CN112210095A - 制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法、水汽响应性导电高分子薄膜及其用途 - Google Patents

制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法、水汽响应性导电高分子薄膜及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法：所述方法包括以下步骤：(1)制备包含以下组分的混合溶液：组分(A)：用于形成带正电的刚性导电高分子的单体，组分(B)：不带电的柔性高分子，和组分(C)：带负电的柔性高分子；(2)将氧化剂加入到所述混合溶液中并搅拌得到混合物；(3)将所述混合物倒入模具中并干燥得到高分子薄膜；和(4)将步骤(3)中得到的高分子薄膜放入水中浸泡以去除无机盐离子和低聚物，然后干燥，得到水汽响应性导电高分子薄膜。本发明还涉及根据所述方法制备的水汽响应性导电高分子薄膜及其用途。

Description

制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法、水汽响应性导电高 分子薄膜及其用途
技术领域
本发明涉及水伏发电的技术领域，具体地涉及用于制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法、水汽响应性导电高分子薄膜及其用途。
背景技术
水占据着地球表面大约70％的面积，能在水流、雨滴、蒸发等各种水的运动和循环过程中“集聚”能量。不仅如此，水还以丰富多样的形式支配着自然界的能量转移，比如太阳能、风能，并通过水的蒸发、对流等一系列过程将其转移。
自古以来，人类就认识到水的巨大潜力，发明出水轮机、蒸汽机车、水力发电站等，将水的势能或动能转化成有用的机械能和电能。水力发电成本低、可连续再生、无污染。缺点是分布受水文、气候、地貌等自然条件的限制。
19世纪，科学家发现水和固体表面可发生相互作用。当水流过由沙子、玻璃、象牙、丝绸或石墨制成的细管时，管的两端会产生电位差。2001年，克拉尔首先发现纳米管中的自由载体随着水流动会诱导出电流。近年来，越来越多的研究证明，碳纳米材料可以通过与水的相互作用而发电。碳纳米管和石墨烯等碳材料在水驱动的自供电器件方面展现出巨大的潜力。水的运动存在多种形式，如湿气扩散，液滴滚动，溶液流动和水汽蒸发，这些形式都可以与电极材料结合，诱导出独特的“水伏发电”效应。
现有的水伏发电效应的机理主要分为五类，分别是水汽发电、水滴发电、水流发电、蒸汽发电和水波发电。
其中，水汽发电是指利用水汽在大气中的扩散过程产生的化学势能来发电的技术。其优点为：来源广泛、环境友好，但自然界中的水汽扩散较为缓慢，产生的电压与电流都较低。
例如，F.Zhao等人(Highly efficient moisture-enabled electricitygeneration from graphene oxide frameworks,Energy&Environmental Science,9(2016)912-916.)报道了一种水汽发电的方法，该方法通过激光辐射技术，制备出氧化程度不均一的单层石墨烯薄膜，利用环境中自然的水汽蒸发现象而发电，但是该石墨烯薄膜只能产生0.26V的电压。
Y.Huang等人(Interface-mediated hydroelectric generator with an outputvoltage approaching 1.5volts,Nature Communications,9,(2018):4166.)报道了另一种水汽发电的方法，该方法通过在石墨烯薄膜两侧各负载了一层还原程度不同的氧化石墨烯层，与上述方法相比，水伏发电性能有所提高，为1.5V。但是这种三层结构的石墨烯薄膜制备工艺复杂，而且难以进行大规模生产。
当前的水伏发电技术主要具有以下缺点：
(1)水伏发电使用的功能性材料局限于碳材料，主要包括石墨烯材料与碳纳米管，从材料来源方面限制了水伏发电技术的应用；
(2)现有水伏发电碳材料虽然成本低，但往往需要组装为多层膜结构，或者非单一成分组成的器件，制备工艺复杂；
(3)对于目前应用最广的石墨烯材料，其水伏电压幅值最高仅为1.5V，使用时需要将多个水伏发电器件串联，提高了水伏发电的成本和制备难度；
(4)常见的水伏发电材料通常依赖于流动的水体或者不间断的湿度变化，无疑增加了其应用难度；
(5)水伏发电技术面临最大的问题，在于其输出功率太低，石墨烯材料最大可提供约1.5V的电压，但电流只能达到微安级，导致其输出功能只能达到微瓦级，无法驱动常见的电子器件。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种用于制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法、水汽响应性导电高分子薄膜及其用途。
在一个方面，本发明提供了一种用于制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含以下组分的混合溶液：
组分(A)：用于形成带正电的刚性导电高分子的单体，
组分(B)：不带电的柔性高分子，和
组分(C)：带负电的柔性高分子；
(2)将氧化剂加入到所述混合溶液中并搅拌，得到混合物；
(3)将所述混合物倒入模具中并干燥，得到高分子薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的高分子薄膜放入水中浸泡以去除无机盐离子和低聚物，然后干燥，得到水汽响应性导电高分子薄膜。
在本发明的一个实施方案中，所述组分(A)为苯胺、吡咯或乙烯二氧噻吩(EDOT)。
在本发明的一个实施方案中，所述组分(B)为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
优选地，所述聚乙烯醇包括但不限于PEG 1750、PEG 1788、PEG 1799、PEG 2488、PEG 2699、PEG 2099、PEG 2399等。
在本发明的一个实施方案中，所述组分(C)为聚丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物、聚2-甲基丙烷磺酸或聚苯乙烯磺酸。
在本发明的一个实施方案中，所述带正电的刚性导电高分子、所述不带电的柔性高分子和所述带负电的柔性高分子以构成单体计的摩尔比在1：2：4至4：1：2的范围内。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)之前，向步骤(1)所制备的混合溶液加入酸或碱来调节所述混合溶液的pH。优选地，所述酸可以是盐酸，所述碱可以是氨水。
在本发明的一个实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。优选地，所述组分(A)与所述氧化剂的摩尔比在1：1至2：1的范围内。
任选地，在步骤(2)之后，将聚合促进剂加入到步骤(2)中得到的混合物中。优选地，所述聚合促进剂为三价铁盐，如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等。优选地，所述组分(A)与聚合促进剂的摩尔比可以在1：4至1：6的范围内。
在本发明的一个实施方案中，所述水汽响应性导电高分子薄膜的厚度在10至15μm的范围内。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)之后，所述方法还包括对所得水汽响应性导电高分子薄膜进行拉伸的步骤。优选地，对于聚苯胺薄膜，其拉伸应变在10％至40％的范围内，对于聚吡咯薄膜，其拉伸应变在50％至250％的范围内。
优选地，本发明的方法的步骤(1)可以在冰浴条件下或在室温条件下进行。
优选地，本发明的方法的步骤(3)和步骤(4)中的干燥在环境温度下进行。
在另一方面，本发明还提供了一种通过上述方法制备的水汽响应性导电高分子薄膜。
在又一方面，本发明还提供了上述水汽响应性导电高分子薄膜用于供电的用途。
本发明的技术方案具有以下出人意料的技术效果：
1.导电高分子与碳材料相比种类更加丰富，拓展了水伏发电的材料来源。
2.本发明的涂膜-干燥法非常适合大规模生产，且得到的导电高分子薄膜电导率高，水汽响应性好，力学性能优异，不需要利用其它基底及辅助材料组装成结构复杂的器件。
3.在本发明中，水伏发电性能最优的聚苯胺薄膜电压幅值可达2.1V，大幅超过石墨烯等碳材料。本发明人还出人意料地发现，当对聚苯胺薄膜施加应力将其拉伸并保持拉伸状态时，聚苯胺薄膜的交流电压幅值甚至可以达到5.8V，超过了锂离子电池的电压；其经整流后输出的直流电流超过2mA，可以提供大于10毫瓦级别的持续的功率输出。
4.本发明制备的基于导电高分子材料的水伏发电器件可以提供1-10毫瓦级别的持续的功率输出。而基于碳材料的水伏发电器件只能产生脉冲电信号，其平均功率输出最高只能达到微瓦级别。本发明的水伏发电器件可以直接给电子表、温湿度计等电子器件持续供电，而基于碳材料的水伏发电器件的平均输出功率太低，无法驱动这些电子器件。
5.本发明制备的基于导电高分子材料的水伏发电器件可以提供超过4.5V的输出电压和毫瓦级别的持续的功率输出，相当于三节纽扣电池串联的输出电压(4.5V)和在微电子器件中的正常输出功率。如果用纽扣电池给一些电子器件(如环境监测传感器)供电，需要定期更换电池。而用这种水伏发电器件给环境监测传感器供电，可以持续从环境湿度变化中获取能量，不需要更换电池。
6.对于水汽响应性导电高分子薄膜的水伏发电，只需要湿度梯度，而不依赖于流动的水体或湿度不断变换的环境，不需要任何机械运动部件，应用范围更加广泛。
附图说明
图1是根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜的红外光谱图。
图2是根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的拉曼光谱图。
图3是根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的SEM形貌图。
图4是根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的应力-应变曲线。
图5是根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的水汽响应性内应力。
图6是示出根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的翻转频率的图。
图7是示出根据本发明的PEDOT薄膜的水伏发电稳定性的图。
图8是示出根据本发明的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的水伏发电性能的图。
图9示出了内应力对聚苯胺薄膜和聚吡咯薄膜的输出电压的影响。
图10示出了使用根据本发明的聚吡咯薄膜为小型电子计时器供电的电路图和照片。
图11示出了使用两片根据本发明的聚苯胺薄膜为小型电子温湿度计供电的电路图和照片。
具体实施方式
本发明提供了一类水汽响应性高分子薄膜的制备方法，所述方法将不带电荷的柔性高分子(例如聚乙烯醇)、带正电的刚性导电高分子(包括：聚苯胺、聚吡咯或聚乙烯二氧噻吩)以及带负电的柔性高分子(例如聚丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物(PAA-AMPS))进行超分子自组装。然后，再通过涂膜-干燥法制备出具有多孔结构的水汽响应性高分子薄膜。
不受任何理论束缚，在所得水汽响应性高分子薄膜中，导电高分子链可以与不带电荷的柔性高分子(如PVA链)形成氢键相互作用；带正电的刚性导电高分子可以与带负电的柔性高分子之间可以通过静电相互作用彼此结合。因此，疏水的带正电的刚性高分子链、疏水的带负电的柔性PAA-AMPS与不带电的柔性PVA链通过氢键作用、静电相互作用等共同形成超分子网络结构。
在本发明的实施例中，对所制备的水汽响应性高分子薄膜的微观结构、水汽响应性强度、力学性能以及导电性能进行表征。利用数据采集卡记录这些水汽响应性导电高分子薄膜在湿度梯度环境中产生的电信号。
此外，还将这些薄膜与去掉电池的小型电子设备串联(如：电子计时器、电子温湿度计)以为其供电，证明了这些水伏发电材料的实用性。
实施例
实施例1：聚苯胺薄膜的制备
(1)将聚乙烯醇-1750(PVA)溶于水中，质量分数为10％。
(2)配制溶液A：将456.4mg过硫酸铵(APS)固体溶解于1mL水中。
(3)配制溶液B：量取1.5mmol苯胺单体，质量分数为40％的PAA-AMPS溶液(以构成单体计与苯胺单体摩尔比为1：1)，10％PVA-1750水溶液(在总体系中的最终质量分数为2％)，溶解于225μL水中，加入终浓度为1M的盐酸。
(4)将溶液A和B在冰浴条件下分别混合搅拌20分钟，至各组分混合均匀。
(5)将808μL溶液A加入溶液B中，继续搅拌6小时至溶液变为墨绿色。
(6)将1mL上述混合溶液快速倒入玻璃-硅胶模具中，室温条件下干燥8小时。
(7)将干燥后的样品连同玻璃-硅胶模具放入去离子水中，室温浸泡约1小时，除无机盐离子和低聚物。
(8)将样品取出，小心去掉硅胶模具，室温干燥约8小时，上述样品即可从玻片上揭下，用于后续实验。
实施例2：聚吡咯薄膜的制备
(1)将70μL吡咯单体，PAA-AMPS溶液(质量分数为30％，以构成单体计与吡咯单体摩尔比为2：1)，10％PVA-1750水溶液(在总体系中的最终质量分数为2％)，在冰浴条件下混合，剧烈搅拌30分钟。
(2)将过硫酸铵(与吡咯单体摩尔比为1：1)溶解于30μL水，加入混合溶液中，继续搅拌30分钟至混合溶液变为黑色。
(3)将1mL上述混合溶液快速倒入玻璃-硅胶模具中，室温条件下干燥8小时。
(4)将干燥后的样品连同玻璃-硅胶模具放入去离子水中，室温浸泡约1小时，除无机盐离子和低聚物。
(5)将样品取出，小心去掉硅胶模具，室温干燥约8小时，上述样品即可从玻片上揭下，用于后续实验。
实施例3：聚乙烯二氧噻吩薄膜的制备
(1)首先将20μL乙烯二氧噻吩单体(EDOT)，PAA-AMPS溶液(质量分数为30％，以构成单体计与EDOT单体摩尔比为4：1)，10％PVA-1750水溶液(在总体系中的最终质量分数为1％)，在室温条件下混合，剧烈搅拌10分钟。
(2)然后加入氨水，调节溶液pH值为3至4
(3)将过硫酸铵(与EDOT单体摩尔比为1：2)溶解于50μL水，加入混合溶液中，继续搅拌10分钟。
(4)将5M氯化铁溶液(与EDOT单体摩尔比为5：1)加入混合溶液中，继续搅拌20分钟至溶液变为深蓝色。
(5)将1mL上述混合溶液快速倒入玻璃-硅胶模具中，室温条件下干燥8小时。
(6)将干燥后的样品连同玻璃-硅胶模具放入去离子水中，室温浸泡约1小时，除无机盐离子和低聚物。
(7)将样品取出，小心去掉硅胶模具，室温干燥约8小时，上述样品即可从玻片上揭下，用于后续实验。
实施例4：水汽响应性导电高分子薄膜的表征
电导率表征：
对本发明实施例1-3中所制备的聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜和聚乙烯二氧噻吩薄膜进行电导率表征，测得其电导率分别为0.58、1.1和0.84S cm-1。
化学结构表征：
通过红外(IR)和拉曼(Raman)光谱技术对本发明实施例1-3中所制备的水汽响应性导电高分子薄膜进行表征，结果分别在图1和图2中示出。
由图1可见，本发明的三种导电高分子薄膜都具有相应导电高分子的特征吸收峰，PAA-AMPS中C＝O键的伸缩振动峰，以及水的O-H键的伸缩振动峰。
由图2可见，本发明的三种导电高分子薄膜的特征峰尖锐，表明导电高分子链聚合度较高，薄膜化学结构规整。
形貌表征：
通过扫描电子显微镜(SEM)观察干燥的本发明实施例1-3中所制备的三种水汽响应性导电高分子薄膜的微观形貌，结果在图3中示出。
在图3中，从左到右分别为各薄膜的粗糙面、光滑面和横截面的电镜照片，放大倍数为10K。由图3可见，三种薄膜具有多孔或多裂缝结构的微观形貌，这种结构能够帮助水汽在薄膜内部快速传播。
拉伸性能表征：
将本发明实施例1-3中所制备的三种水汽响应性导电高分子薄膜分别裁剪为长1.5cm(有效长度为0.8cm)、宽0.4cm的条状薄膜，用拉伸试验机Instron 3342Tester测其拉伸曲线，结果在图4中示出。
由图4可见，聚吡咯薄膜的力学性能最佳，应力和断裂伸长率都较高，而PEDOT薄膜的断裂伸长率较低，聚苯胺薄膜的应力较低。
内应力表征：
根据本发明的水汽响应性导电高分子薄膜在环境湿度变化中能吸水或失水产生应力。通过拉伸机来测量本发明实施例1-3中所制备的三种薄膜在吸水-失水循环中的内应力，结果在图5中示出。
由图5可见，聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、PEDOT薄膜的水汽响应性内应力值大约是其拉伸应力的30％，分别为4.6MPa、14.7MPa和13.5MPa，远超过哺乳动物骨骼肌的内应力(0.35MPa)。并且这种内应力循环可以重复10至20个周期，表明这三种水汽响应性导电高分子薄膜具有良好而稳定的力学性质。
水汽响应性表征：
当将本发明实施例1-3中所制备的三种水汽响应性导电高分子薄膜分别放置在潮湿基底上时，薄膜会受到基底与空气之间湿度差而驱动的翻转。此处，翻转指薄膜受水汽梯度驱动而发生的机械运动，其中薄膜的最初朝向潮湿基底的一面向上翻，而最初朝向空气的一面卷起，出现力学不稳定状态，最终因水汽驱动力、重力、摩擦力的共同作用，薄膜向下倒，最初朝向空气的一面翻转为朝向潮湿基底，最初朝向潮湿基底的一面翻转为朝向空气。通过每分钟内薄膜在不同温度潮湿基底上的翻转频率来定量研究三种薄膜的水汽响应性，结果在图6中示出。
由图6可见，三种薄膜几乎都会在40℃得到最大的水汽响应性翻转频率。在本发明的三种薄膜中，聚吡咯薄膜与PEDOT薄膜的水汽响应性较高，聚苯胺薄膜的水汽响应性较低。
实施例5：水伏发电性能研究：
将本发明实施例3中所制备的PEDOT薄膜放置在60℃水池上方，利用USB-6000数据采集卡，采集产生的电信号，结果在图7中示出。由于三种水汽响应性薄膜均会产生快速交变电场，将采集频率设置为1Hz，以便更清晰的展示电压、电流、功率曲线的峰值及峰型。
如图7所示，在工作35分钟后，PEDOT薄膜的电压幅值为初始值的82％，远超过碳材料的电压保持率，表面该PEDOT薄膜具有较高的稳定性。
另外，采用同样的方法，记录相同尺寸的本发明的三种薄膜产生的电信号，结果在图8中示出。如图8所示，聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜和PEDOT薄膜的电压幅值分别为2.1V、1.6V和1.4V。其中，聚苯胺薄膜的电压幅值远高于石墨烯等材料。
当将薄膜拉伸到一定的伸长率并保持时，薄膜中有一定的内应力，然后在上述相同条件下，所得电压明显高于未拉伸的薄膜。对于聚吡咯薄膜，当其拉伸应变达到100％时，其电压幅值可达到4.8V。对于聚苯胺薄膜，当其拉伸应变达到40％时，其电压幅值可达到5.8V。
实施例6：关于水伏电压幅值的影响因素的研究：
以PEDOT薄膜为例，研究了薄膜长度、宽度、厚度、水汽响应性等内在因素。
对于环境因素，水汽温度与环境湿度的提高会分别导致水伏电压幅值的升高与下降。
对于同种材料，可以通过改变材料组成和制备方法来改变其水汽响应的灵敏度。实验发现，在同种材料中，水汽响应性越好的薄膜，其电压幅值就越高。而不同材料之间，在其他参数相同的条件下(包括样品的长度、宽度、厚度等)，水伏电压的幅值顺序是聚苯胺>聚吡咯>PEDOT。样品的长度、宽度、厚度增加，都会导致水伏电压幅值的提高。对于电极性质，金箔做电极的水伏电压幅值高于银箔，银箔做电极的水伏电压幅值高于银丝。用金属铜做电极，所得水伏电压远低于用金、银电极。
对于拉伸导致的内应力的影响，如图9所示，在薄膜的断裂伸长率范围内，应变越高，内应力越大，产生的电压幅值也越高。
实施例7：将本发明的水汽响应性导电高分子薄膜用于供电的用途
利用小型电子计时器与温湿度计来证明根据本发明的水汽响应性导电高分子薄膜的实用性。
图10示出了使用根据本发明的聚吡咯薄膜为小型电子计时器供电的电路图和照片。利用本发明实施例1中所制备的聚苯胺薄膜产生的水伏电压，可以将小型电子计时器点亮，并持续供电9分钟以上。
图11示出了使用两片根据本发明的聚苯胺薄膜为小型电子温湿度计供电的电路图和照片。使用图11中的电路，将两片本发明实施例1中所制备的聚苯胺薄膜串联，然后再连接到小型电子温湿度计的两端，聚苯胺薄膜可为其持续供电30分钟以上。
以上结果表明本发明的水汽响应性导电高分子薄膜具有良好的实用性。

Claims (10)

1.一种用于制备水汽响应性导电高分子薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含以下组分的混合溶液：
组分(A)：用于形成带正电的刚性导电高分子的单体，
组分(B)：不带电的柔性高分子，和
组分(C)：带负电的柔性高分子；
(2)将氧化剂加入到所述混合溶液中并搅拌，得到混合物；
(3)将所述混合物倒入模具中并干燥，得到高分子薄膜；和
(4)将步骤(3)中得到的高分子薄膜放入水中浸泡以去除无机盐离子和低聚物，然后干燥，得到水汽响应性导电高分子薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(A)为苯胺、吡咯或乙烯二氧噻吩，和/或所述组分(B)为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，和/或所述组分(C)为聚丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物、聚2-甲基丙烷磺酸或聚苯乙烯磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述带正电的刚性导电高分子、所述不带电的柔性高分子和所述带负电的柔性高分子以构成单体计的摩尔比在1：2：4至4：1：2的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)之前，向步骤(1)所制备的混合溶液加入酸或碱来调节所述混合溶液的pH。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述组分(A)与所述氧化剂的摩尔比在1：1至2：1的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水汽响应性导电高分子薄膜的厚度在10至15μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，在步骤(4)之后，所述方法还包括对所得水汽响应性导电高分子薄膜进行拉伸的步骤。
9.一种通过权利要求1-8中任一项所述的方法制备的水汽响应性导电高分子薄膜。
10.根据权利要求9所述的水汽响应性导电高分子薄膜用于供电的用途。
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