中干燥5.5小时，再在29℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:9。
所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为45kGy；剂量率为18kGy/h。
步骤S2中所述硬化处理具体为：在75℃下硬化23分钟，然后在室温下硬化9.5小时。
所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098。
所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在38℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.28:5.5。
实施例5
实施例5提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为25%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应6小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤7次，最后置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:1.2:10:1；所述催化剂为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:0.05:0.06:0.05:0.02。
一种所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为20%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中2小时，取出后置于110℃的鼓风烘箱中干燥6小时，再在30℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:10。
所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为50kGy；剂量率为20kGy/h。
步骤S2中所述硬化处理具体为：在80℃下硬化25分钟，然后在室温下硬化10小时。
所述高密度聚乙烯的牌号为3300F。
所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯；所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:0.3:6。
对比例1
对比例1提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物替代改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物。
对比例2
对比例2提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用三氟氯菊酸替代三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯。
对比例3
对比例3提供一种用于土壤修复工程的土工膜，其为市售高密度聚乙烯膜。
将实施例1-5和对比例1-3所述用于土壤修复工程的土工膜进行性能测试，测试结果和测试方法见表1。
表1
检测项目 拉伸屈服强度,MPa 极限氧指数,% 水蒸气渗透系数,g.cm/(cm<sup>2</sup>.s.Pa) 耐应力开裂,h 抗穿刺强度,N
检测标准 GB/T17643-2011 GB/T2406-1993 GB/T1037-1988 GB/T17643-2011 GB/T17632
实施例1 39.5 36 2.3×10<sup>-22</sup> 530 670
实施例2 39.9 37 1.9×10<sup>-22</sup> 534 673
实施例3 40.2 37 1.4×10<sup>-22</sup> 537 675
实施例4 40.4 38 0.9×10<sup>-22</sup> 541 678
实施例5 40.7 38 0.7×10<sup>-22</sup> 545 680
对比例1 30.4 34 1.5×10<sup>-16</sup> 506 588
对比例2 33.8 33 1.8×10<sup>-19</sup> 512 595
对比例3 30.8 26 2.0×10<sup>-14</sup> 385 494
从表1可见，本发明实施例公开的用于土壤修复工程的土工膜，与对比例相比，具有更加优异的机械力学性能、阻燃性和抗渗性，这是各层膜及各原料配方协同作用的结果。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，包括高密度聚乙烯膜芯层，以及分别位于高密度聚乙烯膜芯层上下两面的相互独立的耐候抗渗层A和耐候抗渗层B；所述高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层A之间、高密度聚乙烯膜芯层与耐候抗渗层B之间相互独立地由辐射接枝的胶膜层粘结；所述耐候抗渗层A和耐候抗渗层B的制备原料和制备方法均相同，均是由改性4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物制成。
2.根据权利要求1所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，所述耐候抗渗层A或耐候抗渗层B的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1、将4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后在氮气或惰性气体氛围下，冰水浴中边搅拌边逐滴加入质量百分浓度为15-25%的4,4'-二酰氯二苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，1-2小时内滴完，滴完后继续搅拌反应4-6小时，接着在水中沉出，并将沉出的聚合物用乙醇洗涤3-7次，最后置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物；
步骤D2、将经过步骤D1制成的4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到耐候抗渗层A或耐候抗渗层B。
3.根据权利要求2所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，步骤D1中所述4,4'-二氨基苯酰替苯胺、催化剂、高沸点溶剂、4,4'-二酰氯二苯醚的摩尔比为1:(0.8-1.2):(6-10):1。
4.根据权利要求2所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，所述催化剂为三乙醇胺、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷中的至少一种；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，步骤D2中所述4,4'-二酰氯二苯醚/4,4'-二氨基苯酰替苯胺缩聚物、五氧化二磷、超支化磺酸盐表面活性剂SHBP-1、三氟甲磺酸、磷酸的质量比为1:(0.03-0.05):0.06:0.05:0.02。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，所述用于土壤修复工程的土工膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将高密度聚乙烯熔融挤出、冷却固化、轧辊压延后得到高密度聚乙烯膜芯层，然后将其浸泡在质量百分浓度为10-20%的三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺中1-2小时，取出后置于98-110℃的鼓风烘箱中干燥4-6小时，再在20-30℃，氮气氛围下，进行辐射接枝，得到上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层；
步骤S2、按照耐候抗渗层A、经过步骤S1制成的上下两面均被胶膜层覆盖的高密度聚乙烯膜芯层、耐候抗渗层B的顺序叠合，再经过压制，硬化处理后得到用于土壤修复工程的土工膜。
7.根据权利要求6所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，步骤S1中所述高密度聚乙烯膜芯层、三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(5-10)；所述辐射接枝的辐射源为60Co-γ射线源，所需吸收剂量为15-50kGy；剂量率为5-20kGy/h；步骤S2中所述硬化处理具体为：在60℃-80℃下硬化15-25分钟，然后在室温下硬化7-10小时；所述高密度聚乙烯的牌号为DGDA6098、3300F。
8.根据权利要求6所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，所述三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸加入到四氢呋喃中，在30-40℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到三氟氯菊酸改性端氨基超支化聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的一种用于土壤修复工程的土工膜，其特征在于，所述端氨基超支化聚氨酯、三氟氯菊酸、四氢呋喃的质量比为1:(0.2-0.3):(4-6)。
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