CN112121225A - 一种用于出血控制纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于出血控制纳米复合水凝胶及其制备方法，其制备方法是通过引发剂分解产生自由基引发自由基聚合反应将丙烯酸接枝到淀粉的表面，然后通过交联剂使淀粉与纤维素纳米纤维相互交联，形成网状结构，再用K‑卡拉胶包裹淀粉/纤维素纳米纤维水凝胶即制得所述用于出血控制纳米复合水凝胶。本发明的方法不仅可以提高淀粉基水凝胶的力学性能，同时可以保持该水凝胶的优良性能，制得的纳米复合水凝胶的降解率低、机械强度高、膨胀性能和止血性能好。

Description

一种用于出血控制纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于胶体凝胶的技术领域，具体涉及一种K-卡拉胶的纳米复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶作为具有亲水性、生物相容性和生物降解性的高度多孔材料，适用于生物医学应用，包括药物输送、组织工程、伤口敷料和出血控制。包括羟基(–OH)和羧基(–COOH)在内的亲水性官能团在三维网络中吸收了大量的水，并膨胀至填充损伤腔中。此外，肿胀的网络可以在伤口部位提供高水分含量，从而加速细胞功能和血管生成过程以收缩伤口。同时，水凝胶的三维结构可以提供合适的平台来嵌入抗菌素、生长因子、补充分子和大分子，以加速伤口愈合过程。
目前，在各种类型的多糖中，淀粉是最有效、成本最低的选择，其具有良好的膨胀和止血性能。然而，淀粉很容易溶解在生物流体中，降解率很高，其力学性能不适合各种生物医学应用。为此，人们进行了各种各样的研究来增强淀粉的机械性能。有效的方法之一是在水凝胶基质中添加纳米材料。因纤维素纳米纤维具有较高的比表面积和长径比，能够吸收大量的水，促进凝块的形成。发现添加纤维素纳米纤维可显著提高淀粉的机械强度，但是，由于纳米纤维的团聚，纳米纤维的加入也存在一定的局限性。
针对上述问题，亟需开发一种降解率低、机械强度高、膨胀性能好的纳米复合水凝胶，本发明利用基于淀粉的水凝胶的机械性能，通过表面改性来调节其孔径，从而协同促进机械性能和细胞-水凝胶相互作用。利用K-卡拉胶对各种水凝胶进行表面改性，凝胶网络中的硫酸盐基团可提高其在盐水溶液中的溶胀能力和表面负电荷，因此适合用于止血。同时其可以使用不同的化学和物理机制轻易交联，而且交联网络具有较低的降解速率和较高的机械强度。因此，淀粉/纤维素纳米纤维复合材料与K-卡拉胶的结合可以为伤口愈合提供一系列独特的性能，包括伤口渗出液吸收、出血控制、生物相容性和机械强度，降解率可控，这对提供一种有效的止血材料具有一定的现实意义，本案由此产生。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种以K-卡拉胶包裹淀粉/纤维素纳米纤维制备用于出血控制的纳米复合水凝胶的方法。该方法不仅可以提高基于淀粉的水凝胶的力学性能，同时可以保持该水凝胶的优良性能，制得的纳米复合水凝胶的降解率低、机械强度高、膨胀性能和止血性能好。
为实现上述目的，本发明提供一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将淀粉溶解于水中，得到均匀溶液后加入引发剂混合得到溶液A；将纤维素纳米纤维分散于水中，并配制含丙烯酸和交联剂的水溶液，将纤维素纳米纤维分散液与含丙烯酸和交联剂的水溶液混合均匀得到溶液B；将溶液B添加到溶液A中搅拌2～5h后，添加碱性溶液，在80～98℃下反应1～4h；置于有机溶剂中1～3h，再分别置于水和有机溶剂各20～28h，最后在60～80℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将步骤S1制备的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于K-卡拉胶溶液中浸渍，使其膨胀并吸收K-卡拉胶溶液至饱和；再将中性溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持20～50min；最后用水冲洗掉复合物表面多余的中性溶液，将样品冷冻干燥或减压干燥22～28h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶。
优选地，所述淀粉与引发剂的质量比为1:0.03，所述纤维素纳米纤维、丙烯酸与交联剂的质量比为2:3.65:0.0365；所述淀粉与纤维素纳米纤维的质量比为1:2。
优选地，所述淀粉与用于溶解淀粉的水的质量/体积比为1g:30mL；所述纤维素纳米纤维与用于分散纤维素纳米纤维的水的质量/体积比为2g:3mL；所述丙烯酸、交联剂与用于溶解丙烯酸和交联剂的水的质量/质量/体积比为3.65g:0.0365g:7mL。
优选地，所述K-卡拉胶溶液为K-卡拉胶水溶液；所述K-卡拉胶水溶液中K-卡拉胶的质量分数为0.5～2.5wt％，K-卡拉胶溶液中的K+质量分数为14.57wt.％，Ca2+质量分数为5.50wt.％，K-卡拉胶的摩尔质量为3×105g/mol。优选地，所述淀粉的溶解温度为80～98℃。
优选地，所述引发剂于50～70℃下添加并混合10～30min。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁睛中的一种或几种。
优选地，所述交联剂为N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、三氯氧磷中的一种或两种。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、石油醚、氯仿中的一种或几种。
优选地，所述中性溶液为氯化钾溶液、氯化钠溶液、氯化镁溶液中的一种。
本发明的另一技术方案为：一种用于出血控制纳米复合水凝胶，由上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的纳米复合水凝胶具有优良的机械性能，与传统的淀粉/纤维素纳米纤维水凝胶相比，经K-卡拉胶包覆的淀粉/纤维素纳米纤维水凝胶的压缩模量有显著提高，韧性更强，抗压强度值更高。
(2)本发明中的纳米复合水凝胶表面的K-卡拉胶层能对其进行改性，使其有较好膨胀性和稳定性，且能降低该纳米复合水凝胶的降解率，商业价值更高。
(3)本发明中的纳米复合水凝胶不仅对人体纤维细胞皮肤无毒，而且能促进其活性和增殖。由于当细胞接种在水凝胶表面时，它们可以进入水凝胶结构并承受压力，导致活性氧水平提高，促进其活性和增殖。
(4)本发明中的纳米复合水凝胶不仅可与血液具有良好的相容性，且具有良好的止血性能，是一种很有潜力的止血材料。
具体实施方式
实施例1
一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下：
S1.将1g玉米淀粉在92℃下溶解于30mL的双蒸馏水中，混合1h得到均匀溶液，在50℃下加入0.03g过硫酸钾混合20min得到溶液A；将2g纤维素纳米纤维(平均直径32nm)分散于3mL水中，将3.65g丙烯酸和0.0365gN-亚甲基双丙烯酰胺溶于7mL的水中，将全部的纤维素纳米纤维分散液与全部的含丙烯酸和N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液混合均匀得到溶液B；将全部的溶液B添加到全部的溶液A中搅拌2h后，添加2mL、10wt％的氢氧化钠溶液，在92℃下反应1h；然后置于乙醇中2h，将其切成小块，再分别置于双蒸馏水和乙醇中各24h，最后在60℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将平均直径为5mm、厚度为3mm圆柱体状的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于10mL、0.5wt％的K-卡拉胶水溶液(K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt％，K-卡拉胶摩尔质量为3×105g/mol)中浸渍1h，使其膨胀并吸收K-卡拉胶水溶液至饱和；再将5.0wt％、25mL的KCl溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持20min；最后用双蒸馏水冲洗掉复合物表面多余的KCl溶液，将样品冷冻干燥22h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶，并在-20℃下保存。
本实施例制得的用于出血控制纳米复合水凝胶，经检测其生理稳定性为：平衡含水量为98.1％，质量膨胀比为5254％，降解率为54％；其机械性能为：压缩模量为0.85Kpa，韧性为490KJ/m3，抗压强度为15.8Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为15.2％，与血液相容性为4.9％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为18.4mg/g；生物相容性为：细胞活力为91％，细胞存活率为95.3％。
实施例2
一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下：
S1.将1g玉米淀粉在80℃下溶解于30mL的双蒸馏水中，混合1h得到均匀溶液，在60℃下加入0.03g过硫酸钾混合10min得到溶液A；将2g纤维素纳米纤维(平均直径32nm)分散于3mL水中，将3.65g丙烯酸和0.0365gN-亚甲基双丙烯酰胺溶于7mL的水中，将全部的纤维素纳米纤维分散液与全部的含丙烯酸和N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液混合均匀得到溶液B；将全部的溶液B添加到全部的溶液A中搅拌3h后，添加2mL、10wt％的氢氧化钠溶液，在80℃下反应2h；然后置于乙醇中2h，将其切成小块，再分别置于双蒸馏水和乙醇中各24h，最后在70℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将平均直径为5mm、厚度为3mm圆柱体状的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于10mL、1.0wt％的K-卡拉胶水溶液(K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt.％，K-卡拉胶摩尔质量为3×105g/mol)中浸渍1h，使其膨胀并吸收K-卡拉胶水溶液至饱和；再将5.0wt％、25mL的KCl溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持20min；最后用双蒸馏水冲洗掉复合物表面多余的KCl溶液，将样品冷冻干燥24h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶，并在-20℃下保存。
本实施例制得的用于出血控制纳米复合水凝胶，经检测其生理稳定性为：平衡含水量为97.2％，质量膨胀比为4182％，降解率为43％；其机械性能为：压缩模量为4.92Kpa，韧性为422KJ/m3，抗压强度为16.9Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为17.4％，与血液相容性为6.6％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为13.2mg/g；生物相容性为：细胞活力为98％，细胞存活率为102.3％。
实施例3
一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下：
S1.将20g玉米淀粉在98℃下溶解于600mL的双蒸馏水中，混合1h得到均匀溶液，在70℃下加入0.6g过硫酸钾混合30min得到溶液A；将40g纤维素纳米纤维(平均直径40nm)分散于60mL水中，将73g丙烯酸和0.073gN-亚甲基双丙烯酰胺溶于140mL的水中，将全部的纤维素纳米纤维分散液与全部的含丙烯酸和N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液混合均匀得到溶液B；将全部的溶液B添加到全部的溶液A中搅拌5h后，添加40mL、10wt％的氢氧化钠溶液，在98℃下反应2h；然后置于乙醇中3h，将其切成小块，再分别置于双蒸馏水和乙醇中各28h，最后在80℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将平均直径为5mm、厚度为3mm圆柱体状的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于200mL、1.5wt％的K-卡拉胶水溶液(K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt.％，K-卡拉胶摩尔质量为3×105g/mol)中浸渍3h，使其膨胀并吸收K-卡拉胶水溶液至饱和；再将5.0wt％、500mL的KCl溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持50min；最后用双蒸馏水冲洗掉复合物表面多余的KCl溶液，将样品冷冻干燥28h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶，并在-20℃下保存。
本实施例制得的用于出血控制纳米复合水凝胶，经检测其生理稳定性为：平衡含水量为96.1％，质量膨胀比为3212％，降解率为39％；其机械性能为：压缩模量为5.61Kpa，韧性为396KJ/m3，抗压强度为17.4Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为21.5％，与血液相容性为6.3％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为10.6mg/g；生物相容性为：细胞活力为104％，细胞存活率为109.6％。
实施例4
一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下：
S1.将2g玉米淀粉在86℃下溶解于60mL的双蒸馏水中，混合1h得到均匀溶液，在60℃下加入0.06g过硫酸钾混合20min得到溶液A；将4g纤维素纳米纤维(平均直径32nm)分散于6mL水中，将7.3g丙烯酸和0.073gN-亚甲基双丙烯酰胺溶于14mL的水中，将全部的纤维素纳米纤维分散液与全部的含丙烯酸和N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液混合均匀得到溶液B；将全部的溶液B添加到全部的溶液A中搅拌2h后，添加4mL、10wt％的氢氧化钠溶液，在92℃下反应2h；然后置于乙醇中2h，将其切成小块，再分别置于双蒸馏水和乙醇中各24h，最后在70℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将平均直径为5mm、厚度为3mm圆柱体状的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于20mL、2.5wt％的K-卡拉胶水溶液(K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt％，K-卡拉胶摩尔质量为3×105g/mol)中浸渍1h，使其膨胀并吸收K-卡拉胶水溶液至饱和；再将5.0wt％、32mL的KCl溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持30min；最后用双蒸馏水冲洗掉复合物表面多余的KCl溶液，将样品冷冻干燥24h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶，并在-20℃下保存。
本实施例制备的用于出血控制纳米复合水凝胶，经检测其生理稳定性为：平衡含水量为93.1％，质量膨胀比为2018％，降解率为35％；其机械性能为：压缩模量为8.12Kpa，韧性为298KJ/m3，抗压强度为19.6Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为27.7％，与血液相容性为8.9％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为7.1mg/g；生物相容性为：细胞活力为107％，细胞存活率为108.2％。
实施例5
一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，具体操作步骤如下：
S1.将1g玉米淀粉在92℃下溶解于30mL的双蒸馏水中，混合1h得到均匀溶液，在60℃下加入0.03g过硫酸钾混合10min得到溶液A；将2g纤维素纳米纤维(平均直径32nm)分散于3mL水中，将3.65g丙烯酸和0.0365gN-亚甲基双丙烯酰胺溶于7mL的水中，将全部的纤维素纳米纤维分散液与全部的含丙烯酸和N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液混合均匀得到溶液B；将全部的溶液B添加到全部的溶液A中搅拌3h后，添加4mL、10wt％的氢氧化钠溶液，在92℃下反应2h；然后置于乙醇中2h，将其切成小块，再分别置于双蒸馏水和乙醇中各20h，最后在70℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将平均直径为4mm、厚度为2mm圆柱体状的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于15mL、1.0wt％的K-卡拉胶水溶液(K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt.％，K-卡拉胶摩尔质量为3×105g/mol)中浸渍1h，使其膨胀并吸收K-卡拉胶水溶液至饱和；再将5.0wt％、25mL的KCl溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持20min；最后用双蒸馏水冲洗掉复合物表面多余的KCl溶液，将样品冷冻干燥24h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶，并在-20℃下保存。
本实施例制备的用于出血控制纳米复合水凝胶，经检测其生理稳定性为：平衡含水量为95.8％，质量膨胀比为3318％，降解率为41％；其机械性能为：压缩模量为4.98Kpa，韧性为415KJ/m3，抗压强度为16.2Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为17.8％，与血液相容性为6.4％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为12.8mg/g；生物相容性为：细胞活力为97％，细胞存活率为103.8％。
对比例1
与实施例1不同的是本对比例没有进行步骤S2，其他步骤方法均与实施例1相同，本对比例所制备的淀粉/纤维素纳米纤维复合水凝胶测试其性能如下：平衡含水量为99.41％，质量膨胀比为6109％，降解率为86％；其机械性能为：压缩模量为0.51Kpa，韧性为198KJ/m3，抗压强度为5.3Kpa；凝血性能为：血液凝固指数(BCI)为12.9％，与血液相容性2.2％；蛋白质吸附能力：对牛血清白蛋白的吸附量为20.4mg/g；生物相容性为：细胞活力为83％,细胞存活率为88.5％。

Claims (10)

1.一种用于出血控制纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将淀粉溶解于水中，得到均匀溶液后加入引发剂混合得到溶液A；将纤维素纳米纤维分散于水中，并配制含丙烯酸和交联剂的水溶液，将纤维素纳米纤维分散液与含丙烯酸和交联剂的水溶液混合均匀得到溶液B；将溶液B添加到溶液A中搅拌2～5h后，添加碱性溶液，在80～98℃下反应1～4h；置于有机溶剂中1～3h，再分别置于水和有机溶剂各20～28h，最后在60～80℃下干燥，得到淀粉/纤维素纳米纤维复合物；
S2.将步骤S1制备的淀粉/纤维素纳米纤维复合物于K-卡拉胶溶液中浸渍，使其膨胀并吸收K-卡拉胶溶液至饱和；再将中性溶液喷洒在膨胀的复合物上，并在室温下于涡旋仪中保持20～50min；最后用水冲洗掉复合物表面多余的中性溶液，再进行冷冻干燥或减压干燥22～28h，得到所述用于出血控制纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉与引发剂的质量比为1:0.03，所述纤维素纳米纤维、丙烯酸与交联剂的质量比为2:3.65:0.0365；所述淀粉与纤维素纳米纤维的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉与用于溶解淀粉的水的质量/体积比为1g:30mL；所述纤维素纳米纤维与用于分散纤维素纳米纤维的水的质量/体积比为2g:3mL；所述丙烯酸、交联剂与用于溶解丙烯酸和交联剂的水的质量/质量/体积比为3.65g:0.0365g:7mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述K-卡拉胶溶液为K-卡拉胶水溶液；所述K-卡拉胶水溶液中K-卡拉胶的质量分数为0.5～2.5wt％，K-卡拉胶溶液中的K+质量分数为14.57wt％，Ca2+质量分数为5.50wt％，K-卡拉胶的摩尔质量为3×105g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉的溶解温度为80～98℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂于50～70℃下添加并混合10～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉或绿豆淀粉。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁睛中的一种或几种；所述交联剂为N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、三氯氧磷中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种；所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿中的一种或几种；所述中性溶液为氯化钾溶液、氯化钠溶液中的一种。
10.一种用于出血控制纳米复合水凝胶，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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