CN112186128A - 一种正极极片和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种正极极片和电化学装置。本申请的正极极片包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，导电层的材料为铝或铝合金，导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3，所述电极活性材料层包含电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，其中基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量。

Description

一种正极极片和电化学装置
技术领域
本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种正极极片和电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。
虽然研究人员提出了很多方法来提高电池的安全性，但是对于电池被穿刺所造成的安全隐患仍然缺乏非常有效的手段。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善电池安全性、尤其是穿钉安全性的电池。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种具有改善的安全性、尤其是具有改善的穿钉安全性的电池。
本发明的进一步目的在于：提供一种具有良好的安全性、较高的能量密度、改善的电化学性能等优良性能的电池。
第一方面，本发明涉及一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，
所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，导电层的材料为铝或铝合金，导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3，
所述电极活性材料层包含电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，电极活性材料层在厚度方向分为内侧区域和外侧区域两个区域，其中基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量。
第二方面，本发明涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片为本发明第一方面所述的正极极片。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
第一，本发明的正极极片采用复合集流体，由于该复合集流体具有较薄的导电层且支撑层为高分子材料或高分子复合材料，因此可以显著改善电化学装置的能量密度，例如重量能量密度。
第二，本发明采用的复合集流体中，导电层为高密度铝或铝合金金属层(密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3)，使得复合集流体和正极极片具有极佳的导电性能和过流能力，从而使本发明的正极极片、电化学装置可以具有非常好的电化学性能。
第三，从理论上分析，复合集流体由于具有较薄的导电层，因此在穿钉等异常情况下，产生的金属毛刺较小，而且具有高分子材料或高分子复合材料作为支撑层，因此在穿钉等异常情况下短路电阻较传统的金属集流体大，所以相对于传统的金属集流体大大改善了电化学装置的穿钉安全性能。但是当导电层的密度较高和/或导电层的厚度D2较大时，穿钉安全性能也无法达到理想的水平。鉴于本发明的正极极片使用的集流体导电层材料密度较高，，因此对电极活性材料层进行了特殊设计，使得所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，且基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量，这样可以在穿钉等异常情况下，增大短路电阻，有效包裹集流体中可能产生的金属毛刺，以有效改善电化学装置的穿钉安全性能。
第四，由于复合集流体较传统的金属集流体反弹程度较大，因此在极片加工等过程中集流体与活性材料层之间的结合容易被破坏；因此当所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，且基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量时，可以增大集流体与活性材料层之间的结合程度，使得含有该复合集流体的电极极片的极化小、电化学性能更好。
因此，本发明的正极极片和电化学装置具有良好的能量密度、优良的电化学性能和改善的安全性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的正极极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。
图1为本发明某一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图2为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图3为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图4为本发明又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图5为本发明某一具体实施方式的正极极片的结构示意图；
图6为本发明又一具体实施方式的正极极片的结构示意图；
图7示出了根据本发明某些实施方式的正极极片的俯视结构示意图。
其中：
10-集流体(即正极集流体)；
101-支撑层(即正极支撑层)；
102-导电层(即正极导电层)；
103-保护层(即正极保护层)；
11-电极活性材料层(即正极活性材料层)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。电池内短路的根本原因在于正极极片与负极极片在电池内部的电连接，在穿钉等异常情况下，在正极极片中产生的金属毛刺(通常为A l金属毛刺)与负极极片的直接接触会导致电池内短路。本发明的发明人发现，可以通过采用复合集流体并结合对正极极片的涂层设计来有效地掩盖(或包裹)正极极片的金属毛刺，从而防止电池内短路以及由此导致的电池热失控。
本发明公开了一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，
所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，导电层的材料为铝或铝合金，导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3，
所述电极活性材料层包含电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，电极活性材料层在厚度方向分为内侧区域和外侧区域两个区域，其中基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量。
本发明的正极极片的集流体为复合集流体。在结构上，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm。因此，所述集流体中起导电作用的是导电层。该导电层厚度D2远小于现有技术中常用的诸如Al箔等金属集流体的厚度(常用的Al箔的厚度通常为12μm)，因此可以提高使用该极片的电化学装置(例如锂电池)的质量能量密度和体积能量密度。此外，该复合集流体还可以大大改善极片的穿钉安全性能，这是因为该复合集流体具有较薄的导电层，因此在穿钉等异常情况下，产生的金属毛刺较小，而且还具有高分子材料或高分子复合材料作为的支撑层，因此在穿钉等异常情况下短路电阻较传统的金属集流体大，这些因素一起作用大大改善了电化学装置的穿钉安全性能。
经发明人研究发现，通过改进导电层的制备工艺，可得到密度高、缺陷少的导电层，导电层的密度对于集流体和极片的电性能具有重大影响。以正极集流体为例，通常使用铝或铝合金作为集流体的导电层。当导电层的密度低于2.5g/cm3时，导电层性能不稳定，极易在加工过程中产生破损，严重影响导电层导电性，从而会造成集流体、正极极片的导电性能和过流能力较差。为了改善复合集流体的电性能，可以通过调整导电层的制备工艺条件(例如真空度、气氛、湿度、温度等)使得复合正极集流体导电层密度高于2.5g/cm3，从而获得了具有高密度导电层的复合集流体，从而允许加工制造过流能力、导电性能优良的正极极片。本发明采用的复合正极集流体导电层密度可以达到2.5g/cm3～2.8g/cm3。
但是，导电层密度的提高对于极片和电化学装置的安全性提出了新的挑战。已经发现，导电层密度的提高不利于极片和电化学装置的穿钉安全性能(针刺性能)。因此，在本发明的正极极片中，所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，且基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量，这样可以在穿钉等异常情况下，增大短路电阻，有效包裹集流体中可能产生的金属毛刺，以有效改善电化学装置的穿钉安全性能。此外，由于复合集流体较传统的金属集流体反弹程度较大，因此在极片加工等过程中集流体与活性材料层之间的结合容易被破坏；当所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，且基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量时，可以增大集流体与活性材料层之间的结合程度，使得含有该复合集流体的电极极片的极化小、电化学性能更好。
下面对本发明实施方式涉及的正极极片(以及其中的集流体)、电化学装置的结构、材料和性能等进行详细描述。
[集流体导电层]
相对于传统的金属集流体来说，在本发明实施方式的集流体中，导电层起到导电和集流的作用，用于为电极活性材料层提供电子。导电层的材料选自铝或铝合金。
当导电层的导电性较差或厚度太小时，会造成电池的内阻较大、极化较大，当导电层的厚度太大时，则不足以起到改善电池重量能量密度和体积能量密度的效果，且不利于电池穿钉安全性能的改善。
所述导电层的单面厚度为D2，D2优选满足：30nm≤D2≤3μm，更优选300nm≤D2≤2μm，最优选为500nm≤D2≤1.5μm；以便更好的保证集流体的轻质性能并兼具良好的导电性能。
在本发明优选实施方式中，导电层的单面厚度D2的上限可为3μm、2.5μm、2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm，导电层的单面厚度D2的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、100nm、50nm、30nm；导电层的单面厚度D2的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选地，300nm≤D2≤2μm；更优选为500nm≤D2≤1.5μm。
为了得到电化学性能优良的正极极片，导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3。低于下限值，则导电层导电性太差，从而会造成集流体、正极极片的过流能力较差，此外，低于下限值，则导电层的形成质量太差，不稳定，极易产生破损，从而也会严重影响集流体、极片的导电性能和过流能力，因此当导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3时，本发明的正极极片、电化学装置可以具有较好的电化学性能。
需注意：由于受加工工艺的影响，本发明中所述导电层的密度与用于制备导电层的材料本体密度(真实密度)未必相同。本发明中所述导电层的密度的测试方法如下：
导电层的密度可以采用本领域已知的方法测定。作为一个示例，裁取面积为10cm2的正极集流体，用精确到0.0001g的天平称量其质量，计为m1，单位g，用万分尺测量20个位置的厚度，并取其平均值，计为d1，单位μm。将称量完的正极集流体用1mol/L的NaOH水溶液浸泡1min，待导电层完全溶解，取出支撑层，去离子水漂洗5次后，在100℃下烘烤20min，之后用同一个天平称量其质量，记为m2，单位g，用同一把万分尺测量20个位置的厚度，并取其平均值，记为d2，单位μm。根据如下公式计算导电层的密度，单位g/cm3。
Figure BDA0002114558950000061
测量时，取5片同样大小的正极集流体分别测试导电层的密度，结果取平均值。
由于本发明中导电层的厚度较小，因此在极片制作等过程中，易产生裂纹等破损。通常，在本申请所述电极极片的导电层中有裂纹存在。导电层中的裂纹通常不规则地存在于导电层中，可以是长条形裂纹、可以为交叉型裂纹、可以为发散状裂纹等；可以是贯穿整个导电层的裂纹，也可以是在导电层的表层形成的裂纹。导电层中的裂纹通常是由于在极片加工过程中的辊压、焊接极耳振幅过大、基材收卷张力过大等情况造成的。
导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)、电镀中的至少一种形成于支撑层上，气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal EvaporationDeposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。
优选气相沉积法、电镀或化学镀中的至少一种，以使得支撑层与导电层之间的结合更牢固。
[集流体支撑层]
在本发明实施方式的集流体中，支撑层对导电层起到支撑和保护的作用。由于支撑层一般采用有机高分子材料或高分子复合材料，因此支撑层的密度通常小于导电层的密度，从而较传统的金属集流体可显著提升电池的重量能量密度。
并且，金属层采用厚度较小的金属层，可进一步提高电池的重量能量密度。并且由于支撑层可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用，因而不易产生传统集流体中常见的极片断裂现象。
所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。
绝缘高分子材料例如选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种。
绝缘高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料，其中无机材料优选陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种。
导电高分子材料例如选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料，比如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种。
导电高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与导电材料形成的复合材料，其中导电材料选自导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种，其中导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种，金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属的合金中的至少一种，复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。
根据应用环境的实际需要和成本等因素，本领域技术人员可以合理地选择和确定支撑层的材料。本发明中所述支撑层的材料优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料，尤其是当集流体为正极集流体时。
当集流体为正极集流体时，通过采用具有绝缘层支撑、且具有特定厚度的导电层的复合集流体，可以明显改善电池的安全性能。由于绝缘层不导电，因此其电阻较大，可以提高电池在异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，因此可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；且导电层较薄，因此在穿钉等异常情况下，局部的导电网络被切断，防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路，这就可以将穿钉等造成的电化学装置的损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。
支撑层的厚度为D1，D1优选满足：1μm≤D1≤20μm；更优选1μm≤D1≤15μm。更优选为2μm≤D1≤10μm。
若支撑层太薄的话，则支撑层的机械强度不够，很容易在极片加工工艺等过程中发生断裂；支撑层太厚的话，则会降低使用该集流体的电池的体积能量密度。
其中，支撑层的厚度D1的上限可为20μm、15μm、12μm、10μm、8μm，下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm；支撑层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选的，1μm≤D1≤15μm；更优选2μm≤D1≤10μm；最优选3μm≤D1≤8μm。
同时，本发明中导电层的特定的厚度可以进一步保证该集流体具有较大的电阻，显著降低电池在发生内短路时的电池升温，当导电层为铝或铝合金时，还可显著减少或防止正极集流体的铝热反应，从而保证电池具有良好的安全性能。
此外，当导电层为金属导电层时，优选支撑层的常温杨氏模量满足：20GPa≥E≥4GPa。
本发明中所述支撑层的常温杨氏模量的测试方法如下：
取支撑层样品裁剪成15mm×200mm，用万分尺量取样品的厚度h(μm)，常温常压下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置，并使夹具之间样品为50mm长，拉伸以50mm/min速度进行，记录拉伸至断裂的载荷L(N)，设备位移y(mm)，则应力ε＝L/(15*h)*1000，应变η＝y/50*100，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率既为杨氏模量E。
由于金属相对于高分子或高分子复合材料刚性较强，即在极片加工的辊压等过程中变形较小，因此为了确保支撑层和导电层之间的形变差别不至于过大，以至于将导电层撕裂，所述支撑层的常温杨氏模量最好满足：20GPa≥E≥1.9Gpa，优选的20GPa≥E≥4Gpa，从而可以使得支撑层具有一定的刚性，且可进一步提高支撑层与导电层之间的刚性匹配性，从而在集流体、电极极片的加工过程中，保证支撑层与导电层的形变量不会差别太大。
由于支撑层具有一定的刚性(20GPa≥E≥4GPa)，因此在集流体、电极极片的加工过程中，集流体不易变形或不易延展太大，从而可使得支撑层与导电层之间结合牢固，不易脱离，且可防止导电层“被迫”延展而导致的导电层破损。且根据本发明的集流体具有一定的韧性，从而可使得集流体和电极极片具有一定的承受变形的能力，不易于断带。
但是支撑层的杨氏模量不能过大，否则刚性过强，会造成收卷及卷绕困难、可加工性变差。当20GPa≥E，可以保证支撑层具有一定的柔性，还可使得电极极片具有一定的承受变形的能力。
此外，优选支撑层在90℃的热收缩率不大于1.5％，从而在极片加工过程中，可以更好的保证集流体的热稳定性。
支撑层的断裂伸长率B为12％以上，优选为15％以上，更优选为30％以上，在电化学装置发生穿钉等异常情况时，支撑层的毛刺能够有效包覆住导电层的毛刺，提高电化学装置的穿钉安全性能。特别地，此时支撑层的延展性显著大于导电层的延展性，可以在电化学装置发生穿钉等异常情况时，导电层被迫延展，同时支撑层包覆在钉子表面，使得钉子等与导电层相隔离，从而更好地使局部的导电网络被切断，更好地将穿钉等造成的电化学装置损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。
支撑层的断裂伸长率B为10000％以下，优选为400％以下，有利于使支撑层对导电层具有良好的支撑保护作用，确保正极集流体的整体强度。
支撑层的断裂伸长率B可以采用本领域已知的方法测定，作为一个示例，取支撑层裁剪成15mm×200mm的样品，在常温常压(25℃、0.1MPa)下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置使夹具之间样品长度为50mm长，拉伸速度为50mm/min，记录拉伸断裂时的设备位移y(mm)，最后计算断裂伸长率B＝(y/50)×100％。
支撑层的体积电阻率是在20℃时的体积电阻率，可以采用本领域已知的方法测定。作为示例，测试在恒温常压低湿度房下进行(20℃，0.1MPa，RH≤20％)，制备直径为20mm的圆片支撑层样品(样品尺寸可根据测试仪器的实际尺寸调整)，测试采用三电极测表面电阻率法(GB T 1410-2006)，使用绝缘电阻测试仪(精度10Ω)进行。测试方法如下：将圆片样品放置在两个电极之间，并在两个电极之间施加一个电位差，产生的电流将分布在圆片样品的体内，并由皮安计或静电计来测量，以避免因在测量中计入表面泄露电流而产生测量误差。读数即为体积电阻率，单位为Ω·m。
本发明中所述支撑层的材料优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料，以更好地改善电池穿钉安全性能。
[集流体的保护层]
在本发明的一些优选实施方式中，所述集流体还设置有保护层，所述保护层设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上，即导电层的远离支撑层的表面上和面对支撑层的表面上。
保护层可为金属保护层或金属氧化物保护层。保护层可以防止集流体的导电层受到化学腐蚀或机械损坏而导致的破损，此外还可以增强集流体的机械强度，从而可以改善集流体及极片的过流能力以及电化学性能。
优选保护层设置于集流体的导电层的两个表面上。导电层的下保护层(即设置于导电层的面对支撑层的表面上的保护层)不仅可以防止导电层受到损坏、增强集流体的机械强度，还可以增强支撑层与导电层之间的结合力，防止脱膜(即支撑层与导电层分离)。
导电层的上保护层(即设置于导电层的远离支撑层的表面上的保护层)的技术效果主要是防止加工过程中导电层被破坏、腐蚀等(例如电解液浸泡、辊压等都会对导电层表面造成影响)。
由于良好的导电性，金属保护层不仅可以进一步改进导电层的机械强度和耐蚀性，还能降低极片的极化。所述金属保护层的材料例如选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的至少一种，优选镍或镍基合金。
其中，镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为镍铬合金，镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金，可选的，镍元素与铬元素的摩尔比为1：99～99：1。
铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为铜镍合金，可选的，在铜镍合金中，镍元素与铜元素的摩尔比为1：99～99：1。
保护层选用金属氧化物时，由于金属氧化物的延展性小、比表面积大、硬度大，同样也可形成对导电层的有效支撑和保护，并对于改善支撑层与导电层之间的结合力具有良好的技术效果。金属氧化物保护层的材料例如选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至少一种。
根据本发明的正极复合集流体的保护层优选采用金属氧化物，以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同时，进一步改善正极极片和电池的安全性能。
所述保护层的厚度为D3，D3优选满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。如果保护层太薄，则不足以起到保护导电层的作用；保护层太厚，则会降低电池的重量能量密度和体积能量密度。更优选的，5nm≤D3≤500nm，进一步优选10nm≤D3≤200nm，最优选10nm≤D3≤50nm。
位于导电层的两个表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。优选地，上保护层和下保护层均为金属氧化物保护层。
优选，下保护层的厚度小于上保护层的厚度，以有利于改善电池的重量能量密度。
上保护层的厚度为Da，1nm≤Da≤200nm、且Da≤0.1D2；下保护层的厚度为Db，1nm≤Db≤200nm、且Db≤0.1D2；Da＞Db，优选地，0.5Da≤Db≤0.8Da。
对于正极集流体，采用铝或铝合金为导电层的材料，下保护层优选选用金属氧化物材料。相对于下保护层的材料选用金属来讲，金属氧化物材料具有较大电阻，因此该类型的下保护层可以在一定程度上进一步增大正极集流体的电阻，从而进一步的提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻，改善电池的安全性能。此外，由于金属氧化物的比表面积更大，所以金属氧化物材料的下保护层与支撑层之间的结合力增强；同时由于金属氧化物的比表面积更大，因此下保护层可以增加支撑层表面的粗糙度，起到增强导电层与支撑层之间的结合力的作用，从而提高了集流体整体的强度。
[集流体结构]
图1至图4示出了根据本发明某些实施方式的正极极片中所采用的集流体的结构示意图。
在图1中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的下表面(即朝向正极集流体支撑层101的面)上的正极集流体保护层103，即下保护层。
在图2中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。
在图3中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的朝向正极集流体支撑层101的面上的正极集流体保护层103，即下保护层。
在图4中，正极集流体集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。
位于导电层的两个相对的表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。
其中，对于用于根据本发明的正极极片的集流体而言，如图1、图2所示，可在支撑层的相对的两个表面上均设置有导电层，或者如图3、图4所示，也可在仅支撑层的一面上设置有导电层。应该理解，虽然图3、图4所示的仅是下保护层，也可以在导电层的表面仅形成上保护层。
另外，虽然本发明的正极极片所采用的复合集流体优选地如图1至4所示含有集流体保护层，但是应该理解：集流体保护层并非集流体的必须结构，在某些实施方式中所用的集流体可以不含集流体保护层。
[正极极片的电极活性材料层]
用于本发明正极极片的电极活性材料层可以选用本领域常用的各种常规电极活性材料层，其构成和制备方法是本领域公知的。电极活性材料层通常包括电极活性材料、粘结剂和导电剂。根据需要，电极活性材料层还可以包括可选的其它添加剂或助剂。
对于本发明的正极极片而言，可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即正极活性材料)。例如，对于锂电池来说，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等，但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的一种或几种。
对于本发明的正极极片来说，优选电极活性材料层中的活性材料的平均粒径D50为5～15μm。如果D50太小，则压实后，极片的孔隙率较小，不利于电解液的浸润，且其较大的比表面积易与电解液产生较多副反应，降低电芯可靠性；如果D50太大，则易于在极片压实过程中对胶层底涂层和复合集流体造成较大的损坏。D50指活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。D50例如可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。
对于本发明的正极极片而言，可以选用本领域常用的各种导电剂、粘结剂或可选的其它添加剂或助剂。
电极活性材料层中的导电剂可以为导电碳材料、金属材料中的至少一种；其中，导电碳材料选自零维导电碳，如乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，如碳纳米管；二维导电碳，如导电石墨、石墨烯；三维导电碳，如还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。
电极活性材料层中的粘结剂可以选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
本发明的正极极片的一个重要特征是电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，即粘结剂在电极活性材料层中的重量百分含量在厚度方向上是不均匀的、有变化的。更具体地说，基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域(也可称“下层电极活性材料”)中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域(也可称“上层电极活性材料”)中的粘结剂的重量百分含量。优选，在内侧区域中的电化学活性材料的重量百分含量低于外侧区域中的电化学活性材料的重量百分含量。
本申请中，在提及电极活性材料的“内侧”时，是指所述电极活性材料层在厚度方向上靠近集流体的一侧，在提及电极活性材料的“外侧”时，是指所述电极活性材料层在厚度方向上远离集流体的一侧。
“粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布”和“在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量”可以有多种不同实施方式。例如，所述电极活性材料层中粘结剂的重量百分含量可以沿着从内侧区域到外侧区域的厚度方向逐渐减小；或者所述电极活性材料层在厚度方向分为两个或更多个区域(即分成两层、三层或更多层)，且最靠近集流体的区域中粘结剂的重量百分含量都大于每一个远离集流体的区域中粘结剂的重量百分含量。在本发明的一个具体实施方式中，所述电极活性材料层在厚度方向分为两个区域(即分成两层电极活性材料层)，且下层(内侧)电极活性材料中粘结剂的重量百分含量大于上层(外侧)电极活性材料中粘结剂的重量百分含量。
内侧区域中的粘结剂优选水性粘结剂，如水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种，这样电化学装置的DCR增长较小。在本发明中，“水性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中，“油性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解，通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中，即通过采用合适的表面活性剂同一类的高分子材料可以为分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如，本领域技术人员可以根据需要，将PVDF改性为水性PVDF或油性PVDF。
优选的，内侧区域中的导电剂含有一维导电碳材料和/或二维导电碳材料。一维导电材料例如是一维导电碳(如碳纳米管等)，二维导电材料例如是二维导电碳(如片状导电石墨、石墨烯等)。
加入二维导电碳材料后，在极片压实过程中，内侧区域中的二维导电碳材料可以产生“水平滑动”，从而起到缓冲作用，减少压实过程中对集流体的导电层的破坏，从而减少裂纹。优选的二维导电碳材料的粒径D50为0.01～0.1μm。优选地，二维导电碳材料占所述导电材料的1wt％～50wt％。
一维导电材料的形貌特殊，因此可以改善内侧区域的导电性，尤其是在导电材料的添加量一定的情况下，一维导电材料相较于其他类型的导电材料可以更好的改善胶层底涂层的导电性。优选碳纳米管，其长径比优选为1000～5000。
一种优选的实施方式中，内侧区域中的导电剂含有一维导电材料和/或二维导电碳材料。
优选地，一维导电材料和/或二维导电碳材料占内侧区域中的导电剂的1wt％～50wt％。
另一种优选的实施方式中，内侧区域中的导电剂是一维导电碳材料与零维导电碳材料的组合。一维碳(如碳纳米管)与零维碳(如乙炔黑碳球)可以点线结合，混合成均匀的导电网络，可有效增强内侧区域的导电性。又一种优选的实施方式中，内侧区域中的导电剂是二维导电碳材料与零维导电碳材料的组合。二维碳(如片状导电石墨)与零维碳(如乙炔黑碳球)可以点面结合，混合成均匀的导电网络，可有效增强内侧区域的导电性。
在本发明的一个优选实施方式中，电极活性材料层在厚度方向分为两个区域，即内侧区域和外侧区域，基于所述电极活性材料层的内侧区域的总重量，内侧区域中粘结剂的重量百分含量为30％～99％，优选50％～99％，更优选为80％～99％；导电剂的重量百分含量为1％～70％，优选1％～50％，更优选为1％～20％。；而余量为电极活性材料。
由于粘结剂含量的不均匀分布，所述电极活性材料中导电剂和活性材料的含量沿厚度方向也可能有变化。
电极活性材料层的内侧区域的厚度(双层涂布时指单面厚度)H优选为0.1μm-5μm。厚度过小，则不能有效地起到改善穿钉安全的作用；厚度过大，则不仅会降低电池的重量能量密度，还会增大电池DCR，不利于电池动力学性能的改善。
在根据本发明的一些优选实施方式的正极极片中，基于外侧区域的电极活性材料层的总重量，外侧区域的电极活性材料层中的粘结剂含量优选不小于1wt％，更优选不小于1.5wt％，最优选不小于2wt％。对于本发明的电极极片来说，当外侧区域的电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时，则可以进一步增强活性材料层与复合集流体之间的结合力，从而可以抑制由于加工过程中支撑层的较大反弹而导致的复合集流体与电极活性材料层之间的结合力劣化，从而保证电极活性材料层不易与复合集流体分离。若两者之间结合力不足，则电池内阻较大、极化加大，电化学性能较差。并且较高的结合力使得在穿钉等异常情况下，活性材料层可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。粘结剂含量保持在这一范围内，则活性材料层与集流体间的结合力较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料层可更有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。
需注意，在电极活性材料层在厚度方向分为内侧区域和外侧区域两个区域的实施方式中，所述内侧区域和外侧区域所选用的电极活性材料、导电剂和粘结剂可以相同或不同。所述内侧区域优选使用本发明优选的含有一维导电碳材料和/或二维导电碳材料的导电剂和水性粘结剂，而外侧区域可以选用相同或不同的导电剂和粘结剂。对于正极极片而言，内侧区域中的正极活性材料可以与外侧区域中的正极活性材料相同或不同；内侧区域中的正极活性材料优选为热稳定性高的材料，例如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、磷酸锰锂、NCM333、NCM523等中的至少一种。
粘结剂在厚度方向上具有不均匀分布的电极活性材料层可以采用本领域已知的方法进行制备，例如可以采用多层涂布法，例如两次涂布法、三次涂布法等，但本发明不限于此。
传统的电极极片在整个极片表面的涂覆区域内，电极活性材料层一般都是均匀涂覆的，而且冷压(辊压)操作也是针对极片表面整体进行的，由此所得到的极片上的电极活性材料层的压实密度也是基本一致的，不会有明显差异。
在本发明中，由于复合集流体的支撑层为高分子材料或高分子复合材料，因此在极片加工(例如辊压等工艺)过程中，其反弹程度较传统金属集流体大，因此如果按照传统工艺，对集流体进行涂布后再经辊压工艺进行压实，则会导致一系列的问题。由于支撑层的反弹，会导致极片两侧的边缘上翘，使得极片整体产生弧度，从而导致极片变形。极片变形有可能导致电极活性材料层与复合集流体分离、导电层破损、导电层从支撑层剥离等，进而使极片电化学性能劣化。另一方面，极片的变形也会使得正负极极片无法精确对准。因此，由复合集流体制备的电极极片容易产生内阻偏大、极化较大等技术问题。
在根据本发明的一些优选实施方式的正极极片中，从所述正极极片被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层或电极活性材料层的外侧区域基于压实密度包括2n+1(n＝1、2或3)个区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度，n优选为1。
以优选的实施方式为例，电极活性材料层的外侧区域基于压实密度包括3个区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度。由于在冷压(辊压)等过程之后，极片两侧区域的压实密度低，而中间区域的压实密度高，即在冷压(辊压)等过程中极片两侧区域处承受的压力小于中间区域，由此可以避免极片加工过程中由于复合集流体的反弹而导致的复合集流体和电极极片易于产生的边缘翘曲和弧度，有利于形成表面平整的极片，从而有利于保证电化学装置的电化学性能。且有利于保护导电层不易破损，从而保证电极极片良好的过流能力。
在本申请中，电极极片表面的“长度方向”和“宽度方向”分别是指表面的两个维度，其中长度方向是指主要维度方向(即尺寸较大的方向)，而宽度方向是指次要维度方向(即尺寸较小的方向)。通常，长度方向与极片加工过程中的各个材料层(例如电极活性材料层)的涂覆方向是一致的，也与电化学装置(例如电池)制造过程中极片的卷绕方向是一致的；而宽度方向是与长度方向垂直的。
要形成根据本发明的基于压实密度的活性材料层的三个区域，可以采用分区涂布的方法实现，即利用挡板或垫片在极片表面划分出不同的区域(或界限)，在每个区域涂覆不同重量的电极活性材料浆料，这样在辊压之后就形成了压实密度不同的活性材料层区域。此外，两侧区域的压实密度优选为相同，这样的设计有利于更好地保证电极极片的平整度。
图7示出了根据本发明某些实施方式的正极极片的俯视结构示意图。正极极片PP包括极片本体和一个或多个与其电连接的极耳511；根据涂覆的电极活性材料层的不同，极片本体包括四个区域：与极耳511直接相连的延伸区512(未被电极活性材料层涂覆的区域)、第一低压实区域513、高压实区域514和第二低压实区域515。即，从正极极片PP被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层的外侧区域基于压实密度包括3个区域。且中间区域514的压实密度高于两侧区域513、515的压实密度。
在本发明中，中间高压实区域占涂布总区域的比例(在本例中，即514宽度与513宽度+514宽度+515宽度之和的比值)，可以例如为20～80％，优选为30～70％，优选地40～60％，或者更优选地45～55％。两个低压实区域的宽度可以相同或不同，优选相同。
在本发明中，低压实区域的压实密度比高压实区域的压实密度可以低约5～30％，例如7～25％，例如8～20％，例如8～18％。
[正极极片]
本发明中所述电池的正极极片可以通过常规方法来形成。
图5和图6示出了根据本发明某些实施方式的正极极片的结构示意图。
在图5中，正极极片包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的正极活性材料层11，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。
在图6中，正极极片包括正极集流体10和设置于正极集流体10一个表面上的正极活性材料层11，而正极集流体10包括包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。
本领域技术人员可以理解：当采用设置有双面导电层的集流体时，电极极片既可以双面涂布(即电极活性材料层设置于集流体的两个表面)，也可以仅单面涂布(即电极活性材料层仅设置于集流体的一个表面上)；而当采用仅设置有单面导电层的集流体时，电极极片也仅能单面涂布，且电极活性材料层(以及胶层底涂层)仅能涂布在集流体设置有导电层的一面。
[本发明的电化学装置]
本发明的电化学装置例如可以是电池，可以包括如上所述的正极极片、隔膜和负极极片。用于与根据本发明的正极极片配合使用的负极极片可以选用本领域常用的各种常规负极极片，其构成和制备方法是本领域公知的。例如，负极极片可以包括负极集流体和设置于负极集流体上负极活性材料层，所述负极活性材料层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电材料等。负极活性材料例如为诸如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等的碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。负极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体。
用于本发明的电池的隔膜可以选用本领域常用的各种隔膜。
本发明的电池通常还包括电解液。可以选用本领域常用的各种电解液，例如电解质盐在非水溶剂中的溶液。例如，对于锂电池，可以使用电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂、氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状碳酸酯、环状碳酸酯或它们组成的混合溶剂。其中，链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。
本发明的电池可以为一次电池或二次电池。本发明的电池可以是锂离子电池或钠离子电池，优选锂离子电池，例如可以为锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了如上所述的正极极片外，这些电池的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了上述的正极极片，所述电池可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)、能量密度和电性能。并且根据本发明的正极极片容易加工，因此可以降低使用了根据本发明的正极极片的电池的制造成本。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于电化学活性材料层中组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本发明的公开范围之内。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件采用常规条件，或采用材料供应商或设备供应商推荐的条件。
各实施例和对比例中的正极极片所用的集流体制备方法如下：
1、不具有保护层的集流体的制备：
选取一定厚度的支撑层，在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层。
其中，
(1)真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层的表面，形成导电层。
(2)机械辊轧方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度，然后将其置于经过表面清洁处理的支撑层的表面，最后将两者置于机械辊中，通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。
(3)粘结方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的支撑层的表面涂布PVDF与NMP的混合溶液；最后将上述预定厚度的导电层粘结于支撑层的表面，并于100℃下烘干。
2、具有保护层的集流体的制备：
制备具有保护层的集流体有如下几种方式：
(1)先通过气相沉积法或涂布法在支撑层表面设置保护层，然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式，在上述具有保护层的支撑层表面形成一定厚度的导电层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护层设置于支撑层与导电层之间，以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护层设置于导电层的远离支撑层的表面上，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)；
(4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的两个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(5)在上述“不具有保护层的集流体的制备”的基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)。
在制备实例中，气相沉积法采用真空蒸镀方式，原位形成法采用原位钝化方式，涂布法采用刮刀涂布方式。
真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发，蒸发后的保护层材料经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于样品的表面，形成保护层。
原位钝化法的形成条件如下：将导电层置于高温氧化环境中，温度控制在160℃至250℃，同时在高温环境中维持氧气供应，处理时间为30min，从而形成金属氧化物类的保护层。
凹版涂布方式的形成条件如下：将保护层材料与NMP进行搅拌混合，然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20％至75％)，其次用凹版辊控制涂布的厚度，最后在100℃至130℃下进行干燥。
3、极片的制备：
1)实施例的正极极片：
采用两次涂布法涂布具有下层正极活性材料层(内侧区域)和上层正极活性材料层(外侧区域)的正极极片。
采用一定配比的导电剂(如导电炭黑)、粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)和可选的正极活性材料溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。
将底涂浆料均匀双面涂覆于按照上述方法制备的复合集流体上，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。
待底涂层完全干燥后，再将92wt％正极活性材料、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成上层浆料，采用挤压涂布将上层浆料涂布于干燥的底涂层表面；在85℃下烘干后得到正极活性材料层。
然后对带有各涂层的集流体进行冷压，然后切割，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到正极极片。
2)对比正极极片：
类似于上面实施例的正极极片的制备方法进行制备，但是粘结剂在厚度方向上没有呈现不均匀分布，即将上层浆料直接涂布到复合集流体的表面上，而不设置下层正极活性材料层(底涂层)。
3)常规正极极片：
集流体是厚度为12μm的Al箔片，类似于上面对比正极极片的制备方法，将上层浆料直接涂布到Al箔片集流体的表面上，再经后处理得到常规正极极片。
4、负极极片的制备
负极极片：将活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成阳极浆料；将阳极浆料涂布负极集流体铜箔表面上，并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池负极极片。
5、电解液的配制
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照3∶5∶2体积比进行混合得EC/EMC/DEC混合溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合溶剂中得浓度为1M的溶液，即得电解液。
6、电池的制备
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成裸电芯。在75℃下真空烘烤10h，注入(按照上面“电解液的配制”所述配制的)电解液，经过真空封装、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C，再以0.1C的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至3.8V，即完成二次电池的制备。
7、电池测试方法：
1)针刺测试：
在25℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。之后将直径为8mm的钢针以25mm/s的速度刺透整个锂离子二次电池，并将钢针保留于锂离子二次电池中，监测锂离子二次电池在温度和电压方面的变化。
电池温度的测试：使用多路测温仪，分别于待穿钉的电池的针刺面和背面的几何中心附上感温线，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池温度跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的温度，得到电池温升。
电池电压的测试：将待穿钉的电池的正极和负极连接至内阻仪的测量端，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池电压跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的电压。
2)穿钉短路内阻测试方法：
电芯放电至3.2V，采用直径为3mm的钢钉，速度为80mm/s针刺此电芯，监控针刺时霍尔电压(V)及霍尔电流(I)，输出实时的短路电阻R＝U/I。
3)循环性能测试
在45℃下，将锂离子二次电池以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C的倍率恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环，此次的放电容量即为第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行1000次充放电循环，记录第1000次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％
4)T值的测试方法：
正极集流体的拉伸应变为2.5％时，导电层的方块电阻增长率为T值，T值可以按照如下方法进行测试：
正极集流体的拉伸应变设为ε(ε为2.5％)，则ε＝ΔL/L×100％，其中，ΔL是正极集流体被拉伸产生的伸长量，L是正极集流体的原长，即被拉伸之前的长度。
正极集流体的拉伸应变为ε时，导电层的方块电阻增长率设为T，T值可以采用本领域已知的方法测定，作为示例，取正极集流体裁剪成20mm×200mm的样品，采用四探针法测试样品的中心区域的方块电阻，记录为R1，然后使用高铁拉力机对样品的中心区域进行拉伸，设置初始位置，并使夹具之间的样品长度为50mm，以50mm/min速度进行拉伸，拉伸距离为样品原长L(50mm)与ε的乘积，即拉伸距离为ΔL，取下拉伸后的样品，测试夹具之间导电层的方块电阻，记录为R2，根据公式T＝(R2-R1)/R1×100％，计算得到正极集流体的拉伸应变为ε时导电层的方块电阻增长率T。
其中采用四探针法测试导电层的方块电阻的方法如下：使用RTS-9型双电测四探针测试仪，测试环境为：常温23±2℃，0.1MPa，相对湿度≤65％。测试时，将待测样品进行表面清洁，然后水平置于测试台上，将四探针放下，使探针与导电层表面良好接触，然后调节自动测试模式标定样品的电流量程，在合适的电流量程下进行方块电阻的测量，并采集相同样品的8至10个数据点作为数据测量准确性和误差分析。最后取平均值记录为导电层的方块电阻值。
5)DCR增长率的测试方法：
在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1-U2)/4C。然后使电池进行1C/1C充放电循环500周，记录第500周的DCR，将第500周的DCR除以第一周的DCR并减1，得到第500周的DCR增长率。
8、测试结果和讨论：
8.1本申请正极集流体在改善电化学装置的重量能量密度方面的作用
表1
Figure BDA0002114558950000271
正极集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积常规正极集流体重量的百分数。
相较于传统的铝箔正极集流体，采用本申请的正极集流体的重量都得到不同程度的减轻，从而可提升电池的重量能量密度。
8.2导电层的厚度、密度等的影响
为了简便起见，采用了没有设置内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性物质层中的粘结剂的含量在厚度方向上均匀分布)进行研究，但是得出的结论也同样适用于设置有内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布)。
表2#
Figure BDA0002114558950000272
Figure BDA0002114558950000281
#：铝合金采用铝合金7049(铝锌合金，美国芬可乐公司)
对表2中的正极集流体进行过流测试，将正极集流体剪裁成100mm幅宽，在幅宽方向正中的位置涂布80mm宽的正极活性材料层并辊压制作成正极极片，将辊压后的极片沿幅宽方向剪裁成100mm×30mm的长条，每种极片剪裁10条。测试时，将极片样品两侧无涂膜的导电区分别连接到充放电机的正负极端，随后设置充放电机，使1.2A电流通过极片，保持10s极片不发生熔断即为通过测试，否则视为不通过。每组样品测试五个，过流测试结果示于下面的表3。
表3
正极极片编号 正极集流体编号 过流测试通过率(％)
正极极片1 正极集流体1 100
正极极片2 正极集流体2 100
正极极片3 正极集流体3 100
正极极片4 正极集流体4 100
正极极片5 正极集流体5 60
正极极片6 正极集流体6 70
正极极片7 正极集流体7 100
正极极片8 正极集流体8 100
正极极片9 正极集流体9 100
正极极片10 正极集流体10 100
正极极片11 正极集流体11 90
正极极片12 正极集流体12 80
常规正极极片 常规正极集流体 100
对比极片1 对比集流体1 0
对比极片2 对比集流体2 0
从表3中的数据可以看到，当正极集流体的铝基导电层的密度不为2.5g/cm3～2.8g/cm3，正极集流体的电性能较差。而当铝基导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3，正极集流体的电性能较好，在过流测试中通过率显著提高，达到100％。
8.3保护层的影响
为了简便起见，采用了没有设置内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性物质层中的粘结剂的含量在厚度方向上均匀分布)进行研究，但是得出的结论也同样适用于设置有内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布)。
表4
Figure BDA0002114558950000301
表4中，正极集流体4-1至4-13均是基于正极集流体4设置保护层。
表5
Figure BDA0002114558950000302
Figure BDA0002114558950000311
采用本申请实施例正极集流体的电池的循环寿命良好，尤其是设置有保护层的正极集流体制成的电池，45℃、1C/1C循环1000次后的容量保持率进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。
8.4复合集流体对于改善电池穿钉安全的作用
为了简便起见，采用了没有设置内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性物质层中的粘结剂的含量在厚度方向上均匀分布)进行研究，但是得出的结论也同样适用于设置有内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布)。
表6
Figure BDA0002114558950000312
复合集流体可以大大改善电池的穿钉安全性能。从表中的数据可以看到，采用常规正极集流体的电池，在穿钉的瞬间，电池温度骤升500℃，电压骤降至零，这说明在穿钉的瞬间，电池发生内短路，产生大量的热，电池瞬间发生热失控和毁坏而导致失效。而采用复合集流体的电池，在穿钉测试中，电池温升都可以被控制在35℃以下，进一步地25℃以下，更进一步地10℃以下，且电池电压基本保持稳定，电池可以正常工作。
可见，在电池发生内短路的情况下，复合集流体可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；此外，还可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在一段时间内的正常工作。
然而，当为了提高集流体、正极极片的导电性能和过流能力，而采用导电层密度较高、导电层厚度较大的集流体时，电池的穿钉安全性能无法达到理想的状态，因此可以在此基础上设置内侧区域和外侧区域，进一步改善和保证电池具有良好的穿钉安全性能。
表7
Figure BDA0002114558950000321
Figure BDA0002114558950000331
*：除了导电层的密度为2.0g/cm3外，与正极集流体3相同
测试结果如下：
表8
Figure BDA0002114558950000332
Figure BDA0002114558950000341
8.5电极活性材料层涂布方式对极片性能的影响
下面说明电极极片上的活性材料层的不同的涂布方式对于电极极片平整性的影响。具体地，分别比较了以下3种不同类型的正极极片的平整度。为了简化影响因素，比较的各极片采用了没有设置内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性物质层中的粘结剂的含量在厚度方向上均匀分布)进行研究，由于内侧区域的厚度(一般为5μm以下)远小于外侧区域的厚度(一般为50μm以上)，因此得出的结论也同样适用于设置有内侧区域和外侧区域的极片(即电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布)。
1)分区涂布的正极极片：
采用的复合集流体为：10μm的PET的两个表面上分别气相沉积有1μm厚的Al金属层。
将92wt％正极活性材料NCM333、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料。
在复合集流体的两个表面通过挤压涂布进行分区涂布，即中间为高涂布重量区域，两边为低涂布重量区域(可通过挤压垫片或挡板实现)，在85℃下烘干。其中，高涂布重量区域宽度为4cm，低涂布重量区域宽度均为2.1cm。
然后进行冷压、切割，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到正极极片。
高涂布重量区域的压实密度为3.45g/cm3，低涂布重量区域的压实密度均为3.3g/cm3。
压实密度测试方法：首先裁取面积为S的集流体小圆片30片测量其重量及厚度，求取重量平均值m1及高度平均值H1，再裁取面积为S的极片小圆片30片，求取重量平均值m2及高度平均值H2，则：
压实密度＝(m2-m1)/((H2-H1)*S)
2)均匀涂布的对比正极极片：
集流体同样采用上面提到的10μm厚PET镀Al复合集流体，类似于上面的正极极片的制备方法进行制备，但是将正极活性材料层浆料直接均匀涂布到复合集流体的两个表面上，即不进行分区处理，再经后处理得到均匀涂布的对比正极极片。正极活性材料层的压实密度为：3.4g/cm3。
3)常规正极极片
集流体是厚度为12μm的金属Al箔片，类似于上面对比正极极片的制备方法，将正极活性材料层浆料直接均匀地涂布到Al箔片集流体的两个表面上，再经后处理得到常规正极极片。
对以上3种不同的极片测量极片平整度。极片平整度的测试是通过测量极片相对于参考平面的弧高来表征的。弧高的具体测量方法如下：
取长度为2m的正极极片样品，将样品置于参考平面上并沿着该平面的宽度方向展开，该平面的宽度略小于电极极片样品的长度，然后在样品的两边各放置一个重量相等(1Kg)的重物，以使样品与该平面紧贴。然后用软尺测量样品中间位置高出该平面的高度，该高出的高度即为弧高。实际生产中，一般认为弧高小于等于2mm的极片是平整的，组装成电池时可以实现正负极片的精确对准。
下表为具体测量结果：
表9
极片 弧高
分区涂布的正极极片 小于2mm
均匀涂布的对比正极极片 大于5mm
常规正极极片 小于2mm
根据上表的测量结果可知，采用金属集流体的常规正极极片都是满足极片平整度要求的(弧高小于或等于2mm)，可以实现电池组装时的精确对准。而按照常规工艺对于复合集流体进行均匀涂布，如不进行额外处理，则极片的弧高较大(大于5mm)，极片平整度不好，在电池组装时难以实现精确对准。而采用本发明的分区涂布工艺后，弧高明显降低，达到与常规极片近似的程度，可以实现电池组装时的精确对准。这说明，采用活性材料层分区涂布的特殊设计，可以消除或降低含有复合集流体的正极极片在辊压之后可能产生的边缘翘曲和弧度，提高极片平整度，从而实现电池组装时的精确对准，同时可以使电池具有复合集流体所带来的优异的电化学性能和安全性能。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的极片的应用实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层，其中，
所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤3μm，导电层的材料为铝或铝合金，导电层的密度为2.5g/cm3～2.8g/cm3，
所述电极活性材料层包含电极活性材料、粘结剂和导电剂，且所述电极活性材料层中的粘结剂在厚度方向上具有不均匀的分布，电极活性材料层在厚度方向分为内侧区域和外侧区域两个区域，其中基于电极活性材料层的总重量，在所述电极活性材料层的内侧区域中的粘结剂的重量百分含量高于电极活性材料层的外侧区域中的粘结剂的重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的正极极片，所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种；所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1≤30μm，优选1μm≤D1≤15μm；并且/或者所述支撑层的常温杨氏模量E满足：20GPa≥E≥4GPa。
3.根据权利要求1所述的正极极片，所述导电层的单面厚度D2满足：
300nm≤D2≤2μm，更优选为500nm≤D2≤1.5μm。
4.根据权利要求1所述的正极极片，所述导电层表面还设置有保护层，所述保护层仅设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上；
保护层的厚度D3满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm，优选10nm≤D3≤50nm。
5.根据权利要求4所述的正极极片，所述保护层为金属保护层或金属氧化物保护层；
优选地，导电层包括上保护层和下保护层，且上保护层的厚度为Da，1nm≤Da≤200nm、且Da≤0.1D1；下保护层的厚度为Db，1nm≤Db≤200nm、且Db≤0.1D1；Da＞Db，优选地，0.5Da≤Db≤0.8Da，
优选地，上保护层和下保护层均为金属氧化物保护层。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，基于内侧区域处的电极活性材料层的总重量，内侧区域中所述粘结剂的重量百分含量为30％～99％，优选50％～99％，更优选为80％～99％；
所述导电剂的重量百分含量为1％～70％，优选1％～50％，更优选为1％～20％；
余量为电极活性材料。
7.根据权利要求6任一项所述的正极极片，导电剂为导电碳材料、金属材料中的至少一种；
其中，导电碳材料选自零维导电碳，如乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，如碳纳米管；二维导电碳，如导电石墨、石墨烯；三维导电碳，如还原后的氧化石墨烯中的至少一种；
金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种；
粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种；
内侧区域处的电极活性材料层中的粘结剂优选水性粘结剂，如水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极极片，其中：所述内侧区域的厚度H为0.1μm-5μm。
9.根据权利要求1-7任一项所述的正极极片，从所述正极极片被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层或电极活性材料层的外侧区域基于压实密度包括2n+1个区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度，n为1，2或3，n优选为1。
10.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片为权利要求1至权利要求9中任意一项所述的正极极片。
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