CN112138525B - 臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硫脱硝处理技术，旨在提供一种臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法。该方法是将臭氧添加至烟气中对NOx进行氧化处理，然后利用湿法洗涤吸收系统吸收氧化反应后的气体产物；在臭氧氧化处理过程中，根据烟气脱硫脱硝处理的排放标准，对臭氧添加量进行分级控制。本发明通过臭氧分级氧化结合湿法吸收技术路线，实现NOx和SO2的高效协同脱除，同时最大限度降低臭氧投入，节约投资和运行成本。适合各种小容量锅炉、工业炉窑等设备，满足氮氧化物排放标准，工艺改造简单，脱硫效率维持90％以上，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硫脱硝处理技术，具体是一种臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法。
背景技术
烟气脱硫大多采用石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术(WFGD)，该方法的脱硫效率可达90％以上。但是，为了进一步满足“超低排放标准”的要求，往往需要采用湿法喷淋塔的双塔设计及超细雾化技术。烟气脱硝技术主要分为还原法脱硝和氧化法脱硝。其中，还原法脱硝包括选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(SCR)，其主要原理是烟道中喷入氨水或者尿素等还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。由于SNCR和SCR脱硝技术对特定的温度窗口要求较高，而钢铁烧结机、生物质焚烧炉、炭黑尾气炉、玻璃窑炉等工业烟气往往烟温偏低且富含金属、碱金属飞灰，容易导致SCR催化剂中毒失效和堵塞等问题，同时也受限于高额的脱硝成本和改造空间，应用推广存在一定困难。
与还原法相比，强制氧化法脱硝技术在低温、复杂组分烟气的处理方面具有一定优势，是以多种污染物一体化脱除为背景提出的。烟气中的NOx大部分(>95％)都以NO的形式存在。NO的水溶性较差，而NOx的溶解度随着N元素的价态的升高而升高。因此可以利用臭氧这一具有强氧化性且生存周期长的氧化剂将难溶于水的NO在气相中氧化为水溶性较好的NO2或更高价态的NOx，而后结合后部的湿法洗涤塔与SO2实现一塔同时脱除，其他高效吸收脱硫系统亦可组合实现同时脱除。
ZL200610053090.6公开了一种利用臭氧同时氧化SO2和NO的方法，在烟气110～150℃温度区间内喷入臭氧，将NO氧化为高价态氮氧化物，而后经由碱液吸收、结晶，从而回收氮元素。ZL200810012741.6中，利用臭氧分别氧化NO和SO2，而后进行湿法洗涤吸收，国内外文献和实验研究均表明臭氧选择性氧化NO，对于SO2的氧化几乎可以忽略。ZL200710052129.7和ZL201010174281.4中对活性分子(O3或者H2O2)氧化NO进行了简要研究和说明。ZL201510298744.0中根据活性分子O3与NO的反应动力学特性，分为初步氧化和深度氧化两步，臭氧的投入亦采用两段式喷射。初步氧化过程，NO氧化为NO2，深度氧化过程，NO2进一步被氧化为N2O5。传统的脱硫浆液和洗涤塔参数可实现30～40％NO2的吸收脱除，但可实现接近100％N2O5的吸收脱除。不同的烟气NOx排放初始浓度和需要面向的排放标准不同，从经济角度可优选不同技术路线。在烟气NOx排放初始浓度高于200mg/m3(本发明所述NOx浓度均按照排放标准中执行的标准氧浓度进行折算)时，一般优选SNCR或SCR与臭氧氧化脱除结合的技术路线：通过SNCR或SCR首先将NOx降低至200mg/m3以下，随后根据排放标准需求，选择不同的臭氧氧化脱除技术路线。
但是，上述各种烟气污染物治理技术仍存在以下问题：功能单一、系统复杂、占地面积大、易对环境造成二次影响、对复杂烟气环境适应性差且难以满足日益严格的排放标准；投资和运行成本高、难以适应不同烟气排放情况和排放标准、具体实施参数不明确等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法，是将臭氧添加至烟气中对NOx进行氧化处理，然后利用湿法洗涤吸收系统吸收氧化反应后的气体产物；在臭氧氧化处理过程中，根据烟气脱硫脱硝处理的排放标准，对臭氧添加量进行分级控制：
(1)当NOx的排放标准高于120mg/m3时，
采用路线1：控制臭氧与NO的摩尔比在1.0～1.2之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和NO2气体的协同吸收；
(2)当NOx的排放标准在40～120mg/m3时，
采用路线2：控制臭氧与NO的摩尔比在1.0～1.2之间；然后利用添加了添加剂的传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和NO2气体的协同吸收；所述添加剂是碱性吸收剂、还原型添加剂或催化型添加剂；或者，
采用路线3：控制臭氧与NO的摩尔比在1.2～1.6之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2、NO2和N2O5气体的协同吸收；
(3)当NOx的排放标准在40mg/m3以下时，
采用路线4：控制臭氧与NO的摩尔比在1.6～2.0之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和N2O5气体的协同吸收。
本发明中，所述烟气中的NOx初始浓度低于200mg/m3。
本发明中，所述传统脱硫浆液的组分及其质量比关系为：CaCO3/CaO，浆液固体含量10～15％。
本发明中，在所述路线1或路线2中，控制臭氧氧化区间的烟气温度在60～180℃之间，反应时间至少0.2s；在所述路线3或路线4中，控制臭氧氧化区间的烟气温度在60～110℃之间，反应时间为1～5s，或结合湿法脱硫塔以保证臭氧氧化时间。
本发明中，所述湿法洗涤吸收系统包括湿法洗涤塔，其层数为2～4层；运行过程中保持液气比为8～16L/m3，烟气在塔内停留时间≥2s。
本发明中，所述碱性吸收剂是NaOH、NH3·H2O，Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3或CaO中的一种或几种的混合物；所述还原型添加剂是Na2S、Na2S2O3或CaSO3；所述催化型添加剂是指KI。
本发明中，所述还原型添加剂是Na2S，控制Na2S在浆液中的质量分数为0.6％～1.8％，使浆液的pH值在11以上；或者，所述还原型添加剂是Na2S2O3，控制Na2S2O3在浆液中的质量分数为1.0～2.0％，使浆液的pH值在9以上；或者，所述还原型添加剂是CaSO3，控制CaSO3在浆液中的浓度为0.075～0.15mol/L。
本发明中，(1)在传统脱硫浆液中添加了还原型添加剂CaSO3，使其在最终浆液中的浓度为0.075～0.15mol/L；或者，(2)在第(1)种浆液中进一步添加还原型添加剂FeSO4，使其在最终浆液中的浓度为0.4～0.5mol/L，或者，(3)在第(1)种浆液中进一步添加还原型添加剂(NH4)2SO4+NH4Cl，使二者在最终浆液中的浓度为0.4～0.5mol/L。
本发明中，所述浆液中添加了碱性吸收剂Na2CO3和催化型添加剂KI；控制Na2CO3在浆液中的浓度为0.1mol/L，KI在浆液中的浓度为0.8～1.0mol/L，使浆液的pH在11以上，烟气在塔内的停留时间大于5s。
发明原理描述：
本发明的臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法，是在在臭氧氧化处理过程中，根据烟气脱硫脱硝处理的排放标准，对臭氧添加量进行分级控制。
为此，本发明分别提供了四种技术路线及选择方法：臭氧初步氧化NO生成NO2，传统脱硫湿法吸收浆液协同脱除NO2/SO2；臭氧初步氧化NO生成NO2，湿法吸收浆液结合添加剂强化NO2/SO2高效协同脱除；臭氧部分深度氧化NO生成NO2/N2O5，湿法吸收浆液高效协同脱除NO2/N2O5/SO2；臭氧完全深度氧化NO生成N2O5，湿法吸收浆液高效协同脱除N2O5/SO2；最后将湿法吸收和臭氧分级氧化技术相结合，可以根据烟气中NOx的初始浓度和执行的排放标准合理的选择的技术路线和添加剂，实现经济最优化。
技术路线1：适用工况范围为：NOx初始浓度低于200mg/m3，排放标准高于120mg/m3，相应脱除效率在30～40％之间；反应机理为O3+NO＝O2+NO2。控制O3/NO摩尔比在1.0～1.2之间，臭氧初步氧化NOx，将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入传统脱硫浆液协同吸收SO2和NO2气体。
技术路线2：适用工况范围为：NOx初始浓度低于200mg/m3，排放标准40～120mg/m3，相应脱除效率在40～80％之间；考虑传统脱硫浆液增加添加剂，反应机理为O3+NO＝O2+NO2。控制O3/NO摩尔比在1.0～1.2之间，臭氧初步氧化NOx，将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有添加剂的脱硫浆液协同强化吸收SO2和NO2气体。
技术路线3：适用工况范围为：NOx初始浓度低于200mg/m3，排放标准40～120mg/m3，相应脱除效率在40～80％之间；不考虑传统脱硫浆液增加添加剂，反应机理为O3+NO＝O2+NO2；O3+NO2＝O2+NO3；NO2+NO3＝N2O5。控制O3/NO的摩尔比在1.2～1.6之间，臭氧深度氧化NOx，将烟气中的NO氧化为NO2和N2O5的混合气体，然后将氧化后的烟气通入传统脱硫浆液中协同吸收SO2、NO2和N2O5气体。
技术路线4：适用工况范围为：NOx初始浓度低于200mg/m3，排放标准40mg/m3以下，相应脱除效率在80％以上；不考虑传统脱硫浆液增加添加剂，反应机理为O3+NO＝O2+NO2；O3+NO2＝O2+NO3；NO2+NO3＝N2O5。控制O3/NO的摩尔比在1.6～2.0之间，臭氧深度氧化NOx，将烟气中的NO几乎完全氧化为N2O5的气体(微量NO2残余，氧化效率80％以上)，然后将氧化后的烟气通入传统脱硫浆液中协同吸收SO2和N2O5气体。
本发明中，NO向NO2的氧化称为初步氧化，NO/NO2向N2O5的氧化称为深度氧化。臭氧初步氧化反应时间应保证至少0.2s；臭氧初步氧化反应的烟气温度区间为60～180℃；臭氧深度氧化反应时间应保证1～5s，或结合湿法脱硫塔延长臭氧氧化时间；臭氧深度氧化反应的烟气温度区间为60～110℃，可根据实际烟气工况调节换热器实现温度调控。
本发明进一步提供了系列喷淋液，用于增强对NO2的吸收能力，提高NO2的脱出效率。主要是使用吸收剂或添加剂，对传统脱硫浆液进行改性。具体包括：碱性吸收剂(NaOH、NH3·H2O，Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3、CaO中的一种或几种)、还原型添加剂(Na2S、Na2S2O3、CaSO3)以及催化型添加剂KI。
(1)在碱性吸收剂溶液中加入Na2S还原型添加剂，Na2S的质量分数为0.6％～1.8％，控制溶液的pH在11以上，NO2脱除效率可达到60％～70％之间，SO2脱除效率维持98％以上。
(2)在碱性吸收剂溶液中加入Na2S2O3还原型添加剂，Na2S2O3的质量分数为1.0～2.0％，控制溶液的pH在9以上，NO2脱除效率高于68％～75％，SO2脱除效率维持在97％～98％。
(3)在传统脱硫浆液中添加CaSO3还原剂作为吸收剂(称为CaSO3浆液)，控制CaSO3的浓度为0.075～0.15mol/L，NO2脱除效率可达到60％～67％，SO2脱除效率在90％以上。
(4)在CaSO3浆液中进一步加入0.4～0.5mol/L的FeSO4，NO2脱除效率最高可达95％，增强CaSO3还原剂对NOx的吸收能力，SO2脱除效率在90％以上。
(5)在CaSO3浆液中进一步加入0.4～0.5mol/L(NH4)2SO4+NH4Cl添加剂，NO2脱除效率分别高于90％和75％，增强CaSO3还原剂对NOx的吸收能力，SO2脱除效率在90％以上。
(6)在0.1mol/L的Na2CO3溶液中加入KI催化型添加剂，控制KI的浓度0.8～1.0mol/L，控制溶液的pH在11以上，控制气体塔内停留时间大于5s，NO2的脱除效率可达到85％，SO2的脱除效率可达到98％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明立足提供一种臭氧利用率高、臭氧消耗少、臭氧残留少、综合经济成本低的同时脱硫脱硝技术，结合烟气NOx排放初始浓度和需要面向的排放标准等实际情况，优选臭氧分级氧化结合湿法吸收技术路线，实现NOx和SO2的高效协同脱除，同时最大限度降低臭氧投入，节约投资和运行成本。
2、本发明适合各种小容量锅炉、工业炉窑等设备，满足氮氧化物排放标准，工艺改造简单，脱硫效率维持90％以上，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为臭氧分级氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝技术的流程原理图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
首先根据烟气中NOx的浓度和执行的排放标准合理的选择技术路线以及湿法吸收剂和添加剂。
本发明中臭氧分级氧化结合湿法吸收同时脱硫脱硝技术路线如图1所示。锅炉烟气流经空气预热器后通过电除尘装置，将烟气中的颗粒物去除；除尘后的烟气温度往往低于200℃；在进入臭氧氧化反应器之前，加装换热器实现烟气降温；臭氧发生器产生臭氧后，经稀释风机稀释后喷入臭氧氧化反应器内参与臭氧均相氧化反应；氧化后的烟气进入湿式洗涤吸收系统，将气体中的SO2、NO2和N2O5脱除，净化后的烟气从烟囱排出，反应后浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。
具体实施例1：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，高排放标准(高于140mg/m3)。如上适用技术路线1。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有10％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在30％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例2：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，高排放标准(高于140mg/m3)。如上适用技术路线1。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有12％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在30％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例3：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，高排放标准(高于140mg/m3)。如上适用技术路线1。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有15％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在30％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例4：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；Na2S的质量分数为0.6％，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到60％，SO2脱除效率维持98％以上。
具体实施例5：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；Na2S的质量分数为1.2％，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到65％，SO2脱除效率维持98％以上。
具体实施例6：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，臭氧初步氧化NOx，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；Na2S的质量分数为1.8％，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到70％，SO2脱除效率维持98％以上。
具体实施例7：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S2O3的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；Na2S2O3的质量分数为1.0％，控制溶液的pH在9以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到68％，SO2脱除效率高达97％。
具体实施例8：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S2O3的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；Na2S2O3的质量分数为1.5％，控制溶液的pH在9以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到72％，SO2脱除效率高达97％。
具体实施例9：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入加入Na2S2O3的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；Na2S2O3的质量分数为2.0％，控制溶液的pH在9以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到75％，SO2脱除效率高达97％。
具体实施例10：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.15mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到67％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例11：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.075mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到65％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例12：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.12mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达到60％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例13：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有FeSO4的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.15mol/L；FeSO4的浓度为0.4mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率最高可达95％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例14：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有FeSO4的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.12mol/L；FeSO4的浓度为0.45mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率最高可达95％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例15：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有FeSO4的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.075mol/L；FeSO4的浓度为0.5mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率最高可达95％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例16：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有(NH4)2SO4+NH4Cl的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.15mol/L；(NH4)2SO4+NH4Cl的浓度为0.4mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率分别达到90％和75％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例17：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有(NH4)2SO4+NH4Cl的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.125mol/L；(NH4)2SO4+NH4Cl的浓度为0.45mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率分别达到90％和75％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例18：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有(NH4)2SO4+NH4Cl的CaSO3吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；CaSO3的浓度为0.075mol/L；(NH4)2SO4+NH4Cl的浓度为0.5mol/L；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率分别达到90％和75％，SO2脱除效率在90％以上。
具体实施例19：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.0左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有KI的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；Na2CO3浓度0.1mol/L，KI浓度0.8mol/L，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达85.5％，SO2脱除效率可达98％。
具体实施例20：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.1左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为130℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有KI的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；Na2CO3浓度0.1mol/L，KI浓度0.9mol/L，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达85.5％，SO2脱除效率可达98％。
具体实施例21：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线2。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少0.2s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为180℃；将烟气中的NO氧化为NO2，然后将氧化后的烟气通入含有KI的NaOH吸收浆液协同吸收SO2和NO2气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；Na2CO3浓度0.1mol/L，KI浓度1mol/L，控制溶液的pH在11以上；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率可达85.5％，SO2脱除效率可达98％。
具体实施例22：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线3。控制O3/NO摩尔比在1.2左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO氧化为NO2和N2O5，然后将氧化后的烟气通入含有10％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2、NO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在40％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例23：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线3。控制O3/NO摩尔比在1.4左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为90℃；将烟气中的NO氧化为NO2和N2O5，然后将氧化后的烟气通入含有15％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2、NO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在60％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例24：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，低排放标准(40～120mg/m3)。如上适用技术路线3。控制O3/NO摩尔比在1.6左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为110℃；将烟气中的NO氧化为NO2和N2O5，然后将氧化后的烟气通入含有12％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2、NO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在80％左右，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例25：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，超低排放标准(50mg/m3以下)。如上适用技术路线4。控制O3/NO摩尔比在1.6左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为60℃；将烟气中的NO几乎完全氧化为N2O5的气体(微量NO2残余，氧化效率80％以上)，然后将氧化后的烟气通入含有10％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为16L/m3，喷淋塔层数为4层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在80％以上，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例26：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，超低排放标准(50mg/m3以下)。如上适用技术路线4。控制O3/NO摩尔比在1.8左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为90℃；将烟气中的NO几乎完全氧化为N2O5的气体(微量NO2残余，氧化效率80％以上)，然后将氧化后的烟气通入含有12％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为12L/m3，喷淋塔层数为3层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在80％以上，SO2脱除效率90％以上。
具体实施例27：
NOx低初始浓度(低于200mg/m3)，超低排放标准(50mg/m3以下)。如上适用技术路线4。控制O3/NO摩尔比在2.0左右，保证至少3s的反应时间，保证臭氧氧化反应的烟气温度区间为110℃；将烟气中的NO几乎完全氧化为N2O5的气体(微量NO2残余，氧化效率80％以上)，然后将氧化后的烟气通入含有15％CaCO3/CaO的传统脱硫浆液协同吸收SO2和N2O5气体；在湿法洗涤塔中，液气比为8L/m3，喷淋塔层数为2层，烟气的停留时间≥2s；净化后的烟气从烟囱排出，反应后的浆液经处理后生成石膏和亚硝酸盐等化工产品。最终NOx脱除效率在80％以上，SO2脱除效率90％以上。
Claims (6)
1.一种臭氧分级氧化结合湿法吸收实现同时脱硫脱硝的方法，是将臭氧添加至烟气中对NOx进行氧化处理，然后利用湿法洗涤吸收系统吸收氧化反应后的气体产物；其特征在于，在臭氧氧化处理过程中，根据烟气脱硫脱硝处理的排放标准，对臭氧添加量进行分级控制：
（1）当NOx的排放标准高于120 mg/m3时，
采用路线1：控制臭氧与NO的摩尔比在1.0~1.2之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和NO2气体的协同吸收；
（2）当NOx的排放标准在40 ~120 mg/m3时，
采用路线2：控制臭氧与NO的摩尔比在1.0~1.2之间；然后利用添加了添加剂的传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和NO2气体的协同吸收；所述添加剂是碱性吸收剂、还原型添加剂或催化型添加剂；或者，
采用路线3：控制臭氧与NO的摩尔比在1.2~1.6之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2、NO2和N2O5气体的协同吸收；
（3）当NOx的排放标准在40 mg/m3以下时，
采用路线4：控制臭氧与NO的摩尔比在1.6~2.0之间；然后利用传统脱硫浆液对氧化后的烟气进行湿法洗脱，实现SO2和N2O5气体的协同吸收；
所述烟气中的NOx初始浓度低于200 mg/m3；所述传统脱硫浆液为含有CaCO3/CaO的浆液，浆液固体含量10~15%；所述湿法洗涤吸收系统包括湿法洗涤塔，其层数为2~4层；运行过程中保持液气比为8~16 L/m3，烟气在塔内停留时间≥2 s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述路线1或路线2中，控制臭氧氧化区间的烟气温度在60~180 ℃之间，反应时间至少0.2 s；在所述路线3或路线4中，控制臭氧氧化区间的烟气温度在60~110 ℃之间，反应时间为1~5 s，或结合湿法脱硫塔以保证臭氧氧化时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性吸收剂是NaOH、NH3·H2O，Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3或CaO中的一种或几种的混合物；所述还原型添加剂是Na2S、Na2S2O3或CaSO3；所述催化型添加剂是指KI。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原型添加剂是Na2S，控制Na2S在浆液中的质量分数为0.6%~1.8%，使浆液的pH值在11以上；或者，所述还原型添加剂是Na2S2O3，控制Na2S2O3在浆液中的质量分数为1.0~2.0%，使浆液的pH值在9以上；或者，所述还原型添加剂是CaSO3，控制CaSO3在浆液中的浓度为0.075~0.15 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
（5.1）在采用路线2对氧化后的烟气进行湿法洗脱时，所述传统脱硫浆液中添加的添加剂是指还原型添加剂CaSO3，控制添加量使其在最终浆液中的浓度为0.075~0.15 mol/L；或者，
（5.2）在步骤（5.1）得到的含CaSO3浆液中进一步添加还原型添加剂FeSO4，使其在最终浆液中的浓度为0.4~0.5 mol/L，或者，
（5.3）在步骤（5.1）得到的含CaSO3浆液中进一步添加还原型添加剂(NH4)2SO4+NH4Cl，使两者在最终浆液中的浓度为0.4~0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液中添加了碱性吸收剂Na2CO3和催化型添加剂KI；控制Na2CO3在浆液中的浓度为0.1 mol/L，KI在浆液中的浓度为0.8~1.0mol/L，使浆液的pH在11以上，烟气在塔内的停留时间大于5 s。
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