CN112209792B

CN112209792B - 一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法

Info

Publication number: CN112209792B
Application number: CN201910627498.7A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 张洪宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN112209792A

Abstract

本发明公开了一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法。包括：a)低碳烷烃经裂解装置后产生含乙烯的物流，经急冷、压缩、冷分离后，脱除乙炔、碳三以上组分，得到粗裂解气；b)粗裂解气与含苯混合进入烷基化反应器发生烷基化反应，得到含乙苯的物流，经冷却分离得到乙苯产品，烷基化尾气返回裂解单元；所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；所述的粗裂解气中乙烯含量为30％～80％，碳四烯烃含量≤50ppm，乙炔含量≤10ppm，丙烯含量≤500ppm，硫化氢含量≤50ppm。本发明可丰富乙烯来源、降低生产成本、投资小的特点，可用于乙苯的生产。

Description

一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法

技术领域

本发明涉及乙苯生产技术领域，进一步地说，是涉及一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工重要的基本原料之一,主要用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、不饱和聚酯树脂及苯乙烯系列橡胶。世界上生产苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷－苯乙烯联产法、裂解汽油抽提法以及利用炼厂催化干气(稀乙烯)制备乙苯/苯乙烯等。其中乙苯脱氢法仍是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，目前，生产乙苯的主流工艺是纯乙烯和石油苯在气相或液相条件下通过分子筛催化剂经烷基化反应生产制得，该工艺具有工艺流程简单、产品乙苯纯度高的优点，但是所用的原料乙烯为聚合级乙烯，对杂质的要求非常苛刻，上游如配套整套的乙烯装置，需要的投资大、成本高。

利用炼厂副产干气中乙烯与苯烷基化生产乙苯，是近年来乙苯技术开发的主要进展之一。常规催化裂化干气是炼油厂催化裂化装置的副产品，通常含有10～20％(质量)的乙烯，除极少量作为合成氨及其它化工原料之外绝大部分没有得到合理利用。在这种情况下，稀乙烯法制乙苯技术越来越受到重视，近年来国内陆续建设投用了基于炼厂催化干气(稀乙烯)制备乙苯的装置，但是普遍受原料限制而规模小，能耗高，实施范围较窄。从未来发展趋势来看，应拓展乙烯的来源，如采用低碳烷烃裂解后的粗裂解气与苯进行烷基化反应生产乙苯，来丰富乙苯/苯乙烯的生产路线，提高乙苯/苯乙烯生产企业的灵活性和经济性，从而实现降本增效的目的。

中国专利CN108424345A公开了一种乙苯生产装置及工艺，包括依次连接的裂解单元、急冷单元、压缩单元、冷分离单元、乙苯合成单元和尾气回收单元，且所述尾气回收单元还与所述裂解单元连接。该专利重点在于将乙苯单元产生的尾气进行乙烷回收，送回裂解单元，从而降低设备投资，减少原料消耗和燃料消耗。但该专利未公开采用裂解气为原料生产乙苯的烷基化反应器型式及催化剂装填和进料方法等反应工艺。

中国专利CN1273568A公开了一种稀乙烯物流和稀丙烯物流的生产工艺，所述稀乙烯物流可用作生产烯烃基衍生物的原料。该专利公开了由裂解气物流生产稀乙烯物流工艺，包括脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、稀乙烯衍生物等单元，但该专利未公开粗裂解气组分及范围，以及乙苯单元反应器及反应工艺。

中国专利CN107473925A公开了一种利用低碳烷烃制备乙苯的方法，包括裂解单元、碱洗单元、裂解气分离单元、除炔烃单元和乙苯等单元。该专利公开了乙苯单元烷基化反应温度、压力等操作条件，但未公开粗裂解气组分及杂质要求，以及烷基化反应器结构和烷基化反应工艺。

发明内容

为解决现有技术中生产乙苯的原料乙烯来源单一，生产成本高、投资大的问题，本发明提供了一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法。本发明可丰富乙烯来源、降低生产成本、投资小的特点，可用于乙苯的生产。

本发明的目的是提供一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法。

包括：

a)低碳烷烃经裂解装置后产生含乙烯的物流，经急冷、压缩、冷分离后，脱除乙炔、碳三以上组分，得到粗裂解气；

b)粗裂解气与含苯混合进入烷基化反应器发生烷基化反应，得到含乙苯的物流，经冷却分离得到乙苯产品，烷基化尾气返回裂解单元；

所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；

所述的粗裂解气中乙烯含量为30％～80％，碳四烯烃含量≤50ppm，乙炔含量≤10ppm，丙烯含量≤500ppm，硫化氢含量≤50ppm。

其中，优选：

催化剂床层段数为4～8，下一段与上一段的高度比为1.05～1.5:1。

所述的低碳烷烃为碳原子2～6的烷烃，更有选为碳原子2～4的烷烃。

粗裂解气中乙烯含量为50％～70％；碳四烯烃含量≤20ppm；乙炔含量≤5ppm；丙烯含量≤100ppm；硫化氢含量≤20ppm。

烷基化反应器的反应温度为300℃～450℃，反应压力为0.5～3.0MPaG，苯与乙烯的摩尔比为4～7:1。

粗裂解气分4～8股进入烷基化反应气各段床层，进料量自上而下逐段增加，粗裂解气下一段进料量与粗裂解气上一段进料量之比为1.05～1.3:1。

烷基化反应器各段床层采用温度为200～260℃的苯作为急冷料加入，苯进料量自上而下逐段增加，苯下一段进料量与苯上一段进料量之比为1.05～1.2:1。

本发明具体可采用以下技术方案：

一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法，包括以下步骤：

a)低碳烷烃经裂解装置后产生含乙烯的物流，该物流经急冷、压缩、冷分离后，脱除乙炔、碳三以上组分后，得到粗裂解气；

b)粗裂解气进入乙苯单元无需预处理，直接与含苯物流混合进入烷基化反应器发生烷基化反应，得到含乙苯的物流，经冷却分离出烷基化尾气，烷基化尾气返回裂解单元；

c)烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；d)所述的粗裂解气中乙烯含量为30％～80％，碳四烯烃含量≤50ppm，乙炔含量≤10ppm，丙烯含量≤500ppm，硫化氢含量≤50ppm。

上述技术方案中，所述的低碳烷烃为碳原子2～6的烷烃，优选碳原子2～4的烷烃；含乙烯的物流需经急冷、压缩、冷分离等工序，脱除其中的乙炔、碳三以上组分，得到粗裂解气，粗裂解气中乙烯含量为30％～80％，优选50％～70％；碳四烯烃含量≤50ppm，优选≤20ppm；乙炔含量≤10ppm，优选≤5ppm；丙烯含量≤500ppm，优选≤100ppm；硫化氢含量≤50ppm，优选≤20ppm；粗裂解气进入乙苯单元无需预处理，直接与含苯物流混合进入烷基化反应器，反应温度为300℃～450℃，反应压力为0.5～3.0MPaG，苯与乙烯的摩尔比为4～7:1；烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，其催化剂床层段数为4～8，其床层高度自上而下为梯度增加，下一段与上一段的高度比为1.05～1.5:1；烷基化反应器采用多段进料，粗裂解气分4～8股进入烷基化反应气各段床层，进料量自上而下逐段增加，下一段进料量与上一段进料量之比为1.05～1.3:1；烷基化反应器各段床层采用温度为200～260℃的苯作为急冷料加入，进料量自上而下逐段增加，下一段进料量与上一段进料量之比为1.05～1.2:1；粗裂解气经烷基化反应后，反应气经冷却分离出芳烃后，烷基化尾气返回裂解单元；烷基化尾气可直接进入裂解炉，或经变压吸附PSA装置提取其中的氢气后再进入裂解炉。

本发明中，利用资源丰富的低碳烷烃，通过裂解反应，再经过工艺简单的急冷、压缩、冷分离后，脱除乙炔、碳三以上组分达到烷基化反应所需要求后，直接与苯进行烷基化反应生产乙苯，相比于现有乙苯主流纯乙烯法生产工艺，一方面拓展了乙烯的来源，另一方面，原料不必是聚合级纯乙烯，对杂质的要求也不苛刻，解决了传统工艺流程复杂、投资高、生产成本高的问题；相比于近几年发展起来的利用炼厂副产干气稀乙烯与苯烷基化生产乙苯工艺，粗裂解气中乙烯浓度可达30％～90％，明显高于催化裂化干气中乙烯的浓度10％～20％，可节省设备投资和能耗，同时炼厂干气受原料限制，乙苯装置普遍规模小，绝大多数小于10万吨/年，导致乙苯产量低、能耗高，实施范围较窄，而粗裂解气的原料低碳烷烃来源丰富，乙苯装置规模可达50万吨/年以上，具有经济规模效应，以上特点说明粗裂解气制乙苯的方法相比现有两种主流乙苯生产技术，具有明显的低成本、低投资、低能耗的优势，提高了乙苯/苯乙烯生产企业的灵活性和经济性，实现降本增效的目的。

本发明中，粗裂解气中乙烯的浓度通常为30％～80％，与现有两种主流乙苯生产工艺的原料纯乙烯(浓度99.9％以上)和催化干气(浓度10％～20％)有较大区别。乙烯和苯烷基化反应为热效应较强的放热反应，反应过程中为减少副反应发生和保护催化剂，必须对反应温度进行控制。为控制反应温度，乙烯浓度高的纯乙烯法乙苯反应工艺，采取将每两段催化剂床层后的反应气抽出反应器外进行热交换，降温后再返回反应器下两段催化剂床层，导致工艺复杂、反应器及换热器设备投资高。而催化干气法乙苯生产工艺，由于乙烯浓度低，反应温度仅通过催化剂床层段间加入冷的干气原料即可控制，工艺简单，但是由于乙烯浓度低，导致同规模的反应器直径大，设备投资偏高。本发明中由于粗裂解气乙烯的浓度介于纯乙烯和催化干气之间，乙烯和苯的烷基化反应放热产生的温升也介于纯乙烯和催化干气法之间，本发明采用多段固定床反应器型式，段间不采用器外换热，简化了流程和设备投资；采用裂解气冷料和急冷苯分段进料，通过冷的裂解气原料和急冷苯与来自上一段催化剂床层的高温反应物出料进行混合的方法，降低进入下一段催化剂床层反应物温度，但是如果采用类似干气法均匀分段进料的方法，由于乙烯浓度高，每段催化剂床层的温升会高于干气法工艺，因此只能通过下一段加入更多的冷原料和急冷苯才能使下一段床层入口温度控制在需要的范围，但这种方法使催化剂床层自上而下乙烯的处理量也逐段增加，而传统的工艺催化剂床层是等量装填的，意味着采用逐级增加冷料工艺时，各段催化剂的反应效果和使用寿命会受影响。为此本发明采用催化剂床层高度自上而下梯度增加，下一段与上一段的高度按一定比例，烷基化反应器多段进料量自上而下逐段增加，下一段进料量与上一段进料量按一定比例的方法，可适应粗裂解气中乙烯的浓度，不仅精确控制反应器内各段床层的温度和温升，又可使每段床层催化剂的装量与反应原料量相匹配，以提高催化剂的利用率和反应效果，该工艺流程简单，设备投资低，反应效果好。

以上发明可拓展乙烯来源，降低乙苯的生产成本高和装置投资，烷基化反应器设备简单，催化剂利用率高，反应效果好，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明的以粗裂解气为原料生产乙苯的方法流程示意图；

低碳烷烃1经裂解单元Ⅰ裂解后得到裂解反应气2，裂解反应气2经包括急冷、压缩、冷分离等工序的粗裂解气分离单元Ⅱ脱除碳三以上组分4，得到粗裂解气3，粗裂解气3与物流苯5混合经乙苯反应单元Ⅲ反应得到含乙苯的烷基化反应产物6，经乙苯分离单元Ⅳ分离得到产品乙苯8，烷基化尾气7返回裂解单元Ⅰ。

图2为本发明的反应器示意图；

烷基化反应器R分四段床层，分别为R₁～R₄。含乙烯的粗裂解气a分四股进入烷基化反应器R的第一～第四段床层R₁～R₄，其中第一股a₁与反应器顶部苯进料c混合进入反应器第一段床层R₁，急冷苯b分3股b₁～b₃，分别进入反应器第二段～第四段床层R₂～R₄，反应后出料d从反应器R的底部离开。

附图标记说明：

Ⅰ为低碳烷烃裂解单元，Ⅱ为粗裂解气分离单元，Ⅲ为乙苯反应单元，Ⅳ乙苯分离单元。1为低碳烷烃，2为裂解反应气，3为粗裂解气，4为碳三以上组分，5为苯，6为烷基化反应产物，7为烷基化尾气，8为乙苯。

R为烷基化反应器，R₁～R₄分别为催化剂第一～第四段床层，a为粗裂解气，a₁～a₄分别为第一～第四段床层粗裂解气进料，b为急冷苯，b₁～b₃分别为第二～第四段床层急冷苯进料，c为反应器顶部苯进料，d为反应器后出料。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

某60万吨/年乙苯装置(年操作时数8000小时)，其流程采用图1的工艺，方法包括：

所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层设置为6段，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；

原料低碳烷烃和粗裂解气规格见表1，烷基化反应器的反应压力为1.5MPaG，苯与乙烯的摩尔比为5.0，烷基化反应器结构和操作条件见表2。

乙苯装置反应单元乙烯转化率99.6％，乙基选择性95.5％，装置投资28.5亿人民币，总能耗406千克标油/吨乙苯。

表1原料低碳烷烃和粗裂解气规格

表2烷基化反应器主要结构与反应参数

实施例2

某50万吨/年乙苯装置(年操作时数8000小时)，其流程采用图1的工艺，

方法包括：

所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层设置为5段，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；

原料低碳烷烃和粗裂解气规格见表3，烷基化反应器的反应压力为0.5MPaG，苯与乙烯的摩尔比为6.0。烷基化反应器结构和操作条件见表4。乙苯装置反应单元乙烯转化率99.5％，乙基选择性99％，装置投资25亿人民币，总能耗420千克标油/吨乙苯。

表3原料低碳烷烃和粗裂解气规格

表4烷基化反应器主要结构与反应参数

实施例3

某20万吨/年乙苯装置(年操作时数8000小时)，其流程采用图1的工艺，反应器如图2。

方法包括：

所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层设置为4段，催化剂床层高度自上而下为梯度增加，各段裂解气变质量进料；

原料低碳烷烃和粗裂解气规格见表5，烷基化反应器的反应压力为2.5MPaG，苯与乙烯的摩尔比为7.0。烷基化反应器结构和操作条件见表6。乙苯装置反应单元乙烯转化率99.1％，乙基选择性98.8％，装置投资15亿人民币，总能耗432千克标油/吨乙苯。

表5原料低碳烷烃和粗裂解气规格

表6烷基化反应器主要结构与反应参数

比较例1

某60万吨/年乙苯装置(年操作时数8000小时)，采用乙烷为原料，其流程工艺为：将乙烷和蒸汽混合后送入裂解炉裂解，得到富含乙烯、丙烯等烯烃的气体，然后经急冷、压缩、粗分离单元后，与苯混合进入烷基化反应器生成包括含有乙苯、二乙苯等物质，经乙苯分离单元后得到产品乙苯。

原料乙烷和进入烷基化反应器的粗裂解气组成见表7，烷基化反应器的反应压力为1.5MPaG，苯与乙烯的摩尔比为7.0，烷基化反应器结构和操作条件见表8。乙苯装置反应单元乙烯转化率96.0％，乙基选择性95.0％，装置投资32亿人民币，总能耗550千克标油/吨乙苯。

表7原料乙烷和粗裂解气规格

表8烷基化反应器主要结构与反应参数

比较例2

某20万吨/年乙苯装置(年操作时数8000小时)，采用富乙烷气为原料，其流程工艺为：将乙烷和蒸汽混合，首先经裂解单元裂解，再通过急冷、压缩、冷分离单元后，得到稀乙烯物流，与苯混合进入烷基化反应器生成包括含有乙苯、二乙苯等物质，经乙苯分离单元后得到产品乙苯。

原料富乙烷气和进入烷基化反应器的粗裂解气组成见表9，烷基化反应器的反应压力为2.5MPaG，苯与乙烯的摩尔比为7.0，烷基化反应器结构和操作条件见表10。乙苯装置反应单元乙烯转化率97.0％，乙基选择性96.0％，装置投资18亿人民币，总能耗480千克标油/吨乙苯。

表9原料富乙烷气和粗裂解气规格

表10烷基化反应器主要结构与反应参数

本申请的方法相对于现有技术中的以粗裂解气为原料生产乙苯的方法(比较例1和比较例2)。乙苯装置反应单元乙烯转化率和乙基选择性都有了明显的提高，并且，装投资和总能耗大大下降。

Claims

1.一种以粗裂解气为原料生产乙苯的方法，其特征在于所述方法包括：

a）低碳烷烃经裂解装置后产生含乙烯的物流，经急冷、压缩、冷分离后，脱除乙炔、碳三以上组分，得到粗裂解气；

b）粗裂解气与含苯混合进入烷基化反应器发生烷基化反应，得到含乙苯的物流，经冷却分离得到乙苯产品，烷基化尾气返回裂解单元；

所述烷基化反应器为绝热多段固定床反应器，催化剂床层高度自上而下为梯度增加；

催化剂床层段数为4~8；下一段催化剂床层与上一段催化剂床层的高度比为1.05~1.5:1；

粗裂解气分4~8股进入烷基化反应气各段床层，进料量自上而下逐段增加，粗裂解气下一段进料量与粗裂解气上一段进料量之比为1.05~1.3:1；

烷基化反应器各段床层采用苯作为急冷料加入，苯进料量自上而下逐段增加，苯下一段进料量与苯上一段进料量之比为1.05~1.2:1。

2.如权利要求1所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

所述的粗裂解气中乙烯含量为30%~80%，碳四烯烃含量≤50ppm，乙炔含量≤10ppm，丙烯含量≤500ppm，硫化氢含量≤50ppm。

3.如权利要求1所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

所述的低碳烷烃为碳原子2~6的烷烃。

4.如权利要求3所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

所述的低碳烷烃为碳原子 2~4的烷烃。

5.如权利要求2所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

粗裂解气中乙烯含量为 50%~70%；碳四烯烃含量 ≤20ppm；乙炔含量≤5ppm；丙烯含量≤ 100ppm；硫化氢含量 ≤20ppm。

6.如权利要求1所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

烷基化反应器的反应温度为300℃~450℃，反应压力为0.5~3.0MPaG，苯与乙烯的摩尔比为4~7:1。

7.如权利要求1所述的生产乙苯的方法，其特征在于：

烷基化反应器各段床层采用温度为200~260℃的苯作为急冷料加入。