CN112203513A - 用于持久消毒的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种抗微生物组合物，该抗微生物组合物包含：具有至少一种季铵化合物的抗微生物组分；合成聚合物，该合成聚合物包含：至少一种阳离子单体Ab、任选地至少一种阴离子单体Ba、以及任选地至少一种非离子单体Ca；有机酸；以及选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合的表面活性剂，其中该组合物不含非离子表面活性剂。此组合物在施加到表面时提供稳健持久的消毒。

Description

用于持久消毒的组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2018年4月9日提交的美国临时申请序列号62/654,647的优先权的权益，将所述申请的全部披露内容通过援引并入本申请。
背景技术
经常希望提供杀生物表面，在该杀生物表面上，微生物(其中许多微生物是潜在有害的)至少在给定时间段内不能存活。大多数材料的表面通常不防止微生物污染。改善表面的微生物耐受性的一种有用的方法是用提供杀生物作用并且还防止未来生长直至下次施加的配制品处理该表面。
处理表面的一种常用方法是向该表面施用液体配制品层，并且然后干燥该层或使该层干燥。希望此类液体配制品是澄清的并且在储存期间保持稳定。还希望此类液体配制品在施加到硬的平坦表面时均匀铺展。希望此类膜在干燥时具有以下所希望的特性中的一种或多种：透明、不发粘；重复触摸或擦拭的耐久性；无长期积聚；以及在施加到表面后在正常使用很长的时间段内维持杀生物功效的能力。
作为消毒剂或具有消毒活性的清洁剂可商购的抗微生物组合物典型地达到99.9％或更高的微生物杀灭率。然而，表面的再沾污或再污染需要用此类组合物进行额外处理。因此，需要提供高微生物杀灭率而无需重复施加的抗微生物配制品。然而，鉴于成分之间不可预测和复杂的相互作用，设计满足上述要求的组合物是困难的任务。
附图说明
图1是描述在实例中进行的RSS-12h分析的流程图。
发明内容
本披露提供了硬表面处理组合物，其包含：包含至少一种季铵化合物的抗微生物组分；合成聚合物，该合成聚合物包含：至少一种阳离子单体Ab、任选地至少一种阴离子单体Ba、以及任选地至少一种非离子单体Ca；有机酸；以及选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合的表面活性剂，其中该组合物不含非离子表面活性剂。还提出了提供具有残留抗微生物作用的表面的方法，这些方法包括将本披露的组合物施加到该表面上的步骤。本披露还提供了一种具有残留抗微生物作用的基底，该基底包括其中该基底的至少一部分涂覆有本披露的组合物的基底。
具体实施方式
本披露涉及向经处理的表面提供更持久的消毒并且不含非离子表面活性剂的组合物。本发明的组合物在12至24小时内达到了至少95％或更高的微生物(例如细菌、病毒或真菌)杀灭率(例如99.9％的杀灭率)，避免了重复处理的需要。为了证实美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency，EPA)的24小时长期消毒要求，使用残留自消毒(RSS)方法，EPA方案#01-1A(https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-09/documents/cloroxpcol_final.pdf)评估组合物。为了验证长期消毒，所有现有的测试方案在再施加前通过预先触摸和擦拭来模拟最大的再污染和磨蚀量，典型地为24小时的时间段。中间方案(具有近似地一半水平的对表面的磨蚀和再沾污攻击(challenge))在此作为“RSS-12h”测试方案提出。
在实施例中，根据残留自消毒(RSS)活性测试(EPA方案#01-1A)，由该组合物形成的膜杀死至少99.9％(例如log 3减少)的微生物。在实施例中，根据残留自消毒(RSS)活性测试(EPA方案#01-1A)，由该组合物形成的膜杀死至少99.9％(例如log 3减少)的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌。
通过RSS测试证实了持久的消毒要求，该测试通过使施加的组合物经受再污染(用微生物再接种)和磨蚀(磨损循环)对该施加的组合物进行攻击。中间测试方案(具有近似地一半数量的再接种和磨损循环)(“RSS-12h”)用于预测在再施加测试产品之前可持久最高达12小时的消毒。如图1中所概述，此程序需要在第一周内制备测试细菌(微生物)培养物(参见EPA方案#01-1A)，接着在第2周内进行测试。
测试涉及在表面接种细菌，接着将产品施加在基底上并使其干燥。该基底可以是玻璃、聚碳酸酯、或钢。然后使此基底经受3个“磨损循环”的磨蚀-再接种方案。用1084g重量的覆盖有具有薄的聚氨酯泡沫底层的织物的矩形钢块进行磨蚀。每个磨损循环由“干式”磨蚀和“湿式”磨蚀构成，具有织物覆盖物的后者使用
Figure BDA0002797564320000031
喷雾器用水雾进行润湿。每次磨蚀(干式/湿式)的特征在于块在整个测试基底上的来回移动。每个磨蚀循环之后，表面再接种细菌培养物。与概述了6个磨蚀循环/6个接种测试方案的完整RSS测试相比，RSS-12h涉及3个磨蚀循环/3个接种测试。测试方法的所有其他细节如在EPA方案#01-1A中概述。
使测试基底干燥过夜，并且然后最后再次接种(消毒杀菌剂测试)持续5分钟，接着中和整个基底。然后从表面收集存活细菌，并在琼脂板上通过连续稀释法进行培养，从而在24-48小时内形成菌落。然后以菌落数对存活细菌进行计数。接种的细菌数和存活细菌的差异产生以百分比杀灭率(例如99.9％杀灭率)或对数标度上的对数减少(例如3-log减少)计的功效评估。此测试中的细菌可以替代其他微生物，如真菌或病毒。在实施例中，微生物选自革兰氏阳性细菌(例如金黄色葡萄球菌)、革兰氏阴性细菌(例如产气肠杆菌)、真菌、包膜病毒、非包膜病毒、及其组合。
本披露的组合物是液体配制品。预期利用本披露的组合物的一种优选方法是将组合物层施加到基底上并干燥该组合物或使其干燥。将组合物层施加到基底上并且然后将其干燥或使其干燥的行为在本文中称为“处理”基底。预期随着溶剂蒸发，组合物将在基底上形成膜。干燥的组合物层在本文中称为“膜”。
在实施例中，该组合物包含：包含至少一种季铵化合物的抗微生物组分；合成聚合物，该合成聚合物包含：至少一种阳离子单体Ab、任选地至少一种阴离子单体Ba、以及任选地至少一种非离子单体Ca；有机酸；以及选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合的表面活性剂，其中该组合物不含非离子表面活性剂。
如在此所使用的，术语“不含非离子表面活性剂(free of non-ionicsurfactants)”和“不含非离子表面活性剂(non-ionic surfactant free)”是指不含有非离子表面活性剂，例如非离子烷基二醇醚、烷氧基化的脂肪醇、烷氧基化的羰基合成醇(alkoxylated oxoalcohols)、烷氧基化的脂肪酸烷基酯、脂肪酸酰胺、烷氧基化的脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酰胺、烷基酚聚二醇醚、烷基(聚)葡糖苷或未将这些非离子表面活性剂添加到其中的组合物、混合物、或成分。
在实施例中，组合物的pH在从约0.5至约5的范围内。在另一个实施例中，组合物的pH小于5。在另一个实施例中，组合物的pH在从2至4.9的范围内。在又另一个实施例中，组合物的pH在从3至4.8的范围内。在实施例中，组合物的pH在从0.5至3的范围内。
本披露的抗微生物组合物包含至少一种季铵化合物。在实施例中，季铵化合物是抗微生物“季铵化合物”。术语“季铵化合物(quaternary ammonium compound或quat)”通常是指具有下式的任何组合物：
Figure BDA0002797564320000041
其中R1-R4是可以为相同或不同的、取代或未取代的、饱和或不饱和的、支链或非支链的、以及环状或非环状的烷基，并且可以含有醚、酯或酰胺键；它们可以是芳香族基团或取代的芳香族基团。在实施例中，基团R1、R2、R3、和R4各自具有小于C20的链长。X-为阴离子平衡离子。术语“阴离子平衡离子”包括可以与季铵形成盐的任何离子。合适的平衡离子的实例包括卤离子(如氯离子、溴离子、氟离子和碘离子)、磺酸根、丙酸根、甲硫酸根、糖精酸根、乙硫酸根、氢氧根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、和硝酸根。在实施例中，阴离子平衡离子是氯离子。
在一些实施例中，具有小于20或C2-C20的碳链的季铵包含在本披露的组合物中。在其他实施例中，具有C6-C18、C12-C18、C12-C16和C6-C10的碳链的季铵包含在本披露的组合物中。可用于本披露的季铵化合物的实例包括但不限于烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、和二癸基二甲基氯化铵。单个季铵或多于一个季铵的组合可以包含在本披露的组合物中。可用于本披露的季铵化合物的其他实例包括但不限于苄索氯铵、乙基苄基苄基二甲基氯化铵(ethylbenzylalkonium chloride)、乙基苄索氯铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、甲基苄索氯铵、西他氮铵(cetalkonium chloride)、西曲溴铵(cetrimonium bromide)(CTAB)、肉碱、多法氯铵(dofanium chloride)、四乙基溴化铵(TEAB)、溴化度米芬、苯扎溴铵(benzododeciniumbromide)、苯佐氯铵、胆碱、苯甲地那铵(denatonium)、及其混合物。
在一些实施例中，取决于R基团的性质、阴离子和存在的季氮原子数，抗微生物季铵化合物可以分类为以下类别之一：单烷基三甲基铵盐；单烷基二甲基苄基铵盐；二烷基二甲基铵盐；杂芳香族铵盐，多取代的季铵盐；双-季铵盐；和聚合物季铵盐。在此将讨论每个类别。
单烷基三甲基铵盐含有一个R基团，该基团是长链烷基，并且其余的R基团是短链烷基，如甲基或乙基。单烷基三甲基铵盐的一些非限制性实例包括以商品名
Figure BDA0002797564320000058
M242C/29和
Figure BDA0002797564320000057
A可商购的十六烷基三甲基溴化铵；作为
Figure BDA0002797564320000059
16可商购的烷基三甲基氯化铵；烷基芳基三甲基氯化铵；以及作为
Figure BDA00027975643200000510
DME可商购的十六烷基二甲基乙基溴化铵。
单烷基二甲基苄基铵盐含有一个为长链烷基的R基团，为苄基的第二R基团，并且其余的两个R基团为短链烷基，如甲基或乙基。单烷基二甲基苄基铵盐的一些非限制性实例包括作为
Figure BDA0002797564320000055
从龙沙集团(Lonza Inc.)可商购的烷基二甲基苄基氯化铵；以及作为
Figure BDA0002797564320000056
从龙沙集团可商购的苄索氯铵。另外，单烷基二甲基苄基铵盐可以是取代的。此类盐的非限制性实例包括十二烷基二甲基-3,4-二氯苄基氯化铵。最后，存在作为
Figure BDA00027975643200000512
2125M从史达潘公司(Stepan Company)以及作为
Figure BDA00027975643200000511
4250从龙沙集团可商购的烷基二甲基苄基和烷基二甲基取代的苄基(乙基苄基)氯化铵的混合物。其他实例包括N,N-苄基二甲基辛基氯化铵、Ν,Ν-苄基二甲基癸基氯化铵、N-十二烷基-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、N-十四烷基-N-苄基-N,N-二甲基氯化铵、N-十六烷基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵、N,N-二甲基N-苄基N-十八烷基氯化铵。
二烷基二甲基铵盐含有两个为长链烷基的R基团，并且其余的R基团是短链烷基，如甲基。二烷基二甲基铵盐的一些非限制性实例包括作为
Figure BDA0002797564320000051
22从龙沙集团可商购的二癸基二甲基卤化铵；作为
Figure BDA0002797564320000052
2250从龙沙集团可商购的二癸基二甲基氯化铵；作为
Figure BDA0002797564320000053
LF和
Figure BDA0002797564320000054
LF-80从龙沙集团可商购的二辛基二甲基氯化铵；以及以与二癸基和二辛基二甲基氯化铵(作为
Figure BDA0002797564320000061
2050和2080从龙沙集团可商购)的混合物出售的辛基癸基二甲基氯化铵。
杂芳香族铵盐含有一个R基团，该基团是长链烷基，并且其余的R基团是由一些芳香族体系提供的。因此，其上附接有R基团的季氮是芳香族体系的一部分，如吡啶、喹啉或异喹啉。杂芳香族铵盐的一些非限制性实例包括作为
Figure BDA0002797564320000062
6060/CPC从Zeeland化学公司可商购的卤化十六烷基吡啶鎓；作为
Figure BDA0002797564320000063
200从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)可商购的1-[3-氯烷基]-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷；以及烷基-异喹啉鎓溴化物。
多取代的季铵盐是单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐或杂芳香族铵盐，其中分子的阴离子部分是大的高分子量(MW)有机离子。多取代的季铵盐的一些非限制性实例包括烷基二甲基苄基糖精酸铵和二甲基乙基苄基环己基氨基磺酸铵。
双季铵盐含有两个具有以下通式的对称季铵部分：
Figure BDA0002797564320000064
其中R基团可以是长链或短链烷基、苄基或由芳香族体系提供。Z是附接至每个季氮的碳-氢链。双-季铵盐的一些非限制性实例包括1,10-双(2-甲基-4-氨基喹啉鎓氯化物)-癸烷；和1,6-双[1-甲基-3-(2,2,6-三甲基环己基)-丙基二甲基氯化铵]己烷或曲比氯铵(triclobisonium chloride)。
在实施例中，季铵化合物是中至长链烷基R基团，如从8个碳至约20个碳、从8个碳至约18个碳、从约10至约18个碳、和从约12至约16个碳，并且提供可溶且良好的抗微生物剂。
在实施例中，季铵化合物是具有R基团的短二烷基链季铵化合物，如从2个碳至约12个碳、从3个碳至约12个碳、或从6个碳至约12个碳。
组合物可以包含从约100至约20,000ppm的一种或多种季铵化合物。在各种实施例中，组合物包含从约500至约20,000ppm；从约500至约10,000ppm；或从约500至约5000ppm的一种或多种季铵化合物。
适用于本披露的组合物中的聚合物包含合成聚合物，该合成聚合物具有：至少一种阳离子单体Ab、任选地至少一种阴离子单体Ba、以及任选地至少一种非离子单体Ca。在一个实施例中，合成聚合物包括其均聚物、共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、无规聚合物、线性聚合物、梳形聚合物或支链聚合物。
可以使用这些类型的单体的任何组合。例如，合适的聚合物包括但不限于包含至少一种Ab类型的单体和至少一种Ba类型的单体、由其组成或基本上由其组成的那些，包含至少一种Ab类型的单体和至少一种Ca类型的单体、由其组成或基本上由其组成的聚合物，以及包含这三种类型的单体中的每一种中的至少一种、由其组成或基本上由其组成的聚合物。
在实施例中，阳离子单体Ab包括具有式-NR3+的铵基，其中R相同或不同，表示氢原子、包含1至10个碳原子的烷基、或任选地携带羟基的苄基，并且包含阴离子(平衡离子)。阴离子平衡离子的实例是卤素离子如氯离子和溴离子、硫酸根、硫酸氢根、烷基磺酸根(例如包含1至6个碳原子)、磺酸根、磷酸根、硝酸根、柠檬酸根、甲酸根、和乙酸根。
阳离子单体Ab的实例包括但不限于：
Figure BDA0002797564320000071
二烯丙基二甲基卤化铵，如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)或相应的溴化物。可替代地，平衡离子可以是硫酸根、硝酸根或磷酸根。可以使用类似的单体单元，如其中CH3基团中的一个或多个被C2至12(例如C2至6)烷基替代或CH2基团中的一个或多个被具有从2至12个(例如从2至6个)碳原子的烷基替代的那些。换句话说，可以使用其他类似的可商购的单体或含有此类单体的聚合物。
Figure BDA0002797564320000072
N,N,N-三甲基-3-((2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基)-1-丙胺卤化物，如氯化物(MAPTAC，也称为甲基丙烯酰基-酰胺基(丙基)-三甲基氯化铵)。
阳离子单体Ab的另外的实例包括但不限于：
1.氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，
2.单体，特别地包括(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酰胺衍生物，包含至少一个仲、叔或季胺官能团，或含有氮原子的杂环基团，乙烯胺或亚乙基亚胺；
3.二烯丙基二烷基铵盐；
4.它们的混合物、它们的盐、以及由其衍生的大分子单体；
5.二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
6.亚乙基亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
7.三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐、二甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物、4-苯甲酰基苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)氯化物、三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯(又称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)甲基硫酸盐、三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物、乙烯基苄基三甲基氯化铵，
8.二烯丙基二甲基氯化铵，
9.具有下式A(II)的单体：
Figure BDA0002797564320000081
其中R1是氢原子或甲基或乙基；R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是直链或支链的C1-C6、优选地C1-C4烷基、羟基烷基或氨基烷基；m是从0至10的整数，例如1；n是从1至6、优选地2至4的整数；Z表示-C(O)O-或-C(O)NH-基团或氧原子；A表示(CH2)p基团，p是从1至6、优选地从2至4的整数；B表示直链或支链的C2-C12、典型地C3-C6聚亚甲基链，其任选地被一个或多个杂原子或杂基团、特别地O或NH中断，并且任选地被一个或多个羟基或氨基、优选地羟基取代；X相同或不同，表示平衡离子及其混合物、以及由其衍生的大分子单体。
其他阳离子单体包括具有通式A(I)的化合物：
Figure BDA0002797564320000091
其中：R1和R4彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C1-C6烷基；R2和R3彼此独立地表示烷基、羟基烷基或氨基烷基，其中该烷基是直链或支链的C1-C6链、优选地甲基；n和m是在1与3之间的整数；X可以相同或不同，表示与该聚合物的水溶性或水可分散的性质相容的平衡离子。在一个实施例中，X选自卤素阴离子、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、磷酸根阴离子、硝酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、甲酸根阴离子、或乙酸根阴离子的组。
用于本发明的聚合物可以具有聚两性电解质结构，使得电荷和表面吸附由pH确定。在实施例中，聚合物是丙烯酸胺-官能聚合物。合适的亲水性聚合物的实例在US 6,569,261、US 6,593,288、US 6,703,358和US 6,767,410中描述，这些文献的披露内容通过援引并入本申请。这些文献描述了水溶性或水可分散的共聚物，其包含以聚合单元形式的(1)至少一种胺-官能单体，(2)至少一种具有酸性性质的亲水性单体以及(3)任选地至少一种具有烯键式不饱和度的中性亲水性单体。共聚物包括季铵化的铵丙烯酰胺酸共聚物。
阴离子单体Ba的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸，β,β-二甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸、亚丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基羟基甘氨酸、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸磷酸乙酯、丙烯酸膦酰乙酯、丙烯酸磷酸丙酯、丙烯酸膦酰丙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸膦酰乙酯、甲基丙烯酸磷酸丙酯和甲基丙烯酸膦酰丙酯、以及这些酸的铵和碱金属盐。
非离子单体Ca的实例包括但不限于甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、
Figure BDA0002797564320000101
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺，以及
Figure BDA0002797564320000102
甲基丙烯酰胺。
适用于本披露的组合物中的聚合物的实例是包含DMAEMA、MAPTAC和甲基丙烯酸，由其组成或基本上由其组成的聚合物。
合适的聚合物包括从索尔维消费及工业专用化学品事业部(Solvay,Novecare)可获得的以商品名
Figure BDA0002797564320000103
出售的那些，例如作为
Figure BDA0002797564320000104
Surf-SHO、
Figure BDA0002797564320000105
Surf-S110、
Figure BDA0002797564320000106
Surf-S200或
Figure BDA0002797564320000107
Surf-S500出售的那些。
其他合适的聚合物包括包含DADMAC和丙烯酰胺、由其组成或基本上由其组成的聚合物，如从Surfacare公司以商品名
Figure BDA0002797564320000108
7或PQ7或从路博润公司(Lubrizol)以商品名
Figure BDA0002797564320000109
S出售的那些。其他合适的聚合物包括包含DADMAC和甲基丙烯酰胺和/或丙烯酸或甲基丙烯酸、由其组成或基本上由其组成的聚合物。
包含MAPTAC和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、由其组成或基本上由其组成的聚合物也适用于本披露的组合物中。还合适的是包含MAPTAC和乙烯基吡咯烷酮、由其组成或基本上由其组成的聚合物，如
Figure BDA0002797564320000111
28。合适的聚合物包括从巴斯夫公司(BASF)以商品名
Figure BDA0002797564320000112
Pro.(其为polyquat 28加有机硅)和
Figure BDA0002797564320000113
Ampo 140出售的那些。
其他合适的聚合物包括包含MAPTAC和丙烯酸或甲基丙烯酸、由其组成或基本上由其组成的聚合物，如以商品名
Figure BDA0002797564320000114
Ampho、例如
Figure BDA0002797564320000115
Ampho 149出售的那些。
包含DMAEMA和乙烯基吡咯烷酮、由其组成或基本上由其组成的聚合物适用于本披露的组合物中。此种聚合物的实例由BRB国际公司(BRB International)以名称PQ11出售。
其他合适的聚合物包括包含DMAEMA和丙烯酰胺、由其组成或基本上由其组成的聚合物，如以商品名
Figure BDA0002797564320000116
5出售的聚合物。
在实施例中，聚合物的分子量在从约130,000g/mol至约2百万g/mol的范围内。
在实施例中，聚合物在组合物中的量在从约200ppm至约4,000ppm的范围内。
本披露的组合物进一步包含一种或多种有机酸。在实施例中，有机酸选自柠檬酸、苹果酸、马来酸、草酸、戊二酸、琥珀酸、乳酸、乙醇酸、富马酸、乙酸、苯甲酸、丙酸、山梨酸、酒石酸、甲酸和一种或多种此类有机酸的混合物。在另一个实施例中，平衡离子酸可以是聚合酸，例如像聚(丙烯酸)或其他聚羧酸(例如马来酸酐、甲基丙烯酸等)或其均聚物或共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等)，如从索尔维公司可获得的
Figure BDA0002797564320000117
系列中的那些。组合物可以包含从500至7,000ppm的一种或多种有机酸。
在本披露的组合物中，表面活性剂选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。阳离子表面活性剂是溶解于水中以产生净阳离子电荷的表面活性剂。在实施例中，当存在时，阳离子表面活性剂选自阳离子氧化胺、阳离子甜菜碱、丙酸酯、两性乙酸酯及其组合。在本披露的酸性pH条件下，氧化胺、丙酸酯、两性乙酸酯和甜菜碱是阳离子的。在实施例中，丙酸酯选自阳离子C8-C22丙酸酯及其盐。在另一个实施例中，阳离子C8-C22丙酸酯选自烷基两性(二)丙酸酯、烷基氨基丙酸酯、烷基两性丙酸酯、其盐、及其组合。在实施例中，阳离子两性乙酸酯选自根据下式的两性乙酸酯：
Figure BDA0002797564320000121
以及根据下式的二两性乙酸酯：
Figure BDA0002797564320000122
其中R是具有8至18个碳原子的脂肪族基团，并且M是阳离子，如钠、钾、铵或取代的铵。在一些实施例中，优选的是月桂酰两性乙酸钠、椰油两性乙酸钠、月桂酰两性乙酸二钠、和椰油两性二乙酸二钠。
在实施例中，甜菜碱选自阳离子C8-C22甜菜碱及其盐。在另一个实施例中，阳离子C8-C22甜菜碱选自烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基两性(二)乙酸酯、其盐、及其组合。在本文中提及阳离子表面活性剂的“其盐”时，这些可以是任何合适的盐。在一个实施例中，该盐是基于单价阳离子(如Na、K或NH4)的盐。在一个实施例中，该盐是基于碱金属(例如Na或K)的盐。也可以考虑使用替代性盐，例如碱土金属盐，如Ca和Mg；然而，在使用此类盐时必须牢记产品的溶解度。
两性表面活性剂同时含有碱性和酸性亲水基团以及有机疏水基团。在实施例中，当存在时，两性表面活性剂选自磺基甜菜碱、牛磺酸酯、及其组合。在实施例中，组合物包含一种或多种阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合。
除本文所述的组分之外，组合物还可包含极性载体溶剂(例如水)、香料、防腐剂、染料、缓蚀剂、助洗剂、清洁用溶剂和已知可用于抗微生物组合物中的其他组分。
根据本披露的组合物包括消毒剂清洁组合物和浓缩物二者，其仅在水的相对比例与其他成分的相对比例上有所不同。在实施例中，浓缩配制品包含至少一种季铵化合物，其量为范围从约800ppm至约40,000ppm；或约4,000ppm至约30,000ppm；或约10,000ppm至约25,000ppm；合成聚合物，其量为范围从约800ppm至约30,000ppm；或约2,000ppm至约25,000ppm；或约4,000ppm至约20,000ppm；有机酸，其量为范围从约1,000ppm至约35,000ppm；或约5,000ppm至约25,000ppm；或约15,000ppm至约25,000ppm；选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合的表面活性剂，其量为范围从约2,000ppm至约90,000ppm；或约10,000ppm至约75,000ppm；或约20,000ppm至约70,000ppm，其中该组合物不含非离子表面活性剂。
浓缩物可以在不稀释(浓缩物:水为1:0)至极稀的稀释液(例如，1:10,000)的情况下使用。在实施例中，稀释范围为从约1:1至约1:1,000。在另一个实施例中，稀释范围为从约1:1至约1:500。在又另一个实施例中，稀释范围为从约1:10至约1:128。
还披露了提供具有残留抗微生物作用的表面的方法，该方法包括将本披露的组合物施加到该表面上的步骤。
可以通过任何方法将组合物施加到表面上，这些方法包括手动进行的方法和用机器进行的方法及其组合。例如，组合物可以通过喷涂(泵、气溶胶、压力等)、浇注、铺展、计量(例如，用棒或条)、拖洗(mopping)、擦拭、刷涂、浸涂、机械施加、其他施加方法、或其组合来施加。
在实施例中，本披露的组合物适用于“喷涂和擦拭”施加。在此种施加中，使用者通常使用泵施加有效量的清洁组合物，并且此后几分钟内，用抹布、毛巾、或海绵(通常是一次性纸巾或海绵)擦拭干净经处理的区域。
本披露的组合物，无论是本文所述的还是呈浓缩物或超浓缩物形式，也可以通过使用湿擦拭巾施加到硬表面上。擦拭巾可以具有织造或非织造的性质。织物基底可以包括呈磨蚀性或非磨蚀性清洁垫形式的非织造或织造小袋、海绵。此类织物在这一领域是商业上已知的，并且通常被称为擦拭巾。此类基底可以是树脂粘结的、水刺的、热粘结的、熔喷的、针刺的、或前者的任何组合。
非织造织物可以是木浆纤维和通过众所周知的干式形式或湿铺方法形成的纺织长度合成纤维的组合。可以使用合成纤维，如人造丝、尼龙、奥纶和聚酯以及其共混物。木浆纤维应占非织造织物的按重量计约30％至约60％，优选按重量计约55％至约60％，剩余部分为合成纤维。木浆纤维提供吸收性、磨蚀性和污垢保留性，而合成纤维提供基底强度和回弹性。
本披露的组合物被吸收到擦拭巾上以形成饱和擦拭巾。然后可以将擦拭巾单独密封在小袋中，然后可以在需要时将其打开，或者可以将多个擦拭巾放置在容器中以在根据需要的基础上使用。容器在关闭时充分密封以防止任何组分从组合物中蒸发。
还提供了具有残留抗微生物作用的基底，其包括基底，其中该基底的至少一部分涂覆有本披露的组合物。本披露的配制品可以通过施加任何基底来使用。一些合适的基底包括例如台面、镜子、水槽、马桶、灯开关、门把手、墙壁、地板、天花板、隔板、栏杆、计算机屏幕、键盘、仪器等。合适的基底可以在各种场景中找到，例如食物准备区、家庭、工业场景、建筑场景、医疗场景、洗涤槽、马桶等。基底可以由任何材料制成；一些合适的基底组合物包括例如塑料(包括例如层压板和墙壁覆盖物)、防火胶板、金属、玻璃、瓷砖、纸(例如像墙纸)、织物、成品或未完工的木材等。
还提供了本披露的组合物用于基本上减少或控制表面上或表面处的微生物菌落形成的用途。在实施例中，根据RSS-12h，由该组合物形成的膜在至少3个磨蚀循环(交替的3个湿式和3个干式)内杀死至少95％的微生物。在另一个实施例中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试(例如对于24小时要求，6个磨蚀循环，各自是湿式和干式的并且是交替的)，由该组合物形成的膜杀死至少95％的微生物。在另一个实施例中，根据RSS-12h，由该组合物形成的膜在至少3个磨蚀循环(交替的3个湿式和3个干式)内杀死至少99.9％的微生物。在又另一个实施例中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试(例如对于24小时要求，6个磨蚀循环，各自是湿式和干式的并且是交替的)，由该组合物形成的膜杀死至少99.9％的微生物。
在实施例中，根据RSS-12h，由该组合物形成的膜在至少3个磨蚀循环(交替的3个湿式和3个干式)内杀死至少95％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、真菌、或包膜和非包膜的病毒。在另一个实施例中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试(例如对于24小时要求，6个磨蚀循环，各自是湿式和干式的并且是交替的)，由该组合物形成的膜杀死至少95％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、真菌、或包膜和非包膜的病毒。在另一个实施例中，根据RSS-12h，由该组合物形成的膜在至少3个磨蚀循环(交替的3个湿式和3个干式)内杀死至少99.9％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、真菌、或包膜和非包膜的病毒。在又另一个实施例中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试(例如对于24小时要求，6个磨蚀循环，各自是湿式和干式的并且是交替的)，由该组合物形成的膜杀死至少99.9％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、真菌、或包膜和非包膜的病毒。
尽管讨论了具体实施例，但是说明书仅是说明性的并不是限制性的。在回顾本说明书时，本披露的许多变体对于本领域技术人员将变得显而易见。
除非以其他方式定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如在本说明书和权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
如在此所使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“近似地”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为这些披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
将通过参考以下实例来进一步描述本披露。以下实例仅是说明性的并且不旨在是限制性的。
实例1-膜残留杀生物活性的评估：EPA方案
使用如上所述的RSS-12h方案(残留自消毒(RSS)方法EPA方案#01-1A的修改版本)评估由配制品A-F(表1)制备的膜。通过在(1×1)英寸的钢基底上吸移150微升的配制品并使其风干来制备所有膜。
表1.
Figure BDA0002797564320000161
方案#01-1A是由EPA批准的用于测量长期消毒要求(即“随后的杀死率(killlater)”耐久性要求)的方法。方案#01-1A(其全部内容通过援引并入)在无生命、硬的无孔表面上测量干燥的化学残留物(膜)对以下细菌的残留自消毒活性：金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌、和/或产气肠杆菌。特别地，将表面接种，用测试产品处理，使其干燥，然后将其在交替的湿式和干式条件下进行磨蚀，其间穿插着若干次再接种。(图1)。
含有非离子表面活性剂的配制品A、B、E和F示出差的性能(log减少小于3)。相比之下，非离子表面活性剂被氧化胺替代的配制品C和D具有显著更好的杀生物性能(更大的log减少)。配制品C和D处于pH 4-4.5，在该pH下，氧化胺在特征上是阳离子的(<pH 5)。配制品D提供了通过RSS-12h(log减少大于3)的稳健的配制品。
实例2-RSS-12和减少的“季铵化合物”含量的影响。
消毒剂组合物D在提供>3LR时看上去相当稳健，即使在处理体积减少的情况下。这进一步适配于降低总的杀生物剂“季铵化合物”浓度，同时保持所有其他组分与配制品D中的一致(表2)。总“季铵化合物”是季铵化合物(1)和(2)的ppm之和。这使得更环保特性成为可能，同时从监管的角度来看，也可以将组合物扩展到某些需要减少水平的“季铵化合物”的应用。通过在(1×1)英寸的钢基底上吸移150微升的配制品并使其风干来制备所有膜。在钢基底上带有产气肠杆菌的情况下测试这些适配的组合物(G、H、I，如表2中所示)，并在3.76LR的情况下通过RSS-12方案。
表2.减少的“季铵化合物”组合物(ppm).
Figure BDA0002797564320000171
实例3-对于RSS-24的消毒剂组合物
然后，通过(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试进一步评估组合物D，该测试对于24小时要求具有6个交替的磨蚀循环(各自为湿式和干式)。此测试具有两倍的湿式和干式磨蚀数,比RSS-12更具侵略性，并且还涉及进行5次再接种，而不是RSS-12的3次再接种。必须注意，％相对湿度(％RH)在(45-55)％的测试范围内。最初，当在(1×1)钢基底上用100微升的配制品D进行评估时，在产气肠杆菌的情况下达到3.97LR并且在金黄色葡萄球菌的情况下达到3.86LR(表3)，表明RSS-24通过。对于在金黄色葡萄球菌的情况下进行测试的从25-100微升分配的不同体积的配制品，重复测试。表3中的结果示出，配制品D提供了24h的消毒，并且对于低至25微升的体积在金黄色葡萄球菌的情况下通过了RSS-24。
表3.
Figure BDA0002797564320000181
在表4中概述了这些组合物的其他实施例。
表4.用于RSS-24测试的组合物.
Figure BDA0002797564320000182
Figure BDA0002797564320000191
这些组合物对％RH的波动更稳健，并且降低RSS-24组合物的“季铵化合物”水平，同时在RSS-24的情况下提供>3LR。具有两种不同聚合物的配制品K和配制品L提供了等效的可持久消毒性能。在另一个实施例中，可以将这些组合物吸收到擦拭巾、多孔海绵或类似的基底中以施加到表面上。
实例4.持久可稀释浓缩物
在另一个实施例中，对于某些用途，希望提供一种浓缩物，该浓缩物在用湿布或其他类似方法在通过喷雾或擦拭施加到表面上之前通过与水混合物进行稀释。这些浓缩物必须是透明的且在高稀释系数下是相稳定的，同时在以其稀释状态施加时提供残留自消毒。
组合物M和N均为透明且稳定的浓缩物，如表5中概述的在约5.2的pH下配制。这些被列为活性组分，而非如所供应的。在使用之前，可以将浓缩物典型地稀释十倍(10X)、三十倍(30X)或六十倍(60X)。这些浓缩物(M-30X和N-30X)各自的30X稀释液在表6中示出，并提供在约5或以下的pH下的溶液。稀释液的“季铵化合物”浓度是在500-1000ppm之间，并且所有其他组分也在如上RSS-12的情况下示出为有效的典型范围内。然后将这些稀释液进一步施加在钢基底上(100微升)，并通过RSS-12方案在产气肠杆菌的情况下进行测试。
表5.用于RSS-12的可稀释浓缩物.
Figure BDA0002797564320000192
Figure BDA0002797564320000201
表6.浓缩物的稀释液.
Figure BDA0002797564320000202
与表2中的低“季铵化合物”组成一样，聚合物和“季铵化合物”处于等效浓度。优化后提供混合的氧化胺，以确保正在使用的稀释组合物的浓缩稳定性和足够的清洁功效。
所披露的主题已经参考其具体实施例的具体细节进行描述。此类细节不旨在被认为是对所披露的主题的范围的限制，除非它们被包括在所附权利要求书内并且到了这样的程度。
因此，在此描述的示例性实施例很好地进行适配以便达到所提及的目的和优点以及其中固有的那些。以上披露的具体实施例仅仅是说明性的，因为在此描述的示例性实施例可以以受益于在此的传授内容的对本领域技术人员明显的、不同但等效的方式进行修改和实践。此外，除了如在下面的权利要求中描述的，并不旨在对在此示出的结构或设计的细节有所限制。因此明显的是可以改变、结合或修改以上披露的具体的说明性实施例并且全部的此类变化被认为在在此描述的示例性实施例的范围和精神内。可以在不存在没有在此具体披露的任何元素和/或在此披露的任何任选元素的情况下适当地实践在此说明性地披露的在此描述的示例性实施例。虽然组合物和方法是以“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤描述的，这些组合物和方法还可以“基本上由以下组成”或“由以下组成”：这些各种组分、物质和步骤。如在此所使用的，术语“基本上由以下组成”应该理解为意指包括所列出的组分、物质或步骤以及不实质性地影响该组合物或方法的基本和新颖特性的这样的附加的组分、物质或步骤。在一些实施例中，根据本披露的实施例的“基本上由以下组成”的组合物：所列举的组分或物质，不包括改变该组合物的基本和新颖特性的任何附加的组分或物质。如果在本说明书以及可通过援引并入本申请中的一个或多个专利或其他文献中存在词或术语的使用上的任何冲突，应采用与本说明书一致的定义。

Claims (17)

1.一种硬表面处理组合物，其包含：
a.包含至少一种季铵化合物的抗微生物组分；
b.合成聚合物，该合成聚合物包含：
i.至少一种阳离子单体Ab，
ii.任选地，至少一种阴离子单体Ba，以及
iii.任选地，至少一种非离子单体Ca；
c.有机酸；以及
d.选自下组的表面活性剂，该组由以下组成：阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合，
其中该组合物不含非离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，根据RSS-12h，由该组合物形成的膜在至少3个磨蚀循环内杀死至少95％的微生物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，该抗微生物组分选自下组，该组由以下组成：单烷基二甲基苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、及其组合。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，该单体Ab选自由二烯丙基二甲基卤化铵组成的组。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，该聚合物包含选自下组的单体Ba，该组由以下组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、及其组合。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，该聚合物包含选自下组的单体Ca，该组由以下组成：甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；N-乙烯基咪唑；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；及其组合。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，该有机酸选自下组，该组由以下组成：柠檬酸、苹果酸、马来酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸及其组合。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，该表面活性剂包括选自由阳离子氧化胺组成的组的阳离子表面活性剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，该表面活性剂包括选自下组的两性表面活性剂，该组由以下组成：磺基甜菜碱、牛磺酸酯、及其组合。
10.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含极性溶剂。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试，由该组合物形成的膜杀死至少95％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、或包膜和非包膜的病毒。
12.一种硬表面处理浓缩物组合物，其包含：
a.包含至少一种季铵化合物的抗微生物组分，其量为范围从800ppm至约40,000ppm；
b.合成聚合物，其量为范围从约800ppm至约30,000ppm，该合成聚合物包含：
i.至少一种阳离子单体Ab，
ii.任选地，至少一种阴离子单体Ba，以及
iii.任选地，至少一种非离子单体Ca；
c.有机酸，其量为范围从约1,000ppm至约35,000ppm；以及
d.选自下组的表面活性剂，该组由以下组成：阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合，其量为范围从约2,000ppm至约90,000ppm，
其中该组合物不含非离子表面活性剂。
13.一种提供具有残留抗微生物作用的表面的方法，该方法包括将如权利要求1所述的组合物施加到该表面上的步骤。
14.一种具有残留抗微生物作用的基底，其包括其中该基底的至少一部分涂覆有如权利要求1所述的组合物的基底。
15.如权利要求1所述的组合物用于基本上减少或控制表面上或表面处的微生物菌落形成的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试的修改版本，由该组合物形成的膜杀死至少95％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、或包膜和非包膜的病毒。
17.如权利要求15所述的用途，其中，根据环境保护署(EPA)方案#01-1A残留自消毒活性测试，由该组合物形成的膜杀死至少95％的革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、或包膜和非包膜的病毒。
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