CN112158854B - 一种低铁高白度煅烧滑石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷原材料技术领域，尤其是涉及一种低铁高白度煅烧滑石及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：将滑石矿渣除铁并破碎，得到滑石毛面子；将滑石毛面子与石英砂、菱镁矿尾矿混合，并依次进行水磨、除铁、过滤和烘干，得到原料混合粉料；将原料混合粉料依次进行煅烧、冷却、破碎筛分和除铁后，即得低铁高白度煅烧滑石；其中，所述滑石毛面子、石英砂和菱镁矿尾矿的重量比为：(40‑65)：(35‑45)：(0‑15)。本方法所制备的低铁高白度煅烧滑石，可完全替代由优质生滑石煅烧制备得到的烧滑石作为陶瓷原料，同时可以治理和使用当地的工业垃圾滑石矿渣和菱镁矿尾矿，在降低优质滑石生产成本的同时，大大提高了滑石矿渣及菱镁矿尾矿的利用率。

Description

一种低铁高白度煅烧滑石及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷原材料技术领域，尤其是涉及一种低铁高白度煅烧滑石及其制备方法。

背景技术

滑石是一种天然的含水硅酸镁矿物,其理论化学成分为:3MgO.4SiO₂.H₂O，属于单斜晶系，晶格构造属于层状结构，其结构单元是由两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体构成。层与层之间靠微弱的分子间作用力来维系，这也是滑石晶体结构层之间结合较弱的根本原因。而从外观上看，滑石具有非常明显的片层状解理，滑腻感很强。滑石是制造滑石瓷的主要原料，生产中必须用煅烧的办法来破坏滑石的层片状结构，使之便于研磨和瓷件的成形。如果滑石原料煅烧不充分，未能彻底破坏它的层状结构，制品中就会产生各向异性形成较强的内应力，这也是引起滑石瓷老化的原因之一。滑石煅烧还可以减少瓷件烧成时的收缩，并可提高滑石瓷的机械强度。此外，滑石在一定的条件下，加入适当的矿化剂再进行煅烧可转变为链状的顽火辉石结构。

我国滑石可粗略划为三种地质类型：一是伴随镁质碳酸盐类矿床，属白滑石，质量好，如辽宁、山东、广西和陕西的滑石矿山；二是超基性岩矿床，其矿石常伴有菱镁矿、蛇纹石、透辉石、绿泥石和磁铁矿，如福建莆田、新疆库米什等滑石矿；三是黑滑石“沉积矿床”，矿石常伴生石英、方解石、白云石、蒙脱石等，如江西广丰、玉山、上饶、湖南石门、重庆南桐等地的滑石。然而，由于产地和成因不同，导致滑石的化学--矿物组成波动也较大，可大致分为三类：一是以辽宁海城大石桥和山东栖霞为代表的较为纯净的滑石，是制作滑石瓷的首选原料，二是滑石中伴生着白云石、方解石，含有3-5％的CaO，后两类的滑石多产在南方，因为它们含有对滑石瓷烧结不利的Al₂O₃和CaO，特别是CaO的存在，不仅使滑石瓷的烧结范围变小，而且容易造成坯体的过烧起泡。因此，含有Al₂O₃和CaO较高的滑石不宜制作高档滑石瓷。

目前，辽宁、山东、广西三大主产地都不同程度地出现了高品级滑石供不应求，中低品级滑石低价竞争的局面。其中，具有代表性的辽宁海城大石桥优质的滑石资源，因其使用范围日渐扩大，适应于高档日用瓷的一级滑石在化妆品、涂料、食品等行业的使用越来越多，造成了优质资源少、价格居高的局面，增加了陶瓷行业的成本。而造成该现象的主要原因：一是经过几十年的开采，大型矿山进入开采的中期阶段，中小型矿山已进入或即将进入枯竭期；二是国民经济的快速发展带动科技进步和新材料工业兴起，高品级滑石资源的应用领域不断拓宽。特别在东部沿海地区，随着造纸、塑料、医药、化妆等下游产业的快速发展，高品级滑石产品的需求量猛增；三是多年来日本厂商一直从我国采购滑石原料，近年来欧、美等国家也加大了对我国高品级滑石的采购力度，采购数量逐年上升，大量的中国滑石出口到国外市场。因此，我国滑石原料虽然丰富、量大，但随着开采年限的增加，中高档原料越来越少，高品级滑石资源供不应求的情形也变得日趋严重。

为解决这一矛盾，部分企业开始利用滑石矿开采的滑石矿渣煅烧高纯度滑石，以期为陶瓷行业的健康发展提供保障。然而，现有技术中为提高煅烧滑石质量和白度，一方面需增加选矿、磁选除铁和富氧煅烧等工序，流程复杂，增加了生产成本；另一方面如何利用廉价的低品位矿产资源制备低铁高白度的滑石以提高经济效益，也是目前企业面临的主要问题。

因此，开发一种低铁高白度煅烧滑石的制备方法，以解决上述问题，是本领域亟需解决的一项技术问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种低铁高白度煅烧滑石的制备方法，该方法制备得到的煅烧滑石组分与煅烧优质生滑石制得的高白度滑石组分一致，可替代传统优质生滑石煅烧制得的烧滑石，且生产成本较低，效果明显；

本发明的第二目的在于提供一种低铁高白度煅烧滑石，可完全替代高品质烧滑石，为陶瓷行业的健康发展提供了保障。

本发明提供的一种低铁高白度煅烧滑石的制备方法，包括以下步骤：

S1、将滑石矿渣除铁并破碎，得到滑石毛面子；

S2、将滑石毛面子与石英砂、菱镁矿尾矿混合，并依次进行水磨、除铁、过滤和烘干，得到原料混合粉料；

S3、将原料混合粉料依次进行煅烧、冷却、破碎筛分和除铁后，即得低铁高白度滑石；

其中，所述滑石毛面子、所述石英砂和所述菱镁矿尾矿的重量比为：(40-65)：(35-45)：(0-15)。

我国辽宁海城大石桥等地区拥有丰富的菱镁矿资源，为钢铁、建材等行业的快速发展提供了强有力的保障，但经过几十年的开采，高品位的菱镁矿资源日趋紧张。为合理利用菱镁矿资源，许多企业采用浮选法对菱镁矿石提取菱镁矿精矿替代高品位的菱镁矿使用，但同时产生了大量的浮选菱镁矿尾矿，该尾矿在镁质耐火材料中因杂质SiO₂含量高，利用价值不高，目前都当作工业垃圾排放掉，这样不仅占用了土地资源，而且因为其中含有浮选剂会造成环境污染。针对优质滑石资源少价值高、菱镁矿尾矿易造成环境污染的问题，本发明提供了一种低铁高白度煅烧滑石的制备方法，主要使用地球上储量最为丰富而广泛的石英砂和滑石矿开采中产生的滑石矿渣以及菱镁矿浮选所产生的菱镁矿尾矿为主要原料，通过破碎、干法除铁、配料混料、磨粉、料浆除铁、干燥、高温煅烧等过程制备低铁高白度煅烧滑石，该方法制备得到的煅烧滑石物相组成为原玩火辉石和磷石英，组分与煅烧高白度滑石一致，完全可替代高品质烧滑石，生产成本低，为陶瓷行业的健康发展提供了保障，同时可以治理和使用当地的工业垃圾滑石矿渣和菱镁矿尾矿。

进一步，所述滑石矿渣中SiO₂的质量分数为10-55％，MgO的质量分数为25-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-2％。

进一步，所述石英砂中SiO₂的质量分数为96-99.9％，MgO的质量分数为0.2-2％，Fe₂O₃的质量分数分数为0-0.2％。

进一步，所述菱镁矿尾矿中SiO₂的质量分数为8-15％，MgO的质量分数为35-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-1％。

本发明主要利用固相反应高温复合煅烧合成滑石，其中主要原理为：将滑石矿渣与高硅含量的石英砂混合，或将杂质硅含量较高的菱镁矿尾矿与上述两种物质混合，混合物中的组分构成了MgO-SiO₂二元系统，通过选择不同品质的原料和控制各原料的配比使混合物的组成落在MgO-SiO₂二元系统高温相图中的原顽辉石(Pen，MgSiO₃)和磷石英的生成区域，在高温下使混合物发生分解和高温固相反应生成原顽辉石和磷石英，该组分与煅烧高白度滑石一致。由此可见，原材料的品质及配比对终产品滑石的品质有显著的影响，因此，在该制备过程中首选SiO₂的质量分数为10-55％，MgO的质量分数为25-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-2％的滑石矿渣；SiO₂的质量分数为96-99.9％，MgO的质量分数为0.2-2％，Fe₂O₃的质量分数分数为0-0.2％的石英砂；SiO₂的质量分数为8-15％，MgO的质量分数为35-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-1％的菱镁矿尾矿。进一步优选地，选用SiO₂的质量分数为10-35％，MgO的质量分数为30-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-0.4％的滑石矿渣；SiO₂的质量分数为98-99.9％，MgO的质量分数为0.2-2％，Fe₂O₃的质量分数分数为0-0.2％的石英砂；SiO₂的质量分数为10-15％，MgO的质量分数为40-45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3-1％的菱镁矿尾矿。最为优选的是，滑石矿渣：石英砂：菱镁矿尾矿为5:4:1，其中，滑石矿渣中SiO₂的质量分数为15％，MgO的质量分数为43％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.4％；石英砂中SiO₂的质量分数为99％；菱镁矿尾矿中SiO₂的质量分数为15％，MgO的质量分数为35％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3％。

进一步，步骤1具体包括：将滑石矿渣首先破碎至150-200mm，并使用电磁除铁器，进一步破碎至0-30mm，并使用滚筒除铁器，最后破碎至0-5mm，得到滑石毛面子。

采用逐级粉碎及除铁的步骤，有效避开了原料在矿山开采中装车及运输中产生的机械铁，为后续加工工艺提供了顺畅性。

进一步，步骤2中，所述水磨具体包括：将滑石毛面子与石英砂、菱镁矿尾矿混合后加入碳酸钠和硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至200-400目，得到矿浆。

碳酸钠的加入可使泥浆中的钙离子与钠离子相互交换，生成CaCO₃沉淀，从而达到增强泥浆流动性的效果，提高矿物的融合，缩短研磨的时间，进而降低能耗；而硫酸钡的加入能够提高陶瓷产品的耐光、耐候、耐化学及电化学腐蚀性和产品装饰效果，增强陶瓷的抗冲击强度，从而提高产品的质量、增加产品的稳定性。因此，在磨矿过程中加入碳酸钠和硫酸钡，可有效解决煅烧不易成型、增加煅烧时间、成品坚硬、深加工成本高、低温煅烧不成型、白度达不到、没有流动性、生产成本高、浪费资源等问题。而使用软化水磨矿，有效解决了普通水中钙镁离子高温产生水垢，易出现凝胶团现象的问题，因此，采用软化水磨矿能够有效缓解上述现象，从而提升产品的白度、降低能耗。此外，水磨过程中球磨机的衬板是橡胶衬板或高铝衬板，研磨球是高铝球，由此可有效防止磨粉过程中产生铁而污染原料。

进一步，步骤2中，所述除铁使用浆式除铁器，所述过滤使用板框压滤机。

经球磨机水磨得到的矿浆经过电磁浆式除铁器处理矿物中的氧化铁，经浆式除铁器处理后的矿浆铁含量平均达到了0.16％，成品显然达到了高绝缘高白度的效果。

进一步，步骤S2中，所述碳酸钠的添加质量百分数为0.5-2‰，优选为1-1.5‰；所述硫酸钡的添加质量百分数为0.5-2‰，优选为1-1.5‰。

为有效解决成品煅烧不成型、煅烧时间长、生产成本高等问题，上述碳酸钠和硫酸钡添加的质量百分数均为0.5-2‰，优选为1-1.5‰，最优选为1.25‰。

进一步，步骤3具体包括：将原料混合粉料于1300-1400℃下煅烧4-8h后冷却至常温，经破碎筛分和除铁后，即得低铁高白度滑石。

经板框压滤机过滤烘干后，将原料混合粉料投入回转窑中于1300-1400℃下煅烧4-8h后经过冷却窑及破碎除铁后，即得低铁高白度滑石。

本发明还公开一种低铁高白度煅烧滑石，根据上述制备方法制备而得，且所述低铁高白度煅烧滑石的白度为90-95，铁含量低于0.2％。

本发明的低铁高白度煅烧滑石的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：

本发明利用地球上储量丰富而广泛的石英砂、滑石矿开采过程中产生的滑石矿渣以及菱镁矿浮选所产生的菱镁矿尾矿为主要原料，通过破碎、干法除铁、配料混料、磨粉、料浆除铁、压滤干燥、高温煅烧等过程制备得到的低铁高白度煅烧滑石，物相组成为原玩火辉石和磷石英，组分与煅烧高白度滑石一致，可完全替代由优质生滑石煅烧制备得到的烧滑石作为陶瓷原料，为陶瓷行业的健康发展提供了保障，同时可以治理和使用当地的工业垃圾滑石矿渣和菱镁矿尾矿，在降低优质滑石生产成本的同时，大大提高了滑石矿渣及菱镁矿尾矿的利用率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中每份指1吨。

实施例1

S11、将50份滑石矿渣首先使用600*900鄂式破碎机破碎至150mm小粒，并使用电磁除铁器除铁，小粒进一步经过250*1000细鄂式破碎机破碎至30mm，此步骤在输送带的前端有高场强的滚筒除铁器，最后使用600*800的对辊式破碎机破碎至5mm，得到滑石毛面子；

S12、将上述得到的滑石毛面子与40份石英砂、10份菱镁矿尾矿混合，其中，滑石矿渣中SiO₂的质量分数为15％，MgO的质量分数为43％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.4％；石英砂中SiO₂的质量分数为99％，MgO的质量分数为0.2％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.1％；菱镁矿尾矿中SiO₂的质量分数为15％，MgO的质量分数为35％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3％；将上述原料混合后外加2‰的碳酸钠和0.5‰的硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至200目，通过高磁场强度的立环料浆除铁器除杂后通过板框压滤机过滤，过滤后的湿料经干燥后得到原料混合粉料；

S13、将原料混合粉料在1360℃下煅烧6h后冷却至常温，经破碎、磨粉和筛分，即得低铁高白度滑石，所得的煅烧合成滑石白度为95，铁含量为0.2％。

实施例2

S21、将40份滑石矿渣首先使用600*900鄂式破碎机破碎至200mm小粒，并使用电磁除铁器除铁，小粒进一步经过250*1000细鄂式破碎机破碎至20mm，此步骤在输送带的前端有高场强的滚筒除铁器，最后使用600*800的对辊式破碎机破碎至4mm，得到滑石毛面子；

S22、将上述得到的滑石毛面子与45份石英砂、15份菱镁矿尾矿混合，其中，滑石矿渣中SiO₂的质量分数为12％，MgO的质量分数为45％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.4％；石英砂中SiO₂的质量分数为97％，MgO的质量分数为0.3％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.2％；菱镁矿尾矿中SiO₂的质量分数为10％，MgO的质量分数为40％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.3％；将上述原料混合后外加1.25‰的碳酸钠和1.25‰的硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至300目，通过高磁场强度的立环料浆除铁器除杂后通过板框压滤机过滤，过滤后的湿料经干燥后得到原料混合粉料；

S23、将原料混合粉料在1300℃下煅烧8h后冷却至常温，经破碎、磨粉和筛分，即得低铁高白度滑石，所得的煅烧合成滑石白度为94，铁含量为0.1％。

实施例3

S31、将60份滑石矿渣首先使用600*900鄂式破碎机破碎至200mm小粒，并使用电磁除铁器除铁，小粒进一步经过250*1000细鄂式破碎机破碎至30mm，此步骤在输送带的前端有高场强的滚筒除铁器，最后使用600*800的对辊式破碎机破碎至5mm，得到滑石毛面子；

S32、将上述得到的滑石毛面子与40份石英砂混合，其中，滑石矿渣中SiO₂的质量分数为20％，MgO的质量分数为40％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.4％；石英砂中SiO₂的质量分数为98％，MgO的质量分数为2％；将上述原料混合后外加1.5‰的碳酸钠和1‰的硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至325目，通过高磁场强度的立环料浆除铁器除杂后通过板框压滤机过滤，过滤后的湿料经干燥后得到原料混合粉料；

S33、将原料混合粉料在1350℃下煅烧6h后冷却至常温，经破碎、磨粉和筛分，即得低铁高白度滑石，所得的煅烧合成滑石白度为93，铁含量为0.1％。

实施例4

S41、将65份滑石矿渣首先使用600*900鄂式破碎机破碎至200mm小粒，并使用电磁除铁器除铁，小粒进一步经过250*1000细鄂式破碎机破碎至30mm，此步骤在输送带的前端有高场强的滚筒除铁器，最后使用600*800的对辊式破碎机破碎至5mm，得到滑石毛面子；

S42、将上述得到的滑石毛面子与35份石英砂混合，其中，滑石矿渣中SiO₂的质量分数为35％，MgO的质量分数为30％，Fe₂O₃的质量分数分数为0.4％；石英砂中SiO₂的质量分数为95％，MgO的质量分数为0.2％；将上述原料混合后外加2‰的碳酸钠和1‰的硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至350目，通过高磁场强度的立环料浆除铁器除杂后通过板框压滤机过滤，过滤后的湿料经干燥后得到原料混合粉料；

S43、将原料混合粉料在1400℃下煅烧46h后冷却至常温，经破碎、磨粉和筛分，即得低铁高白度滑石，所得的煅烧合成滑石白度为92，铁含量为0.1％。

表1实施例1-4所制备得到滑石的白度和铁含量

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					白度％	95	94	93	92
铁含量％	0.2	0.1	0.1	0.1

综上，本发明针对高白度煅烧滑石紧缺、价格较高，以及低品位菱镁矿浮选尾矿等廉价矿物资源对环境造成的影响。本发明以滑石矿渣、石英砂和菱镁矿尾矿为原料，采用固相反应高温复合煅烧合成滑石，由表1可知，所制备得到的滑石白度均在90-95之间，铁含量低于0.2％，均可应用于绝缘高白度陶瓷的原料制作，达到了降低陶瓷原料成本的目的。与黑滑石煅烧制备高白度煅烧滑石相比，二者煅烧温度相近，因此，在能耗上没有增加。而利用菱镁矿尾矿为原料，不仅可解决菱镁矿浮选废渣对环境的影响，也大大降低煅烧滑石替代品的成本，符合国家资源综合利用和节能减排的政策。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种低铁高白度煅烧滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将滑石矿渣除铁并破碎，得到滑石毛面子；

S2、将滑石毛面子与石英砂、菱镁矿尾矿混合，并依次进行水磨、除铁、过滤和烘干，得到原料混合粉料；

S3、将原料混合粉料依次进行煅烧、冷却、破碎筛分和除铁后，即得低铁高白度煅烧滑石；

其中，所述滑石毛面子、所述石英砂和所述菱镁矿尾矿的重量比为：（40-65）：（35-45）：（0-15）；

所述滑石矿渣中SiO₂的质量分数为10-55%，MgO的质量分数为25-45%，Fe₂O₃的质量分数为0.3-2%；

所述菱镁矿尾矿中SiO₂的质量分数为8-15%，MgO的质量分数为35-45%，Fe₂O₃的质量分数为0.3-1%；

步骤2中，所述水磨具体包括：将滑石毛面子与石英砂、菱镁矿尾矿混合后加入碳酸钠和硫酸钡，并将所得混合物置于球磨机中加入软化水研磨至200-400目，得到矿浆。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石英砂中SiO₂的质量分数为96-99.9%，MgO的质量分数为0.2-2%，Fe₂O₃的质量分数为0-0.2%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括：将滑石矿渣首先破碎至150-200 mm，并使用电磁除铁器，进一步破碎至0-30 mm，并使用滚筒除铁器，最后破碎至0-5 mm，得到滑石毛面子。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述除铁使用浆式除铁器，所述过滤使用板框压滤机。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸钠的添加质量百分数为0.5-2‰；所述硫酸钡的添加质量百分数为0.5-2‰。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3具体包括：将原料混合粉料于1300-1400 ℃下煅烧4-8 h后冷却至常温，经破碎筛分和除铁后，即得低铁高白度煅烧滑石。