CN112143929A

CN112143929A - 一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料及其制备方法

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Publication number: CN112143929A
Application number: CN202010791339.3A
Authority: CN
Inventors: 黄显吞; 吴顺意
Original assignee: Baise University
Current assignee: Baise University
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: CN112143929B

Abstract

本发明公开了一种Al‑Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料及其制备方法，所述石墨烯负载晶粒细化材料，其组成的成分重量百分比为Gp0.10％‑0.20％，V0.10％‑0.20％，Zr0.10％‑0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％；所述制备方法是采用将中间晶粒细化合金均匀混合后压块、烧结退火、机械合金化和熔融制得，即是将除铝镁之外的，把其他组份材料烧结球磨后，再压块放入铝镁溶液中。本发明提高了铝镁合金丝线的强度和导电性，又降低材料丝线的断线率和细微度，改善铝镁合金丝线材料的性能。

Description

一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝镁合金线材生产技术领域，具体涉及一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料及其制备方法。

背景技术

铝镁合金丝线由于具有密度小、强度高以及良好的强塑性、导电性、抗蚀性和耐卷绕性等一系列优良综合性能而被广泛应用于有线电视同轴电缆、通讯电缆编织屏蔽网线以及军工业和航空航天领域。然而，现有铝镁合金丝线仍存在丝线硬度、韧性、抗拉压强度、延伸率等物理性能普遍偏低以及电导率偏低而电阻率偏高等电学问题，特别是在向Φ0.10mm以下甚至超细微方向发展等方面出现合金丝线强度及电导率低、电阻率变大、线间发粘、剥离困难等难题挑战。即在向超强超细微方向发展中出现的“裂、断、漏”等问题，极大影响了铝镁合金线缆企业向超强超细方向发展。

目前铝镁合金丝线工艺制备中通常采用熔炼—平引铸杆—拉拔—中间退火—拉拔—成品退火来生产。而在熔炼这个环节中，主要采用把镁粉、锆粉、钛粉等添加剂合金粉简单混合后直接掺杂浸入铝溶液中。这种工序效率低而不能充分挖掘产品的性能，特别是这些晶粒细化合金粉的材料配比以及采用把晶粒细化合金粉混合后直接掺杂浸入铝溶液中方法没能使这些细化剂充分熔合和发挥应有作用，以致制备出来的铝镁合金线的电导率、强度与塑性有待提高。特别是对于高铁含量的铝土矿电解出的铝锭，熔解后增加材料脆性而不能充分挖掘产品的性能，制备出来的铝镁合金丝线强度、导电性有待提高以及断线率有待降低，不能拉制到Ф0.10mm以下规格。

发明内容

本发明的目的是提供一种Al-Mg合金线材的石墨烯复合负载晶粒细化材料及其制备方法，添加适量的主要起固溶强化、晶粒细化强化、位错强化、亚结构强化和弥散析出强化等作用的石墨烯(Gp)、钒(V)以及稀土金属镐(Zr)提高铝的再结晶温度，非常有效地促进了晶粒的致密化，通过石墨烯负载表面上的这些金属来抑制晶粒的生长，并且通过添加钒锆等来满足细线材料的致密化。另外，细化晶粒，提高材料韧性，提高铝镁合金丝线的强度和导电性，又降低材料丝线的断线率和细微度。通过行星式球磨将晶粒细化材料均匀地覆盖在石墨烯的表面上，改善铝镁合金丝线材料的性能，提高产品的质量，能顺利拉拔至Φ0.10mm以下规格。

为达到上述发明目的，本发明是以如下技术方案实现的：

一种Al-Mg合金线材的石墨烯复合负载晶粒细化材料，其组成的成分重量百分比为Gp0.10％-0.20％，V0.10％-0.20％，Zr0.10％-0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％

进一步的，其组成的成分重量百分比为Gp0.10％，V0.10％，Zr0.10％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。

进一步的，其组成的成分重量百分比为Gp0.20％，V0.20％，Zr0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。

一种Al-Mg合金线的石墨烯复合负载晶粒细化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤1，将Gp、V、Zr、Mn、Ti、Fe、Si、Cr、Cu成分均匀混合，然后压制成圆形片状；

步骤2，对圆形片状物进行分级升温退火，得到铸态中间合金；

步骤3，将步骤2退火后的铸态中间合金经破碎后，利用机械合金化方法制备得到晶粒细化合金粉材料。

进一步的，步骤1，在氩气保护下，将各成分均匀混合晶粒细化粉末，然后利用压片机在2.0×106Pa的压力下把混合粉末冷压成片状。

进一步的，步骤2所述分级升温退火为中间连续双级升温退火方法，采用梯度加热升温退火方式，在温度750℃进行一级升温退火，在温度1500℃进行二级升温退火，并在温度为950℃下烧结2h后，立即将烧结过的样品在液氮中作快冷淬火处理。

进一步的，步骤3所述机械合金化方法，将破碎所得样品放入球磨罐中，采用行星式球磨机进行机械和进化球磨，球磨时球料比为35:1，转速为250rpm/min，每间隔5h打开球磨罐一次进行敲罐处理，总的球磨时间为50h。

本发明的原理：通常(传统)晶粒细化方法都是把以上这些镁粉、锰粉、钛粉等金属粉末压制成饼状直接投入到铝溶液中进行熔炼细化，这种方法效率低且不能充分挖掘产品的性能，同时制备出来的铝镁合金线强度、电导率与塑性等都有待提高。而一种晶粒细化Al-Mg合金线材的石墨烯复合负载晶粒细化材料及其制备方法，是把以石墨烯为晶粒细化剂基底复合负载V、Zr、Mn、Ti、Fe、Si、Cr、Cu等金属材料首先经过烧结(梯度加热升温烧结退火方式)，接着进行机械合金化球磨方法制备得到晶粒细化合金粉，然后再把这些合金粉末压制成饼状投入到铝镁溶液中进行熔炼的方法。

其中，本发明的晶粒细化剂中添加入石墨烯(Gp)、钒(V)和镐(Zr)元素，这是由于Gp具有独特的无质量Pirac费米子、比表面积大(理论计算值为2630m2·g-1)、高电子迁移率(2×105cm2·V-1·s-1)、线性色散关系等特性，表现出超高的载流质迁移率等优点，以及石墨烯纳米化提高导体材料的电学性能和达到各项增强效果，特别是石墨烯纳米化能起到很好的晶界强化作用，从而提高合金的抗拉强度和伸长率，同时减小断裂缺陷，提高抗应力和腐蚀能力、合金丝线的强度和韧性等，在铝镁合金丝线材中有细晶强化、固溶强化、位错强化、亚结构强化和弥散析出强化等作用，使石墨烯纳米化后具有超强导电性。

同时，针对钒和锆都是表面活性元素，而V能够阻碍再结晶的形核长大，对合金有一定的强化作用，且能够减小Fe的有害影响；而Zr可明显细化晶粒，起亚结构强化作用，不仅能使合金液体表面张力降低，还可以使临界晶核形核功减小，对铝的再结晶有影响，可使铝的再结晶温度上升100℃。特别是Zr可在不过冷条件下成为铝的结晶核心，当Zr以极细的沉淀物形式存在时，结晶时加以快冷，随后在高温下沉淀，可获得细小而均匀分布的亚稳β/(Al₃Zr)相，起到细化晶粒的效果，从而提高材料韧性，同时能减少电子运动的阻力，提高了导电性，改善了合金的韧性断裂方式，使合金丝材料性能得到显著提高。

正是由于石墨烯具有许多优异的物理化学性能，若能将石墨烯与Al-Mg合金丝材料有机结合起来，在Al-Mg合金基体上充分发挥石墨烯的各种性能优势，这样就能大大提高Al-Mg合金丝材料的各种性能。但是由于石墨烯表面比较光滑，化学性质又相对稳定，化学稳定性高，与金属基体本身的润湿性较差，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，若将石墨烯直接与Al-Mg合金材料简单混合或混杂，很难将石墨烯与其它合金材料有机熔合并结合在一起，特别是传统方法是将细化剂直接投放到铝溶液中，石墨烯很难跟其它溶质溶合。而且，由于石墨烯密度较小而漂浮在合金溶液上方，达不到晶粒细化效果。

那么，本发明所述的制备方法，利用石墨烯边沿及缺陷部位具有较高的反应活性，实现石墨烯在其它金属中的分散性以及溶解度。而且，采用烧结并结合机械合金化法制备复合材料，在球磨过程中石墨烯薄片容易断裂形成石墨烯碎片，这些碎片弥散分布在Al-Mg合金颗粒周围，不仅抑制了Al的氧化和钝化，而且有效抑制合金颗粒的焊合与黏合，从而提高球磨效率，以致合金的粒度更小、更均匀，使合金样品充分分散，在纳米化过程中就能有效地避免颗粒团聚，优化了Al-Mg基体金属的分散度。这里可以从烧结和球磨后的XRD图和SEN图分析中得到证明。所以，本发明创新采用非平衡制备技术方法使石墨烯与其他材料地有机结合在一起，有效改善基体材料的各种性能，从而达到增强Al-Mg合金丝线材性能的目的。

而且，由于机械合金化(MA)是一种非平衡态合成细晶合金粉末的有效方法，可以细化颗粒，减小颗粒尺寸，降低材料颗粒尺寸至纳米层级，扩大内层空间并极大增加材料的晶粒细化活性。同时，机械球磨引入的新鲜表面、大量缺陷进一步增强被球磨粉体的活性，使得扩散、相变和化学反应极易进行；利用等离子球磨对石墨等层状材料进行减薄、刻蚀、掺杂等处理，可增加材料的活性位点和导电性，制备出高性能铝镁合金材料。所以本发明采用石墨烯纳米化对铝镁合金线性能的影响，采用烧结+高能高压机械化学固态球磨方法等方式制备纳米层级的晶粒细化剂合金材料。通过现代纳米工艺结合非平衡复合加工技术方法(如高能高压机械化学固态球磨方法、快速凝固以及高压热反应等)制备出新型亚稳态晶粒细化剂合金材料。

本发明的解决方案主要是加入石墨烯纳米复合负载晶粒细化剂与降低合金材料颗粒尺寸至纳米层级，采用功能材料纳米化方式改善合金线性能。这些有效策略方法主要是细化颗粒，减小颗粒尺寸，扩大内层空间将会大大增加材料的细化活性与强韧性；利用功能纳米化限域的石墨烯纳米化抑制颗粒长大，降低原子势垒，增加增强相活性，实现合金材料电导率；构建复合反应体系，调节合成方法，热力学去稳定化，协同活化与协同效应提高合金材料超强超导能力。这样，根据铝镁合金线在向超强超导超细发展中存在的科学问题，本发明将石墨烯纳米化复合负载增强铝镁合金线材料的可控制备，加强了石墨烯与其它组元复合微合金的强韧化，从而提高超细微化铝镁合金丝线材的综合性能，解决现有技术无法将石墨烯与其它合金的熔合和在向超细微化过程中出现的“断、裂、漏”等问题。

本发明的有益效果:

1.采用本发明的石墨烯纳米复合负载晶粒细化剂增强铝镁合金线材料的技术方法，由于石墨烯等的添加，生产的Φ0.08mm超细微铝镁合金丝材料，在20℃时的电阻率≤0.048Ω·mm2/m、抗拉强度≥272MPa、断裂伸长率≥10％；而且采用本发明的石墨烯纳米复合负载晶粒细化剂的铝镁合金线材料能够直接拉制成Φ0.08mm规格的丝线材料，解决了铝镁合金丝线材在向超强超细微方向发展中出现的“裂、断、漏”等问题，降低了生产成本及材料损耗，有效提高了铝镁合金线材的产品性能。

2.本发明的石墨烯纳米复合负载晶粒细化剂采用中间连续双级升温退火的烧结方法，由于分类双重双级连续升温退火比混杂单级退火方式更能使材料组织更加均匀和细化，使复合材料融合更加完全和透彻。这种采用隧道式连续退火炉的高效退火工艺+在线快速冷却工艺装备技术组合设计创新，将原有的去应力退火改成再结晶退火等热处理，由急冷凝固得到的晶粒细化剂合金，是合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构、无晶态合金的颗粒。使最终生产出来的铝镁合金线材产品具有更好的强度与塑性配合，既提高了铝镁合金线材的生产效率，节省生产成本；又提高了铝镁合金线材的强度与塑性。使5154系铝镁合金丝线普遍存在的丝线硬度低、抗拉压强度低、延伸率低以及电导率低而断线率高等问题得以解决，既提高了铝镁合金丝线的强度和导电性，又降低了材料丝线的断线率和细微度，改善5154系铝镁合金丝线材料的性能。

总之，本发明的优点主要采用以石墨烯为基底的多元合金复合负载纳米晶粒细化技术代替传统的主要以单质及其化合物负载细化方法，利用石墨烯纳米片可以有效分散多元合金纳米颗粒，使多元合金最大限度地暴露活性位点。这样，通过将多种合金均匀地负载在石墨烯上，可控合成多元异质结构，实现石墨烯基底上多元合金纳米颗粒含量和尺寸的均匀调控，制备得到石墨烯负载多元合金的多活性晶粒细化剂，使具有纳米尺寸的高效纳米石墨烯负载多元合金复合材料晶粒细化剂高度分散在Al-Mg基体合金骨架中心材料中，充分发挥石墨烯负载多元合金的晶粒细化作用，提高晶粒细化剂的利用率。这样，这种制备方法得到具有催化和电子效应的界面，获得多种金属作为共享可调界面的分离结构域的纳米集聚体。这种均由纳米级分离的金属域通过界面金属区域的偶联引起的串联催化和电子效应，构建复合反应体系，多元微合金化+热处理等热力学去稳定化，提高晶粒细化效率，解决石墨烯难于跟其它金属熔合问题。这样就可以通过石墨烯纳米化复合负载方法增强铝镁合金线材料，使材料综合性能达到最优的普适方法和途径。

附图说明

图1：本发明实施例中三种样品中间合金烧结后的XRD图；

图2：本发明实施例中三种样品中间合金样品烧结后的SEM图；

图3：本发明实施例中三种样品中间合金样品球磨后的XRD图；

图4：本发明实施例中三种样品中间合金样品球磨后的SEM图；

图5：本发明实施例中合金样品Φ8.00mm铸件以及Φ5.50mm、Φ1.16mm、Φ0.12mm线材的XRD图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

实施例1

一种Al-Mg合金线的石墨烯复合负载晶粒细化材料，按重量百分比为Gp0.10％，V0.10％，Zr0.10％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。其制备方法包含以下步骤：

(1)在氩气保护下，按重量百分比为Gp0.10％，V0.10％，Zr0.10％，Mg3.8％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％等均匀混合晶粒细化粉末，然后利用压片机在2.0×10⁶Pa的压力下把混合粉末冷压成片状样品；

(2)将片状样品放入充有氩气保护的电阻烧结炉中，在烧结过程中采取中间连续双级升温退火方法，采用梯度加热升温退火方式，即利用以上晶粒细化剂金属的相变及显微结构的变化温度通常在500-1500℃之间，在这温度区间中点(如750℃)进行分级、对不同金属结构进行分类以及再重合混杂进行的连续升温退火，并在温度为950℃下烧结2h后立即将烧结过的样品在液氮中作快冷淬火处理；

(3)将淬火处理后的样品放入充满氩气保护的Etelux Lab2000手套箱(箱中水和氧的含量均小于0.1ppm)中进行碾磨破碎，将破碎所得样品放入球磨罐中，采用行星式球磨机进行机械和进化球磨，球磨时球料比为35:1，转速为250rpm/min。其中，为使样品球磨均匀，每间隔5h打开球磨罐一次进行敲罐处理，总的球磨时间为50h。

制得的铝镁合金丝线材经广西壮族自治区产品质量检验研究院等权威机构检测，各项性能指标见表1。

实施例2

一种Al-Mg合金线的石墨烯复合负载晶粒细化材料，按重量百分比为Gp0.20％，V0.20％，Zr0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。其制备方法包含以下步骤：

(1)在氩气保护下，按重量百分比为百分比为Gp0.20％，V0.20％，Zr0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％等均匀混合晶粒细化粉末，然后利用压片机在2.0×10⁶Pa的压力下把混合粉末冷压成片状样品；

对比例1

传统的Al-Mg合金线的负载材料，其晶粒细化原料成分按重量百分比为Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％等均匀混合，接着利用压片机把混合粉末冷压成片状进行烧结，再把所得样品放入球磨罐中进行机械球磨得到晶粒细化合金粉，然后又把这些合金粉末压制成饼状投入到铝溶液中进行熔炼的方法。

表1实施例和对比例所制得的铝镁合金丝线材性能对照表

	实施例1	实施例2	对比例1
				抗拉强度(MPa)	255	258	250
电阻率(Ω.mm<sup>2</sup>/m)	0.050	0.050	0.051
				延伸率(％)	10	11	8
断线率(次/kg)	1.2	1.2	2
				细微度(mm)	Φ0.11mm	Φ0.10mm	Φ0.12mm

从表1的对比可见，本发明所述的一种Al-Mg合金线材的石墨烯复合负载晶粒细化材料及其制备方法，添加适量的主要起固溶强化、晶粒细化强化、位错强化、亚结构强化和弥散析出强化等作用的石墨烯(Gp)、钒(V)以及稀土金属镐(Zr)提高铝的再结晶温度，细化晶粒，提高材料韧性，提高铝镁合金丝线的强度和导电性，又降低材料丝线的断线率和细微度。

实施例3

一、按本发明所述组份配比，制作了三种中间晶粒细化合金样品，分别为1#样品、2#样品和3#样品，其成分配比如下：

1#样品成分重量百分比为：Mn0.20％，Ti0.20％，Si0.04％，Cr0.20％，Cu0.40％，即Mn-2g，Ti-2g，Si-0.4g，Cr-2g，Cu-4g，总共10.4g.

2#样品成分重量百分比为：Gp0.10％，V0.10％，Zr0.10％，Mn0.20％，Ti0.20％，Si0.04％，Cr0.20％，Cu0.40％，即Gp-1g，V-1g，Zr-1g，Mn-2g，Ti-2g，Si-0.4g，Cr-2g，Cu-4g.总共13.4g

3#样品成分重量百分比为：Gp0.20％，V0.20％，Zr0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Si0.04％，Cr0.20％，Cu0.40％，即Gp-2g，V-2g，Zr-2g，Mn-2g，Ti-2g，Si-0.4g，Cr-2g，Cu-4g，总共16.4g

二、烧结：先将1#样品、2#样品和3#样品的中间合金材料压片后加热到750℃并保温2h，然后再加热到950℃并保温2h，进行梯度加热后自然冷却，测试烧结后三种样品的XRD图(图1)和SEM图(图2)：

从图1中可以看出，三种样品烧结后结构相近，都有部分材料组份结成合金，但都没有发生太大变化。

从图2中可以看出，添加石墨烯(Gp)后的样品质地均匀,合金黏合得更好。

三、球磨：将烧结后的1#样品、2#样品和3#样品合金样品敲碎后放入球磨罐中进行球磨，球磨时球料比为30:1，转速为250rpm/min。其中，为使样品球磨均匀，每间隔5h打开球磨罐一次进行敲罐处理，总的球磨时间为50h。三种样品球磨后的XRD图(图3)和SEM图(图4)：

从图3中可以看出，三种样品球磨后结构发生比较大变化，基本上都能结合成部分合金，特别添加石墨烯(Gp)后结合得越多，而且是石墨烯(Gp)添加量越大，合金结合越好。

从图4中可以看出，没有添加石墨烯(Gp)的合金材料黏合较多，添加石墨烯(Gp)后的样品变得细小均匀,特别是石墨烯(Gp)添加量较大时，合金颗粒更加细小。这些细微变化将对合金的细化起到很好促进作用。

四、1#样品、2#样品和3#样品做成线材后的晶相图

图5为用中间合金3#样品做成线材后的合金样品Φ8.00mm铸件以及Φ5.50mm、Φ1.16mm、Φ0.12mm线材的XRD图。由图5可知，所有合金样品中都只含有Al相，且没有显示其他配比成分的相，这可能是由于这些附加元素(Gp、V以及Zr等)所添加量太少，以致大部分中间合金元素图谱都淹没在衍射图的背底中。

虽然，上文中已经用具体实施例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料，其特征在于：其组成的成分重量百分比为Gp0.10％-0.20％，V0.10％-0.20％，Zr0.10％-0.20％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。

2.权利要求1所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料，其特征在于：其组成的成分重量百分比为Gp0.10％，V0.10％，Zr0.10％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。

3.权利要求1所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料，其特征在于：其组成的成分重量百分比为Gp0.20％，V0.20％，Zr0.20％，3.8％，Mn0.20％，Ti0.20％，Fe0.40％，Si0.08％，Cr0.20％，Cu0.40％。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料的制备方法，其特征在于：步骤1，在氩气保护下，将各成分均匀混合晶粒细化粉末，然后利用压片机在2.0×106Pa的压力下把混合粉末冷压成片状。

6.根据权利要求4所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述分级升温退火为中间连续双级升温退火方法，采用梯度加热升温退火方式，在温度750℃进行一级升温退火，在温度1500℃进行二级升温退火，并在温度为950℃下烧结2h后，立即将烧结过的样品在液氮中作快冷淬火处理。

7.根据权利要求4所述的一种Al-Mg合金线的石墨烯负载晶粒细化材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述机械合金化方法，将破碎所得样品放入球磨罐中，采用行星式球磨机进行机械合金化球磨，球磨时球料比为35:1，转速为250rpm/min，每间隔5h打开球磨罐一次进行敲罐处理，总的球磨时间为50h。