CN112180012B - 一种高分子材料辐射释气评估方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明所提供了一种高分子材料辐射释气评估方法及其应用，该高分子材料辐射释气评估方法，通过测量高分子材料在低剂量下的辐射释气产率，可快速评估高分子材料在复杂环境下的总辐射释气量。本发明可核电站或太空领域等含复杂辐射场景下高分子材料的辐射释气潜在安全评估，对于装置内的气氛控制具有重要指导意义。

Description

一种高分子材料辐射释气评估方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料辐射效应研究，具体涉及一种高分子材料辐射释气评估方法及其应用。

背景技术

随着核技术和空间技术的飞速发展，高分子材料作为一类重要的功能材料被用于多种极端的辐射环境中，例如，硅橡胶材料、环氧树脂、三元乙丙橡胶、高分子纳米复合材料等，在核电站、卫星系统、空间系统、乏燃料后处理等领域有着非常重要的应用。高分子材料的辐射释气在一定程度上决定了装置的服役寿命，尤其在高真空环境下，例如，空间卫星中使用了大量基于高分子材料的密封结构，倘若这些高分子部件因长期空间辐射而不断释放气体，长此以往使得密封区域真空度下降，导致出现飞行故障，将面临重大经济损失。另外，在核电站各系统中使用了大量含高分子材料的部件，有必要评估高分子材料因长期辐射释氢或甲烷而带来的潜在安全性问题。因此，如何快速准确评估材料的辐射释气产量，对其大型装置的完全维护和寿命评估具有重要意义。当前评估高分子材料辐射释气的方法主要在高剂量(10⁴Gy～10⁶Gy)辐照条件进行，然而由于实验周期、项目经费、人员投入等限制，无法在初期的评估过程中实现高剂量辐照下的释气评估。例如，在10^-2Gy/min的低剂量率辐照条件下，剂量达到10⁵Gy则需要约19年，因而无法有效开展评估工作。在近期的研究中，我们发现高分子材料辐射释气与辐照剂量之间具有非常好的线性关系，因此若能够通过低剂量辐照下的数据快速实现高分子材料高剂量下辐射释气量的评估，则可大大缩短评估周期，就可以在实际评估中发挥重要作用，可为大型装置设计、建设、维护提供重要指导。因此，发展快速准确评估高分子材料辐射释气量的方法，对高分子材料在含辐射场景下的实际应用具有重要意义，可为高分子材料的服役寿命评估提供重要支撑。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高分子材料辐射释气评估方法及其应用，可为高分子材料在高剂量等复杂辐射环境下下辐射释气的快速评估提供重要支撑。

本发明具体采用如下技术方案：

本发明的高分子材料辐射释气评估方法具体包括下述步骤：

a)装样：取五份质量相等的高分子材料样品，分别置于五个释气收集装置内，充入目标气氛，密封；

b)辐照：将已装入样品的各样品存储-释气收集装置置于辐照装置中，分别进行不同辐照剂量的处理；

c)样品色谱分析：辐照完成后，将样品存储-释气收集装置与气相色谱仪的负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的残余气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第一压力阈值后，通入惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第二压力阈值后，打开样品存储-释气收集装置的放气阀，待进样管路中的气压稳定，记录负压进样系统内的当前气体压力、温度，并打开气相色谱仪的进气阀，使样品存储-释气收集装置内的气体进入气相色谱仪，进行各样品进样色谱分析，记录色谱分析结果中样品目标产物的峰面积数据；

d)标准气体色谱分析：将盛放已知浓度的标准气体的气瓶与负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的的残余气体，待负压进样系统中管路内的的压力值降至第一压力阈值以后，使用惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的的压力值降至第二压力阈值后，暂停抽气泵，用以提高气体检测精度，降低测试误差。打开标准气体气瓶的减压阀，待负压进样系统中管路内的的气压稳定后，记录当前负压进样系统中管路内的进样气压、温度等数据，并打开气相色谱仪的进气阀，使标准气体进入气相色谱仪，进行标准气体进样色谱分析；调节负压进样系统中管路内的进样气压，在多个不同进样气压下分别对标准气体多次进行标准气体进样色谱分析，获得标准气体的峰面积数据；

e)绘制工作曲线：将步骤(d)标准气体的各进样气压换算成为标准状况下的浓度，以该浓度与对应的标准气体峰面积数据绘制标准气体浓度的工作曲线；

f)样品浓度计算：根据步骤(e)中获取的标准气体浓度工作曲线和步骤(c)获取样品目标产物的峰面积值，将样品目标产物的峰面积值代入标准气体浓度的工作曲线中，从而获得样品材料所释放气体的浓度；

g)样品气体产额计算：分别将各样品存储-释气收集装置和负压进样系统中管路内的体积之和，与相应样品所释放气体的浓度相乘，再除以样品质量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额；

h)样品气体辐射化学产额计算：将步骤(g)中计算出的各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额，除以样品的辐照剂量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位高分子材料样品在单位剂量下辐射释放的气体量，即释气辐射化学产额；

i)高分子材料辐射释气的模拟评估：将步骤h)中获取的各份样品存储-释气收集装置内高分子材料辐射化学产额求平均值，该平均值分别乘以高分子材料实际用量和实际辐照剂量，并除以评估环境的体积，即获得高分子材料在目标气氛下的辐射释气评估。

本发明的复杂场景指温度、气氛、压力、湿度及辐照多变。其中步骤(a)具体为，取适量高分子材料样品，将样品置于样品存储-释气收集装置内，清洗样品存储-释气收集装置，即将样品存储-释气收集装置内的压力值控制到第一压力阈值后，充入目标气氛；反复清洗三次后，密封。步骤(g)通过气压标定的方法分别获取样品存储-释气收集装置、负压进样系统中管路内的体积。

进一步，所述高分子材料为橡胶(丁基橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等)、纤维(尼龙、涤纶、腈纶聚酯纤维、芳纶、丙纶纤维等)、塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂，酚醛塑料、聚酰亚胺、三聚氰氨甲醛树脂等)、高分子胶粘剂(环氧树脂、尼龙、聚乙烯、天然橡胶、淀粉等)、高分子涂料(环氧树脂，聚氨酯等)和高分子基复合材料(纳米复合材料、生物智能材料、高分子磁性材料等)中的任意一种或多种组合。

进一步，步骤(b)中，所述辐照装置采用下述任一种高能射线或其组合：γ-射线、高能x-射线、中子射线；步骤(c)、步骤(d)中，所述的惰性气体选自下述气氛中任意一种或多种混合气氛：氩气、氦气、氖气、氮气。

进一步，步骤(b)中，所述辐照装置采用γ辐照装置。γ-射线具体可为⁶⁰Coγ-射线，采用的剂量率为0.0001Gy/min～500Gy/min，辐照剂量为2000Gy。

进一步，步骤(a)中，所述的样品存储-释气收集装置的材质为下述中的任意一种：不锈钢全金属容器、全铜容器、柯阀石英容器、柯阀高硼硅容器、柯阀陶瓷容器；所述的样品存储-释气收集装置的外形为下述中的任意一种或多种组合：管状、球状、椭球状、圆锥状、立方体、正方体、规则多面体、不规则多面体。

进一步，所述的控制气氛可选自下述气氛中的任意一种或多种混合气氛：空气、氩气、氦气、氖气、氮气、氧气、氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氨气、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等。

进一步，步骤(c)，所述的第一压力阈值为1kPa，所述的第二压力阈值为100Pa。

进一步，步骤(i)中所述的高分子材料实际用量为0kg～1000kg，实际辐照剂量为0Gy～10⁷Gy。

本发明还提供了一种基于前述高分子材料辐射释气评估方法的应用，该方法可应用于核电站或太空领域等含复杂辐射场景下高分子材料的辐射释气量的快速评估。

与现有辐射释气研究的系统相比，本发明具有以下优点：

1)本发明中快速评估含辐射复杂场景下高分子材料辐射释气的方法，具有实验周期短、评估结果准确、评估程序简单、经费投入低等优点。

2)本发明中高分子材料辐射释气的方法可适用于各种橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂、高分子涂料和高分子基复合材料等材料及部件辐射释气量的评估。

3)本发明中高分子材料辐射释气的方法可适用于氢气、甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳等气体的快速评估。

4)本发明中提供了一种评估高分子材料低剂量辐照下辐射释气量的方法，评估数据可靠，操作简单有效。

本发明所提供的一种快速评估含辐射复杂场景下高分子材料辐射释气量的方法，通过测量高分子材料在低剂量下的辐射释气产率，可快速评估高分子材料在复杂高剂量辐照环境下的总辐射释气量。本发明可用于含辐射复杂工况环境下的安全评估，确保重要装置的安全、可靠、有效。通过将高分子材料置于存储-释气收集装置中，由辐照装置开展特定剂量的辐照，由气氛测试系统测试气体组成及浓度，通过建模模拟评估高分子材料在复杂环境下的辐射释气量。

附图说明

图1为本发明高分子材料伽马辐射释气量的评估流程图；

图2为实施例1中硅橡胶泡沫材料在氮气气氛下的辐射释氢评估；

图3为实施例2中硅橡胶泡沫材料在氮气气氛下的辐射释甲烷评估；

图4为实施例3中硅橡胶泡沫材料在低剂量下的辐射释氢评估。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

硅橡胶泡沫材料在氮气气氛下的辐射释氢评估

a)装样：取五份质量相等的硅橡胶泡沫材料，分别样品置于编号①至⑥的存储-释气收集装置中，充入目标气氛，密封；

b)辐照：将已装入目标材料的释气装置置于辐照装置中进行辐照，剂量率为30Gy/min，辐照剂量均为2000Gy；

c)样品色谱分析：辐照完成后，将存储-释气收集装置与气相色谱仪的负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的残余气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第一压力阈值后，通入惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的压力值第二压力阈值后，暂停抽气泵，打开存储-释气收集装置的放气阀，待进样管路中的气压稳定，记录负压进样系统中管路内当前气体的压力值、温度等数据，并打开气相色谱仪的进气阀，使存储-释气收集装置内的气体进入气相色谱仪，记录氢气信号峰的积分数据；依次对五个样品进样色谱分析。

d)标准气体色谱分析：将盛放已知浓度的氢气气体的气瓶与负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的残余气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第一压力阈值以后，使用惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第二压力阈值后，暂停抽气泵，用以提高气体检测精度，降低测试误差。打开标准气体气瓶的减压阀，待负压进样系统中管路内的气压稳定后，记录当前负压进样系统中管路内标准气体的压力值、温度等数据，并打开气相色谱仪的进气阀，使标准气体进入气相色谱仪，进行标准气体进样色谱分析；调节负压进样系统中管路内的进样气压，在多个不同进样气压下分别对标准气体多次进行标准气体进样色谱分析，获得标准氢气气体的峰面积数据；

e)绘制工作曲线：将步骤(d)标准气体的各进样气压换算成为标准状况下的浓度，以该浓度与对应的标准气体峰面积数据绘制标准气体浓度的工作曲线；

f)样品浓度计算：根据步骤(e)中获取的标准气体浓度工作曲线和步骤(c)获取样品中气体的峰面积值，将样品气体的峰面积值代入标准气体浓度的工作曲线中，从而获得样品材料所释放气体的浓度；

g)样品气体产额计算：将各样品存储-释气收集装置和负压进样系统中管路内的体积之和，与相应样品所释放气体的浓度相乘，再除以样品质量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额；

h)样品气体辐射化学产额计算：将步骤(g)中计算出的各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额，除以样品的辐照剂量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位高分子材料样品在单位剂量下辐射释放的气体量，即释气辐射化学产额；

i)高分子材料辐射释气的模拟评估：获取步骤h)中样品气体辐射化学产额的平均值，将该平均值分别乘以高分子材料实际用量(0kg～1000kg)和实际辐照剂量(10⁴Gy～10⁷Gy)，并除以评估环境的体积，获得高分子材料辐射释气的体积百分比。利用所获得的数据进行建模，从而获得硅橡胶泡沫材料在氮气气氛下的辐射释氢评估结果，见图2(附图以100L的评估环境体积为例)。

当25kg硅橡胶泡沫材料辐照800kGy后，在100L的评估环境中，氢气的体积百分比为5.96％。

实施例2

硅橡胶泡沫材料在氮气气氛下的辐射释甲烷评估

与实施例1的方法一致，将步骤c)中的分析对象由氢气变为甲烷，将步骤d)中的标准氢气由氢气变为甲烷，其他条件不变，可获得硅橡胶材料在氮气气氛下的辐射释甲烷评估结果。当25kg硅橡胶泡沫材料辐照800kGy后，在100L的评估环境中，甲烷的体积百分比为8.14％。

实施例3

硅橡胶泡沫材料在氧气气氛下的辐射释氢评估

与实施例1的方法一致，步骤a)中的目标气氛由氮气更换为纯氧气体，其他条件不变，可获得硅橡胶材料在纯氧气氛下的辐射释氢评估结果。当25kg硅橡胶泡沫材料辐照800kGy后，在100L的评估环境中，氢气的体积百分比为2.82％。

实施例4

硅橡胶泡沫材料在低剂量下的辐射释氢评估

与实施例1的制备方法一致，步骤i)中的评估辐射剂量由10⁴Gy～10⁶Gy调整为0Gy～10³Gy，其他条件不变，可获得硅橡胶泡沫材料在低剂量下的辐射释氢评估。当25kg硅橡胶泡沫材料辐照800Gy后，在100L的评估环境中，甲烷的体积百分比为0.00596％。

Claims (5)

1.一种高分子材料辐射释气评估方法，其特征在于，该方法具体包括下述步骤：

a）装样：取多份质量相等的高分子材料样品，分别置于各样品存储-释气收集装置内，充入目标气氛，密封；所述的样品存储-释气收集装置的材质为下述中的任意一种：不锈钢全金属容器、全铜容器、柯阀石英容器、柯阀高硼硅容器、柯阀陶瓷容器；所述的样品存储-释气收集装置的外形为下述中的任意一种或多种组合：管状、球状、椭球状、圆锥状、立方体、正方体、规则多面体、不规则多面体；

b）辐照：将已装入样品的各样品存储-释气收集装置置于辐照装置中，分别进行不同辐照剂量的处理；所述辐照装置采用γ辐照装置，γ-射线具体为⁶⁰Coγ-射线，采用的剂量率为0.0001Gy/min～500 Gy/min，辐照剂量为2000Gy；

c）样品色谱分析：辐照完成后，将样品存储-释气收集装置与气相色谱仪的负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的残余气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第一压力阈值后，通入惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第二压力阈值后，打开样品存储-释气收集装置的放气阀，待进样管路中的气压稳定，记录负压进样系统内的当前气体压力、温度，并打开气相色谱仪的进气阀，使样品存储-释气收集装置内的气体进入气相色谱仪，进行各样品进样色谱分析，记录色谱分析结果中样品目标产物的峰面积数据；所述的第一压力阈值为1kPa，所述的第二压力阈值为100Pa；

d）标准气体色谱分析：将盛放已知浓度的标准气体的气瓶与负压进样系统连接，开启抽气泵，除去负压进样系统中管路内的残余气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第一压力阈值以后，使用惰性气体清洗进样管路；继续利用抽气泵除去管路中的清洗气体，待负压进样系统中管路内的压力值降至第二压力阈值后，暂停抽气泵，用以提高气体检测精度，降低测试误差；

打开标准气体气瓶的减压阀，待负压进样系统中管路内的气压稳定后，记录当前负压进样系统中管路内的进样气压、温度，并打开气相色谱仪的进气阀，使标准气体进入气相色谱仪，进行标准气体进样色谱分析；调节负压进样系统中管路内的进样气压，在多个不同进样气压下分别对标准气体多次进行标准气体进样色谱分析，获得标准气体的峰面积数据；

e）绘制工作曲线：将步骤（d）标准气体的各进样气压换算成为标准状况下的浓度，以该浓度与对应的标准气体峰面积数据绘制标准气体浓度的工作曲线；

f）样品浓度计算：根据步骤（e）中获取的标准气体浓度工作曲线和步骤 （c）获取样品目标产物的峰面积值，将样品目标产物的峰面积值代入标准气体浓度的工作曲线中，从而获得样品材料所释放气体的浓度；

g）样品气体产额计算：将各样品存储-释气收集装置和负压进样系统中管路内的体积之和，与相应样品所释放气体的浓度相乘，再除以样品质量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额；

h）样品气体辐射化学产额计算：将步骤（g）中计算出的各样品存储-释气收集装置内单位质量样品的释气产额，除以样品的辐照剂量，从而计算出各样品存储-释气收集装置内单位高分子材料样品在单位剂量下辐射释放的气体量，即释气辐射化学产额；

i）高分子材料辐射释气的模拟评估：获取步骤（h）中各个样品气体辐射化学产额的平均值，将该平均值分别乘以高分子材料实际用量和实际辐照剂量，并除以评估环境的体积，即获得高分子材料的辐射释气评估结果；所述的高分子材料实际用量为0kg～1000kg，实际辐照剂量为0Gy～10⁷Gy。

2.根据权利要求1所述的高分子材料辐射释气评估方法，其特征在于，所述高分子材料为橡胶、纤维、塑料、高分子胶粘剂和高分子基复合材料中的任意一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的高分子材料辐射释气评估方法，其特征在于，步骤（b）中，所述辐照装置采用下述任一种高能射线或其组合：γ-射线、高能x-射线、中子射线；步骤（c）、步骤（d）中，所述的惰性气体选自下述气氛中任意一种或多种混合气氛：氩气、氦气、氖气、氮气。

4.根据权利要求1所述的高分子材料辐射释气评估方法，其特征在于，控制气氛选自下述气氛中的任意一种或多种混合气氛：空气、氩气、氦气、氖气、氮气、氧气、氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氨气、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的高分子材料辐射释气评估方法的应用，其特征在于，该方法应用于核电站或太空领域下高分子材料的辐射释气量评估。

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