CN112118873A - 使用通过h2o2和no2-的反应原位形成的消毒剂的消毒方法 - Google Patents
使用通过h2o2和no2-的反应原位形成的消毒剂的消毒方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种包括进料材料H2O2和NO2 ‑以及混合步骤和分配步骤的消毒方法，其中所述混合步骤和所述分布步骤(在此期间，待消毒表面上的每个点都被活性物质的溶液润湿)在加工时间段ZA期间实施。接下来是暴露步骤，其中在暴露时间段ZE期间，活性物质的分布的溶液在与活性物质的溶液接触的表面上起作用。在该方法中，在所述混合步骤期间的最大NO2 ‑浓度为300mM，并且在暴露时间段ZE期间的时间积分反应速率W由积分式(I)表示，其中k1指示在H2O2与NO2 ‑之间的反应的pH值依赖的速度常数并且在接触待消毒的表面之前的活性物质的溶液的pH值在2.1≤pH<6.8的范围内。本发明还涉及用于提供活性物质的溶液的装置。
Description
现有技术
本发明涉及用于对表面进行消毒，尤其是用于对身体的部位，尤其是手部进行消毒，和/或尤其是对伤口进行消毒的方法和装置。
在添加酸的情况下，过氧化氢(H2O2)和亚硝酸盐(NO2 -)的反应产物的杀生物效果在文献中已经是已知的。在文献中还已知，通过该反应形成各种反应性物质，包括过氧硝酸(ONOOH)及其酸残留离子过氧亚硝酸根(ONOO-)、氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、羟基自由基(OH)和氢过氧化自由基(HO2)(图1)。尤其是在文献中，过氧硝酸被认为是强杀生物剂，但是具有的寿命很短，仅为0.8s，这使其用作消毒剂是有问题的，因为必须观察到杀死足够大数目的病原体的最短的作用期。
反应(1)的反应速率取决于溶液的pH，并且已经在各种研究(Anbar&Taube,1954；Damschen&Martin,1983；E.Halfpenny,1952；Lee&Lind,1986；Lukes et al.,2015；Vioneet al.,2003).中进行了研究。反应(1)的中间步骤的细节是未知的。在(Vione et al.,2003),中，建议将反应
作为反应(1)的中间步骤，作为ONOOH的可能形成途径。
图1示出了根据本发明过程中创建的化学模型的化学过程的选择，导致作为混合H2O2和NO2 -的结果的反应性物质的形成。
但是同时，由H2O2和NO2 -的反应也会产生溶解在水中的氮氧化物(NOx)。NOx是恶臭和有害气体。也已知NOx在液体中不是高度可溶的，因此可以从液体中脱气。这种脱气在具有大表面积的液膜中特别相关。与悬浮液实验中较小的液体表面不同，脱气是对实际表面进行消毒时要考虑的因素，因此使用反应(1)用于消毒更加困难。
文献中已经描述了当暴露若干小时(Jiang&Yuan,2013)或多于15分钟(Heaselgrave,Andrew,&Kilvington,2010).时，NO2 -和H2O2的混合物具有抗微生物活性并且可以导致悬浮液中的微生物的显著减少。据假定ONOOH是用于去污效果的重要组分。其他抗菌活性物质，诸如NO、NO2、OH和HO2是通过H2O2和NO2 -的反应形成的。还已知NO2 -和酸的混合也会导致杀孢子效果(SZAbo,Adcock,&Rice,2014).。从这些研究中已知，用于用NO2 -或H2O2和NO2 -的混合物去污的悬浮液的酸化对消毒效果具有有益效果。
of Heaselgrave,Andrew,&Kilvington,2010的这项研究工作提出了将H2O2和NO2 -组合以对隐形眼镜进行消毒的方法。在本文中，作者使用在pH为5时的包含171mmol H2O2和29mmol NO2 -的消毒溶液。为了获得消毒效果，作者声明的最短暴露时间为18分钟。对于表面消毒，尤其是对于卫生手部消毒，这个暴露时间将不令人满意。通过增加NO2 -和H2O2的浓度，可以容易实现更有效的过程。然而，本发明涉及在有限使用NO2 -的情况下，能够在同样高度受限的时间内杀死非包膜的病毒和细菌孢子，并且其中没有持久的毒性的方法。
在这种情况下，关于资源使用方面，该方法是最佳的，其在给定条件下示出最高可能的效率，其中，效率应理解为各自的有效性与理论上最大可实现的功效的商。
Lukes et al 2015还描述了过氧化氢和亚硝酸盐用于消毒的用途。描述了在pH为3.3时用200μM H2O2和90μM NO2 -的实验设置。在这里，需要的暴露时间也是若干小时。
这同样适用于WO 2011/134010 A1，其描述了在一小时至若干天的时间段内在废水中使用酸化的NO2 -。
在Ikawa et al,2016中，描述了一种消毒方法，其中先用等离子体处理水，然后添加细菌悬浮液。消毒效果归因于等离子体产生的反应性物质。根据此研究，这里主要形成过氧硝酸。在US 20170172149中，Kitano et al.的消毒方法也被描述为用于表面。它还基于过氧化物和亚硝酸盐的混合物的消毒效果。但是，过氧硝酸是作为消毒物质形成的，它在低于2的pH值(pH＝0)下产生。特别地，酸性范围(pH＝0)对于消毒物质的形成非常重要，使得有时为了使对pH敏感的表面进行消毒成为可能，必须事后再次提高pH值(至pH＝4.8)。消毒剂物质过氧硝酸的半衰期在室温下声明为约10分钟，在其他文章(Lammel et al.,1990)中在室温下为约3分钟。另一方面，本发明中的消毒剂物质在室温下分解的时间要短得多(半衰期为大约1s)，使得可以排除它们是相同的活性物质。
所有上述研究均涉及使用更长的暴露时间，特别地超过15分钟来减少悬浮液中的微生物。然而，据我们所知，尚不存在其中通过混合H2O2和NO2 -在几分钟或几秒钟之内就已经发生消毒效果，并且其中的消毒不是发生悬浮液中而是发生在表面上的已知方法。
因此，以下描述的方法旨在在很短的时间内借助于NO2 -和H2O2的混合物对表面进行去污，其中通过混合NO2 -和H2O2形成活性溶液，并在分布步骤中将其施加和/或分布在表面上，或通过扩散在表面上散布。
本发明的目标
因此，存在提供基于起始材料H2O2和NO2 -的用于表面消毒的方法的这一问题，所述起始材料H2O2和NO2 -经由分布步骤被施加和/或分布在待消毒的表面上，并且与迄今基于混合H2O2和NO2 -的已知方法相比，其总过程持续时间显著较短。同时，所述方法必须具有缓冲效果，允许表面保持NOx排放尽可能远低于假定对健康有害的浓度，即使一部分使用的NO2 -呈NOx排放，仍能可靠地发挥作用。
本发明的进一步的目标是提供一种其中通过H2O2和NO2的反应产生可以用于对表面进行消毒的活性溶液的消毒方法。
本发明的进一步的目标是提供一种装置，利用所述装置可以存储在用原位产生的活性溶液的消毒方法中使用的试剂，使其接触待消毒的表面并施加到待消毒的表面上。
通过独立方法权利要求1的主题和独立装置权利要求13实现本发明的目标。在从属权利要求中表明该方法的有利的实施方式。在下文描述这些和另外的实施方式。
定义
根据本发明，活性溶液包括被施加到待消毒的表面上的消毒剂溶液。在此，表面是指平坦的表面或具有凹凸和/或空洞的表面。除了原位形成的消毒剂之外，活性溶液还可以包含添加剂。这样的添加剂包括但不限于溶剂、缓冲溶液、碱、香料、着色剂和/或其他消毒剂和/或臭氧，以及H2O2与NO2 -之间的反应的其他反应产物和反应性中间体。
根据本发明，稀释步骤包括用溶剂和/或添加剂稀释离析物(eduket)。所述稀释步骤在所述混合步骤之前或与所述混合步骤同时发生。
根据本发明，混合步骤包括将离析物混合以获得活性溶液。在所述混合步骤期间，也可以将添加剂与所述离析物额外地混合。所述混合步骤可以由若干个子步骤组成。所述混合步骤在时间t0＝0时开始。
根据本发明，分布步骤包括将所述活性溶液分布在待消毒的表面上。用活性溶液将所述待消毒的表面上的每个点润湿。所述分布步骤可以与所述混合步骤在时间t0时同时开始，也可以紧随其后。
根据本发明，加工时间段ZA包括混合和分布步骤，即混合离析物以获得活性溶液并用活性溶液润湿待消毒的表面上的每个点所需的时间。加工时间段开始于时间t0＝0，此时首次使所述离析物相互接触，以及结束于时间t1，此时所述待消毒的表面上的每个点都被活性溶液润湿。在加工时间段期间，pH和温度可以改变，特别地如果混合发生在首次与所述表面接触之前，并且表面影响pH和/或温度。出于这个原因，pH值和温度在过程期间是时间依赖的。
在本发明的范围内，与所述消毒方法有关的步骤，诸如稀释步骤，也可以在所述加工时间段之前，即在时间t0＝0之前发生。
根据本发明，暴露步骤包括在用活性溶液润湿的表面上的活性溶液的作用以用于消毒。暴露步骤由暴露时间段ZE描述。
根据本发明，暴露时间段ZE包括通过所述活性溶液实现足够的消毒效果所需的时间段。所述暴露时间段开始于时间t1，此时所述待消毒表面上的每个点均被活性溶液润湿；结束于时间t2，此时对被活性溶液润湿的表面上的每个点进行消毒。
根据本发明，NO2 -为具有通式MxNO2的亚硝酸盐，其中M为碱金属或碱土金属并且x＝1或x＝2。尤其，M是钠或钾并且x＝1。亚硝酸盐可以作为盐存在于溶液中或作为固体存在。在此，取决于pH值，溶液中的NO2 -作为阴离子NO2 -或作为酸HNO2存在。
根据本发明，原位形成作为H2O2和NO2 -的反应的反应产物的活性剂。原位意指仅在需要时才生成活性剂。
具体实施方式
包括至少离析物H2O2和NO2 -的本发明的消毒方法由包括至少以下的若干个子步骤组成：
-混合步骤，其中将离析物混合以获得活性溶液；
-分布步骤，其中将所述活性溶液分布在待消毒的表面上，
其中混合步骤和分布步骤发生在开始于所述离析物首次相互接触时的时间t0以及结束于待消毒的表面上的每个点都被活性溶液润湿的时间t1的加工时间段ZA，其中t0等于0且t1大于t0
以及
-随后的暴露步骤，其中在暴露时间段ZE中，所述分布的活性溶液在与活性溶液接触的所述表面上起作用，所述暴露时间段开始于时间t1并且在时间段ZE之后结束于时间t2，
其中t2表示时间，在该时间时，与活性溶液接触的表面上的每个点被活性溶液润湿足够的时间以获得消毒效果，并且其中t2大于t1,
其特征在于
在混合步骤的时间t0时的最大NO2-浓度为300mM，并且
在暴露时间ZE上的时间积分反应速率W由以下积分表示
其中t1和t2如上文定义的，并且
其中t2不超过3分钟，
其中[H2O2]和[NO2 -]指示在暴露时间段ZE期间的离析物的浓度，并且
其中k1是H2O2和NO2 -或HNO2之间的反应的pH依赖速率常数，并且
其中pH和温度可以具有时间依赖性，并且
在与待消毒的表面接触之前的活性溶液的pH在2.1≤pH<6.8的范围内。
pH依赖速率常数k1可以如下计算
其中
以及无单位量纲
[H3O+]＝10-pH (10)
其中有效活化能EA＝70kJ/mol以及温度T。在20℃下，k4是120M-1s-1。
可以使用以下方程式计算暴露时间段内离析物NO2 -和H2O2的时间依赖浓度：
其中
以及
其中k1、k4、
和[H3O+]如上文描述的。
[H2O2]0和
是在混合步骤的时间时活性溶液中的H2O2和NO2 -的初始起始浓度。这些由离析物浓度和混合或稀释的类型给出。例如，在离析物溶液1中离析物浓度为200mM H2O2且离析物溶液2中离析物浓度为200mM NO2 -且混合比率为1:1的情况下，得到的初始浓度为
而且是
r＝0,11, (16)
其中r是描述由NO2 -形成NOx的脱气系数，并且在下文中详细描述。
图23示出了示例性功效范围，其由在温度为20℃、相等的初始浓度
选自15s、30s、50s或90s的暴露时间ZE与选自2s、15s、30s和75的加工时间ZA的全部组合的条件下由不等式(5)定义的。专家可以使用该图来设计室温下的方法。
随着起始材料(NO2 -和H2O2)随着时间的推移而转化，H2O2与NO2 -之间的反应的有效反应速率稳步下降。由于反应产物的半衰期短，因此这些没有积累，因此H2O2和NO2 -的瞬时反应速率对于活性溶液在暴露时间期间的给定时间的功效起决定性作用。为了将活性溶液用作消毒剂，必须在限定的最小作用持续时间内给出功效。因此，时间积分反应速率W一定不能低于最小值。启发式(5)允许选择在某些工艺温度下用于去污应用的H2O2和NO2 -的适用浓度和相应pH值。
与营养细菌不同，细菌孢子和非包膜病毒不能被基于醇类试剂灭活，或者仅在足够长的时间后灭活。当反应速率W≥10mM时，不仅营养细菌而且细菌孢子都被灭活。
在一种实施方式中，H2O2和NO2 -之间的反应的时间积分反应速率W大于或等于17。
当反应速率W≥17mM时，除了营养细菌和细菌孢子之外，非包膜病毒也被灭活。
在仅针对营养细菌的实施方式中，W＝0.3，特别是0.5。
较高的时间积分反应速率W增强了与活性溶液接触的表面的消毒效果。
此外，加工时间段和暴露时间段的持续时间在消毒方法的功效中起重要作用。
加工时间段ZA包括混合步骤和分布步骤，其中分布步骤可以在时间t0＝0时与混合步骤同时开始，或者可以在混合步骤之后进行。加工时间段开始于t0＝0。
此外，还可以在加工时间段之前，即在时间t0＝0之前进行相关步骤，例如稀释步骤。但是，这些步骤与用于计算时间积分反应速率的时间间隔不相关，因此可以在t0＝0之前。
本发明的主题在于，结束于时间t1时的加工时间段选自0<t1≤75s的范围，尤其选自0<t1≤30s的范围，尤其选自0<t1≤15s的范围，尤其选自0<t1≤2s的范围。
在一些实施方式中，暴露时间开始于2s之后。
在一些实施方式中，暴露时间开始于15s之后。
在一些实施方式中，暴露时间开始于30s之后。
在一些实施方式中，暴露时间开始于75s之后。
在一些实施方式中，需要结束于时间t1时的更长的加工时间段，其中所述时间段选自15<t1≤75s的范围，尤其选自30<t1≤75s的范围，尤其选自50<t1≤75s的范围。
在一些实施方式中，需要结束于时间t1时的更短的加工时间段，其中所述时间段选自0<t1≤30s的范围，尤其选自0<t1≤15s的范围，尤其选自0<t1≤2s的范围。
在一些实施方式中，需要结束于时间t1时的加工时间段，其中所述时间段选自2<t1≤75s的范围，尤其选自2<t1≤30s的范围，尤其选自2<t1≤15s的范围。
加工时间段必须足够长以润湿待用活性溶液消毒的表面上的每个点。然而，同时加工时间段必须选择得很小，使得在将活性溶液分布在待消毒的表面上之后，仍然有足够的反应性活性溶液来实现消毒效果。
开始于时间t1以及结束于时间t2的暴露时间段最长为90s。短的暴露时间是有利的，以便能够在最短的时间内进行消毒方法，特别是表面消毒。
在进一步的实施方式中，开始于时间t1以及结束于时间t2的暴露时间段最长为50s，尤其最长为30s，以及尤其最长为15s。这种实施方式特别适合于皮肤消毒，诸如手部消毒。
暴露时间必须足够长才能实现消毒效果。
此外，时间范围(ZA和ZE的总和)应选择足够短的时间，尤其是在手部消毒的应用中，以便在仍然适当的范围内实现必要的消毒效果。太长的时间段，诸如10分钟，即使在临床领域既不可行也不合理地应用于手部消毒。
可以在与待消毒的表面接触之前，或者直接在待消毒的表面上进行离析物H2O2和NO2 -的混合以产生活性溶液。混合步骤可以在不受扩散和对流的外部影响的情况下进行，可以通过机械分布来支持，也可以集成在喷涂过程中，在该过程中，将离析物一起喷涂到待消毒的表面上。
此外，pH值在根据本发明的消毒方法中起决定性作用。
与活性溶液接触的表面上的活性溶液的pH在2.1≤pH≤6.8的范围内，尤其在2.5≤pH≤5的范围内，以及尤其在3.3≤pH≤4.7的范围内。
根据(6)，H2O2与NO2 -之间的反应速率取决于溶液的pH值。随着pH降低，即，随着H3O+浓度的增加，反应速率k1增加。因此，在低pH值下，活性溶液的消毒效果更高，但是，低pH值不允许足够长的加工和暴露时间段，这是由于H2O2和NO2 -的高反应速率以及形成的反应产物的较短的使用寿命的组合。在较高的pH值下，H2O2和NO2 -的反应速率显著降低，但活性溶液的消毒效果也降低。
与悬浮液中的去污不同，发现酸化会导致对表面进行去污时的效果的显著恶化。这是由于必须在分布步骤中将表面上的液体施加和/或分布在表面上，并且在结构化和多孔表面的情况下，必须通过扩散渗透到表面中。在此期间，活性溶液一定不能失去其消毒作用，但是这是通过太低的pH值实现的。在这种情况下，离析物分解得太快，以至于它们无法在表面的任何一点上发挥抗菌效果。通过本发明针对至少NO2 -和H2O2的活性溶液通过确认其中可以作为表面消毒剂使用的pH范围，解决了这一问题。
许多表面本身具有pH调节特性，特别地缓冲效果，诸如皮肤表面。因此，对于本发明的方法是决定性的pH是在用活性溶液润湿的表面上产生的pH。这样的缓冲表面及其缓冲效果是专家已知的。这种消毒方法中的皮肤缓冲效果的进一步细节在图4中示出。
在本发明的一种实施方式中，该消毒方法旨在应用于对强烈缓冲pH的表面，尤其是皮肤、伤口或其他有机表面进行消毒，其中表面上合适的pH是由于在与待消毒的表面接触之前的活性溶液的pH值在2.1至4.5的范围内，尤其在2.1至3.6的范围内，尤其在2.1至3.2的范围内的这一事实产生的。
取决于表面特性，通过与缓冲表面接触，该pH值升高0.2至1.7，尤其0.2至0.8。
这意指活性溶液的pH低于待消毒表面上的活性溶液的pH。归因于这种特性，离析物在待消毒的表面的外部迅速反应，并且不会在环境中积累。然而，在待消毒的表面上，特别地在身体部位的表面上，特别地在手部，归因于表面的缓冲效果，H2O2和NO2 -之间的反应稍慢，这使消毒效果发挥。因此，在预期的表面上，在非预期使用的表面上，消毒效果在足够长的时间内保持有效，离析物迅速分解，并且因此不会累积。
在一种实施方式中，离析物的初始量是相同的，特别地在NOx的脱气可以忽略的应用中，从而NO2 -和H2O2被完全转化。这意指没有杀生物剂释放到环境中。
在一种实施方式中，通过该过程预定的在时间t1和t2的方法的效率E＝W/Wmax为至少10％，尤其至少20％，尤其至少30％，其中
其中
指示可获得的t1最大功效参数，以及
指示选自初始浓度[H2O2]0和
的最小浓度。这确保通过合理选择可选择的工艺参数pH、温度和离析物的初始浓度来有效地使用所使用的离析物。对于t1＝15s以及t2＝45s的方法，具有不同效率的工艺参数在图23中示例性示出。初始浓度[H2O2]0和[NO2 -]0以及pH值均发生变化。
在一种实施方式中，离析物的初始量彼此相差小于10％，尤其NO2 -的初始量比H2O2的初始量高2％至10％。对于给定的应用，即对于给定的表面和液体的量，必须确定确切的值。在只有硝酸盐和水形成稳定的最终产物的情况下，则NO2 -和H2O2被完全转化。这意指没有杀生物剂释放到环境中。因此，根据本发明的消毒方法特别地对环境友好。
NO2 -的初始量与H2O2相比略高有助于防止由NOx脱气引起的有效NO2 -的损失。
归因于较大的表面积，因此表面消毒中的NOX脱气要比溶液或悬浮液中的消毒显著更高。当将活性溶液分布在表面上时，仅形成薄的液膜，其中大部分使用的NO2 -可以作为气态氮氧化物(NOx)释放出来。尤其地，这具有的结果是，引入液体中的最高达10％的NO2 -以NO(g)或特别是NO2(g)的形式被脱气。与悬浮液中相同制备的活性溶液相比，脱气可以导致表面上的H2O2和NO2 -的活性溶液中NO2 -的加速降解。脱气影响反应动力学，并且出于健康原因也应将其保持在较低水平。
NOx排放归因于两个基本过程：一方面，使用酸来调节pH值会直接导致NOx脱气，诸如图1所示的过程：
HNO2+HNO2→NO+NO2+H2O→NO(g)+NO2(g)+H2O (18)
对于过程(18)，不需要H2O2的存在。另一方面，需要H2O2的存在的ONOOH的形成可以通过反应(19)
ONOOH→NO2+OH (19)
有助于由随后的NO2的脱气引起的NOx排放。
通过实验和计算机模拟研究了NOx的脱气。在本发明的一种实施方式中，脱气以脱气速率表达，如下式
R脱气＝R1×r (20)
可以假定其与反应(1)中NO2 -和H2O2的有效破坏速率R1成比例，并且有助于NO2 -的破坏，根据下式
在此，r指定与R1相关的比例，其导致以NOx形式的NO2 -的脱气。这种形式是由于反应
ONOOH→NO2+OH (22)
对表面去污期间的脱气至关重要这一事实产生的。然而，在悬浮液实验中，r通常很小，例如在r≤0.01范围内，在表面去污期间r可以具有的值在r≤0.11范围内。具体值取决于相应的应用，特别地取决于液膜的厚度。
因此，在表面消毒的情况下，发生的脱气影响H2O2和NO2 -的反应的反应动力学，而在悬浮液中进行消毒的情况下，则可以忽略。
限制脱气NOx的量的一种可能性是限制NO2 -的初始浓度。
在根据本发明的消毒方法中，在时间t0时的NO2 -的最大初始浓度不应该超过300mM，特别地100mM。
这样可以使脱气的NOx的量保持尽可能低，从而将消毒方法的有害副作用最小化。
根据本发明的消毒方法可以用于对表面进行消毒。根据本发明的消毒方法可以尤其用于皮肤消毒和/或伤口消毒。
本发明的消毒方法可以进一步用于医疗装置，尤其对不耐热的医疗装置，诸如内窥镜的管以及容器和桶的去污。
本发明的消毒方法可以进一步用于种子、农作物、动物产品、食品、包装以及饮料容器或饮料生产线的去污。
在根据本发明的消毒方法的一种实施方式中，可以将酸缓冲剂或酸缓冲溶液添加到离析物和/或活性溶液中。例如，柠檬酸盐缓冲剂、乙酸乙酸盐缓冲剂、磷酸盐柠檬酸缓冲剂、磷酸盐缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂可以用作缓冲剂。包含柠檬酸盐的缓冲溶液因为其令人愉悦的气味而特别适合。
在根据本发明的消毒方法的一种实施方式中，可以在混合步骤之前和/或期间将添加剂添加到离析物中。可考虑的添加剂尤其包括溶剂、碱、香料、染料和/或其他消毒剂和/或臭氧。
此外，可以产生具有非水溶性物质的悬浮液，特别地通过添加脂肪和表面活性剂。
在其他实施方式中，一种或多种等离子体源可用于产生离析物中的一种或多种。
从而，有可能借助于电力从空气和水中产生离析物H2O2和NO2 -。在现有技术中，充分公开了等离子体工艺，使得专家可以选择合适的等离子体(也参见Lukes et al.,2015、EP17150571.2)。
在本发明的进一步的实施方式中，等离子体额外地产生可以是活性溶液的一部分的臭氧。
作为本发明主题的用于对表面进行消毒的方法的特征在于其具有杀孢子效果。
在德国，没有获得批准的用于消毒皮肤消毒，也对细菌孢子具有消毒效果的消毒剂。此外，根据本发明的方法是低气味的，并且比用于对皮肤进行消毒的常规消毒方法例如，醇有利，因为它不会使皮肤干燥。
本发明的进一步的主题是一种用于提供(原位形成)用于所述消毒方法的消毒剂溶液和/或将(原位形成的)消毒剂溶液应用于所述消毒方法的装置，由以下组成：
-存储区域，包括其中保持至少一种离析物的至少一个储液器，
-用于混合所述离析物并提供活性溶液的装置，
-分配装置，将所述活性溶液分配到待消毒的表面上，
或
-存储区域，包括其中保持至少一种离析物的至少一个储液器，
-用于将所述离析物分配到待消毒的表面上的装置，其中分配装置被设计成使得将活性溶液的离析物在待消毒的表面上或其前面混合。
存储区域和混合装置以及分配装置彼此流体地连接，使得在启动之后，离析物可以穿过可关闭的开口从存储区域进入混合装置，并从那里作为活性溶液经由分配装置到达待消毒的表面上。
替代地，离析物的混合也可以借助于两个彼此相对的喷嘴在装置外部发生。
离析物(至少H2O2、NO2 -和酸)可以以不同方式存储和混合。在本发明的一种实施方式中，将H2O2、NO2 -和酸各自分别，即，在三个单独的储液器中存储。
在本发明的进一步的实施方式中，将H2O2和酸一起存储在一个储液器中，而将NO2 -存储在第二单独的储液器中。在这种实施方式中，仅需要两个储液器来存储离析物(图2)。
在本发明的进一步的实施方式中，将NO2 -与酸，尤其是硝酸一起存储在一个储液器中，而将H2O2存储在第二储液器中。用硝酸酸化NO2 -会在液体的上方产生NOx气体，这导致相应的储液器中的若干巴的压力。这种压力可以在本发明的另一实施方式中用作装置的驱动。
在本发明的进一步的实施方式中，将H2O2和NO2 -保持酸化。在这种实施方式中，用于建立压力的酸化以及H2O2和NO2 -的反应(1)所需的酸化可以彼此独立地进行。可以以不同的形式添加离析物。
在本发明的一种实施方式中，可以以产物的功效所需的浓度添加离析物。
在本发明的进一步的实施方式中，装置可以包括稀释区域，在所述稀释区域中用溶剂和/或添加剂稀释所述离析物。在这种实施方式中，可以将离析物作为浓缩物添加，然后在方法中将其稀释。如上文描述的，水可以用作所描述的方法的溶剂。
可考虑的添加剂尤其包括碱、缓冲溶液、香料、着色剂和/或臭氧。在这种实施方式中，通过添加浓缩物然后将其稀释，可以从一份浓缩物中获得3至200份活性溶液。
在本发明的进一步的实施方式中，可以将离析物作为盐添加，在该方法中将其引入溶液中。H2O2尤其作为盐，尤其是作为过碳酸钠或以溶液添加，而NO2 -尤其作为盐，尤其是作为钠或钾盐或以溶液添加。可以以不同的形式提供离析物。
还可以以更高的浓度，特别地以大于或等于0.5％(v/v)的浓度添加H2O2，使得H2O2本身具有杀菌和/或杀病毒效果，但没有杀孢子效果。然后通过不等式(5)进一步描述根据本发明进行的方法的杀孢子效果。可以在相应的装置中提供与添加剂混合的离析物或以纯的形式提供离析物。
启动时，离析物和/或添加剂从储液器中释放出来。通过混合离析物和/或添加剂，形成活性溶液。
此外，储液器可以具有出口阀，通过其可以排出和丢弃液体。
在本发明的进一步的实施方式中，储液器配备有水平传感器，尤其配备有机械水平传感器或电，尤其是电容性、电感式水平传感器、光学水平传感器或超声水平传感器，结合有关闭装置，如果下降低于离析物的最小水平，则阻止该装置启动。
另外，可替换的储液器可以配备有可以唯一地识别内容物，并在不正确填充的情况下防止装置启动的装置。
在本发明的进一步的实施方式中，可以借助于一个或多个气压计和/或一个或多个流量传感器，尤其与有在归因于故障或空的存储储液器而无法保持所需的工作压力或工作流量的情况下可以防止装置启动的断电装置组合，来在存储区域和/或在存储区域与分配装置之间进行过程控制。
在本发明的进一步的实施方式中，该装置包括用于确定离析物或添加剂的浓度的传感器。传感器尤其可以是电导率、电容或pH电极。此外，在紫外线和可见光范围内使用吸收光谱法用于确定离析物浓度和/或pH值对于过程控制是有利的。
尤其，该装置包括用于为用作为相应的使用者计量适当地分配的液体的量的传感器或摄像机，其中分配的控制尤其可以通过检测待消毒的表面的大小来进行。此外，摄像机和/或传感器可以用于使用者或使用控制。装置可以包括用于进一步评估这些数据的微处理器和/或用于外部数据处理的接口，特别地无线数据接口。在进一步的实施方式中，装置包括一个或多个温度传感器和/或加热或冷却元件，特别地珀耳帖元件，以便确保起始液体的恒定温度和/或将液体调温至让使用者舒适的温度。
在本发明的进一步的实施方式中，所述装置包括产生所述离析物中的至少一种的一种或多种等离子体源，其中所述等离子体源被集成在所述至少一个储液器中，或者被布置在所述至少一个储液器的上游，或者被布置在用于混合所述离析物的装置的上游，或者被集成在用于分配所述离析物的装置中。等离子体源可用于产生H2O2和/或NO2 -，以及实现相应液体的充分酸化。尤其，可以使用热等离子体源，尤其是可以使用弧或微波放电用于NO2 -的富集，以及冷等离子体源，尤其是介质阻挡放电、电晕放电或射频放电用于H2O2的富集。
此外，储液器可以具有通过其可以添加水，特别地从住房连接的进水口。特别地，装置可以布置在标准水龙头或水分配器的上游。
在本发明的进一步的实施方式中，离析物在混合区域中额外用添加剂稀释和/或富集。在本发明的一个特定的实施方式中，离析物的稀释和/或添加剂的富集在混合区域之前的稀释区域中进行。
在本发明的其他实施方式中，混合区域可以是在其中将液体混合的混合室或混合管路。在这种情况下，混合管路可以设计为微流体混合器。
在本发明的进一步的实施方式中，装置具有从另一个储液器或外部水连接，尤其是生活用水管路来进料的供水管路。通过打开阀或通过操作泵，添加水以将活性溶液稀释至期望的浓度。在此，混合区域的供能管路优选地设计成使得浓缩的NO2和H2O2溶液在接触之前用水稀释。
在本发明的特定的实施方式中，混合区域和输出区域是相同的，使得离析物的混合在离开装置和/或在待消毒的表面上时发生。
此外，装置具有用于分布活性溶液/有效气溶胶的压缩空气供给管路，其中压缩空气由内部泵或压缩机提供或从外部提供。
此外，装置具有电源，特别是内部电池、蓄电池、太阳能或燃料电池。
在本发明的进一步的实施方式中，装置配备有用于混合和/或分布液体的施用器。该施用器可以由生成气溶胶的气溶胶发生器组成，该气溶胶通过气流分布，其中气溶胶发生器可以是一个或多个超声雾化器或一个或多个射流雾化器。
在本发明的进一步的实施方式中，施用器可以由输送液体的液体泵组成，其中这些可以尤其是手动泵、活塞泵、隔膜泵、蠕动泵或文丘里泵，并且其中施用器的出口可以被设计为呈射流或喷雾排放液体的喷嘴。尤其，在其他实施方式中，可以用单个泵输送至少两种液体，并且直到在泵之前或之后在混合单元中对其进行混合。
在本发明的其他实施方式中，以这样的方式设计泵，使得全部的泵由共同的驱动操作。
在蠕动泵或活塞泵的情况下，驱动可以是普通轴，在气动泵或文丘里泵的情况下，驱动可以是普通的压缩空气供给。
在本发明的其他实施方式中，装置可以包括水处理设备，尤其蒸馏设备、渗透过滤器或碳过滤器。这种水处理设备尤其可以用于净化来自家庭供水的水，并实现确定的，尤其较低的缓冲能力。这对于方法是有利的，因为否则必须通过使用更强的pH缓冲剂来调节用于该方法的pH值。
可以将活性溶液呈气溶胶、液体射流或蒸汽施用于待消毒的表面。
附图说明
图1：H2O2与NO2 -之间的反应的反应方案的表示。
图2：消毒方法的示意图，其中将来自储液器(1、2)的离析物与存储在另一个储液器(3)中的溶剂混合，以获得活性溶液。
图3：消毒方法的示意图，其中离析物被从储液器(1、2)排出并与存储在混合区域(10)中的第三储液器(3)中的溶剂混合，以获得活性溶液。通过空气供给(18)，将活性溶液从混合区域排出，并施加到待消毒的表面。
图4：在手部消毒之前(左)和根据EN 1500用三种不同的活性溶液的手部消毒后(右)测量的手部的pH值，以及手部消毒之前的活性溶液的pH值(中)。活性溶液由起始溶液A(50mM H2O2和以％(w/v)表明的柠檬酸的量)和起始溶液B(50mM NaNO2)组成。
图5：用三种不同的活性溶液(异丙醇作为唯一的活性成分与2％柠檬酸和10％柠檬酸使悬浮液中的大肠杆菌(E.coli)灭活。对于x，以％绘制消毒剂的比例，对于y，绘制集落形成单位。
图6：针对大肠杆菌细菌的功效对时间积分反应速率W的依赖性。对于x，绘制了在时间t0＝0时以mmol为单位的NO2 -和H2O2浓度，对于y，绘制了以秒为单位的反应时间。对于W>0.5mM，在全部实验中实现至少3.2log10幅度的减少。对于W<0.5mM，在全部实验中实现均小于3.2log10幅度的减少。
图7：具有以mM为单位的恒定功效参数W的功效曲线(对于x，绘制为pH值并且对于y，绘制为以mM为单位的相同初始浓度的H2O2或NO2 -的初始浓度，t0值＝0)以及实验性地确定的悬浮液中的细菌(大肠杆菌)的log10减少，以大小不同的点表示。
图8：将NOx脱气考虑在内的表面消毒的功效曲线(t1＝30s,t2＝45s)。箭头表明手部消毒实验中的开始和结束pH值。H2O2和NO2 -的初始浓度被选择为相同的(如所表明的)。x轴：pH值，y轴：在时间t0＝0时的H2O2或NO2 -的初始浓度。A：10％柠檬酸，B：2％柠檬酸，C：0.5％柠檬酸。
图9：不同的脱气对在悬浮液中和表面上液体化学的影响。带有空气供给(18)的实验设置(左)以及在pH 3和pH 4下的具有150mM NO2 -和150mM H2O2的活性溶液中测得的浓度曲线(右)。对于x，以秒为单位的时间，对于y，绘制每秒检测到的NOx分子的数目(×1016)。
图10：不同的脱气对在悬浮液中和表面上液体化学的影响。实验设置(左)和计算出的浓度曲线(右)，其中，x以秒为单位的时间，y以mM为单位的浓度。
图11：根据本发明的具有2个储液器和稀释液体的装置的示意图。
图12：根据本发明的装置的示意图，其呈气溶胶提供活性溶液。
图13：根据本发明的装置的示意图，其呈液体喷雾提供活性溶液。
图14：根据本发明的装置的示意图，其中活性溶液经由水龙头施加。
图15：根据本发明的装置的示意图，其插接通向水龙头的水管。
图16：根据本发明的装置的示意图，其包含生成一部分离析物的等离子体源。
图17：NaNO2和H2O2反应的Arrhenius图，其中在0℃与40℃之间，使用柠檬酸-磷酸盐缓冲液，在pH 3下，各个离析物的初始浓度为5mM
图18：反应5分钟后，在0℃下的73.2mM NaNO2、58.9mM H2O2和100mM HCl的反应中，反应产物NO3 -、H2O2、NO2 -和HNO2的测量的吸光度和相应的拟合。
图19：在0℃下73.2mM NaNO2、58.9mM H2O2和100mM HCl的反应中的HNO2/NO2(HNO2和NO2 -的总密度)、NO3 -和ONOOH的密度的时间分辨测量。
图20：对于在0℃下73.2mM NaNO2,58.9mM H2O2和100mM HCl的反应在t＝20s时的吸光度和拟合。
图21：作为功效参数W的函数的针对不同类型的微生物的减少因子。水平线对应于微生物浓度99％减少。
图22：在20℃的温度以及暴露时间ZE为15s、30s、50s和90s(从上到下)的功效范围。在曲线上方的区域中，W>10mM适用于选自2s、15s、30s和75的加工时间段ZA的各个给定持续时间的功效参数。对于x，绘制pH值，并且对于y，绘制以mM为单位的初始浓度[H2O2]0＝[NO2 -]0。
图23：在20℃的温度，加工时间段ZA＝15s以及暴露时间段ZE＝30s的功效范围和效率。标记为W＝10mM的曲线上方的范围表明其中W>10mM适用的范围。标有百分数的曲线分别限定了具有的效率至少达到指定值的区域。阴影区域示例性地给出其中W>10mM且E>45％有效的那些值。对于x，绘制pH值，并且对于y，绘制以mM为单位的初始浓度[H2O2]0＝[NO2 -]0。
图11示出了其中用于递送流体的活塞泵(6、7、8)经由曲轴(12)驱动的相应的结构。活塞被拉起并排空。首先，通过向上拉活塞(8)将稀释液C从储液器(3)泵入活塞。通过继续旋转曲轴，稀释液C进入混合装置(10)。止回阀(5)防止稀释液C倒流到储液器C(3)中。由于曲轴(12)上的90°的相移，在时间上延迟了离析液A和B的吸入和随后喷射到混合装置(10)，以提供稀释液C。这确保离析物A和B的混合在稀释的条件下发生。这很重要，因为根据等式(5)，H2O2和NO2 -的反应取决于离析物的浓度，并且在浓缩的情况下会太快。混合装置(10)的体积被选择，使得溶液A、B和C的各个体积的总和可以被纳入。在将反应物溶液A和B添加到稀释溶液C中之后，活性溶液存在于混合装置(10)中。借助于经由空气供给18吸入空气的第四活塞(9)，对其进行压缩并在混合装置的方向上将其喷出，将活性溶液从混合装置中压入分配装置(11)(例如喷嘴)中，然后将其施加到待消毒的表面上。
归因于曲轴设计，可以连续重复进行离析物混合以及随后的活性成分释放的过程。活性溶液的喷射频率可以经由曲轴(12)的转速来调节。
借助于光学传感器(17)，在不接触的情况下确定待消毒的表面是否在喷雾区域中以及该区域的大小。这种信息由控制单元(14)评估，然后启动装置。根据待消毒的表面的大小，发射一个或多个喷雾脉冲。在另一个实施方式中，光学传感器(17)用于识别表面和/或使用者。以这种方式，可以在随后的评估中确定哪些表面和/或哪些使用者多长时间一次或何时接收到多少量的活性成分。
显示单元(16)向使用者提供有关系统和/或消毒表面和/或使用者的信息。这种包括在系统严重故障诸如空的储液器或活塞泄漏的情况下的警告消息。借助于储液器上的水平传感器(4)并在所有通向混合装置的供能管路上使用压力转换器，可以检测出这样的误差源。
此外，消毒过程的数目被记录并经由显示单元(16)输出。显示单元(16)还配备有允许将由装置存储的全部数据都传输到另一个装置，优选地计算机的模块。储液器(1-3)配备有编码系统，其可以允许清楚地配置其中包含的液体。在液体没有被清楚地识别之前，控制单元(14)会中断装置的操作，直到预期的液体存在于储存器中为止。
图12示出了分配装置的实施方式，其中将活性溶液作为气溶胶施加到待消毒的表面上。借助于气溶胶发生器(30)在储液器(1、2)中从离析物溶液中产生气溶胶。出于这个目的，风扇(19)借助于空气供给(18)在离析物溶液的上方生成循环空气流。液滴将在气流中富集，使得在离析物溶液上方形成气溶胶。如有必要，经由气流将离析物气溶胶导入混合装置(10)中，其中，活性溶液以气溶胶的形式形成。然后将活性溶液以气溶胶的形式施加到待消毒的表面。
图13示出了分配装置的实施方式，其中以液体喷雾形式的活性溶液仅形成在待消毒的表面上。出于这种目的，每个储液器(1、2)各自配备有泵(20)。经由相应的泵(20)，离析物溶液按需要穿过喷嘴(21)，使得形成喷雾(28)。在这种喷雾器(28)中，将离析物溶液结合并一起集中在待消毒的表面上。
图14示出了其中使用水龙头(23)经由水管(22)施加活性溶液的装置。使用泵(24)以将离析物引入水流(25)中，从而产生活性溶液。流量传感器(26)集成在水管(22)中，该流量传感器用于过程控制，并在检测到水流时启动离析物(29)的流入。
图15示出了装置的进一步的实施方式，其中，经由离析物(29)流入到水管(25)中，借助于水龙头(23)来施用活性溶液。在这种实施方式中，离析物通过文丘里泵(27)被吸入水流中，与水流混合，并(23)作为活性溶液通过水龙头施加到待消毒的表面上。
图16示出了装置的实施方式，其中离析物的一部分进料到储液器(1或2)中，而离析物的其他部分由集成在递送装置中的等离子体源(32)生成。借助于气溶胶生成器(30)、风扇(18)和空气供给，从离析物溶液中生成气溶胶，然后通过等离子体源使其与分配装置中的其他离析物反应。将得到的活性溶液以气溶胶(33)的形式施加到施加区域(34)中的待消毒的表面上。此外，该装置的实施方式具有抽吸装置(35)，该抽吸装置配备有过滤器(36)，该过滤器从环境空气中去除有害的气态液体和气态组分。
参考标记列表
(1)储液器离析物A
(2)储液器离析物B
(3)储液器稀释液体C
(4)水平和编码电子件
(5)止回阀
(6)用于浓缩溶液离析物A的活塞
(7)用于浓缩溶液离析物B的活塞
(8)用于稀释液体C的活塞
(9)用于生成压缩空气的活塞
(10)混合装置
(11)以喷嘴形式的分配装置
(12)曲轴
(13)驱动单元
(14)控制电子件
(15)压力控制传感器
(16)用于填写水平和系统状态的显示单元
(17)用于非接触式操作和手部大小别的光学传感器
(18)空气供给
(19)风扇
(20)泵
(21)喷嘴
(22)水管
(23)水龙头
(24)用于水流的泵
(25)水管
(26)流量传感器
(27)文丘里泵
(28)喷雾
(29)离析物的流入
(30)气溶胶发生器
(31)检测器
(32)等离子体源
(33)气溶胶
(34)施加区域
(35)抽吸装置
(36)过滤器
试验研究
杀菌作用
在悬浮液测试中研究了活性溶液的功效。通过混合两种起始液体A和B获得活性溶液。起始液体A包含50mM H2O2和2％(w/v)或10％柠檬酸。起始液体B包含50mM NO2 -。为了评估效果，将活性溶液的功效与作为唯一活性成分的异丙醇，一种公知的且广泛使用的消毒剂的功效进行了比较。在测试中，将0.1mL的细菌溶液(大肠杆菌)与1mL的待测试剂和CASO-Bouillon(酪蛋白蛋白胨-大豆粉蛋白胨肉汤，德国的Carl Roth GmbH+Co.KG)的混合物混合。暴露时间为30s。CASO-Bouillon在此用于稀释以及用于消毒实验的人工有机负载。这些实验的结果在图5中示出。结果清楚地表明，当在悬浮液中的用作消毒剂时，较强的酸化作用会增加活性溶液的消毒效果。在作为H2O2和NO2 -的混合物的酸化的结果的微生物灭活方面的这种增加的功效在文献中是已知的，参见(Heaselgrave et al.,2010)。
手部消毒试验
为了测试活性溶液作为手部消毒剂的适用性，根据EN 1500标准进行了手部消毒实验。根据EN 1500标准进行的测试验证了与活性成分异丙醇相比，待测消毒剂在消毒效果方面表现如何。出于这种目的，首先将手浸入细菌(大肠杆菌)CASO-Bouillon中，然后根据规程用相应的待测试剂进行消毒。
该测试用三种不同的活性溶液进行，其中起始液体B各自相同，以及起始液体A各自包含50mM H2O2，但柠檬酸的含量为0.5％、2％或10％。
在这些测试中，只有具有2％柠檬酸的活性溶液被分类为比异丙醇更有效。与上文描述的悬浮液中的消毒实验形成对比，起始溶液的更强的酸化不会导致效果的改善，反而导致效果的恶化。
此外，在这些实验期间进行pH测量。三种类型的pH测量在图5中示出。这些是根据测试人员在处理前的手掌内部的pH值(基本值)、在混合的活性溶液中的pH值以及按照EN1500进行手部消毒后的皮肤上的pH值。使用在活性溶液B中的0.5％、2％和10％的柠檬酸浓度测试了后两者。
功效对剂量和暴露时间的依赖性
为了建立规则来允许预测H2O2和NO2 -的活性溶液的功效，必须知道功效对剂量和暴露时间的依赖性。在许多情况下，描述了根据哈伯规则作为剂量和暴露时间ZE的乘积的功效参数W。在当前情况下，形成了大量具有不同寿命的反应性物质，因此这种依赖性尚不清楚。
P是与消毒效果相关的反应(1)中所述过程的反应产物，浓度[P]。哈伯规则现在产生哈伯功效参数
对于与消毒效果相关的短寿命反应产物P，可以假定它们具有寿命τ，并且在时间t之后尚未衰减的概率为g(t)
因此，
是与消毒效果相关的反应产物的来源项，其中c1是与消毒效果相关的反应产物的基于反应速率的比例。
现在可以通过卷积计算浓度[P]
[P]＝Q*g＝∫Q(τ)g(t-τ)dτ (26)。
假设由作为反应(1)的结果形成的与消毒效果相关的反应产物的寿命τ远短于NO2 -和H2O2的浓度的变化，例如
则g(t)可以通过狄拉克广义函数近似为g(t)＝c2×δ(t)的形式，使得
适用于功效参数W。等式(26)的前因子c1×c2仅引起缩放。因此，为简化起见，功效参数定义为
其可以用来为根据本发明制造的消毒剂的功效提供必要且充分的条件。作为从而定义的功效参数W的函数的NO2 -和H2O2的混合物的功效是在以本发明为基础的实验的范围内确定的。
通过以下实验证实了式(5)的有效性：
将0.22mL CASO-Bouillon添加到体积为0.1mL的细菌溶液中。将该细菌溶液暴露于由H2O2、NO2 -和pH缓冲液组成的活性溶液中，暴露时间为ZE，其中活性溶液的体积为0.78mL。在图7中，示出了计算出的功效参数以及证实关系(5)有效性的实验结果。
H2O2和NO2 -的浓度由式(5)至(15)给出。由于这些实验是悬浮液实验，因此可以忽视脱气，因此在(11)和(12)中，假定r＝0。
从本发明的上下文中获得的数据可以得出结论，它遵循：对于悬浮液中用于灭活大肠杆菌的功效参数(5)，必须应用条件
W>0,3mM,理想地W>0,5mM,
才能达到消毒效果。下文讨论了对于细菌孢子和非包膜病毒的必要功效参数。
分布步骤和功效曲线
当使用活性溶液进行表面消毒时，必须总是进行其中将活性溶液施加和/或分布在待消毒的表面上的分布步骤。例如，当用作手部消毒剂时，通常将活性溶液摩擦一定时间段，经常为30秒。另外，在表面不平坦或多孔的情况下，活性溶液通过扩散充分渗透表面需要花费一定的时间。仅当活性溶液在分布步骤结束之后在表面上保留暴露时间ZE，即当待消毒的表面在加工时间段ZA之后被完全润湿，并且在此暴露时间ZE期间仍然足够有效，才能保证有效的表面消毒。
根据等式(5)，对于大肠杆菌，如果下式成立，则其被满足。
根据式(5)至(16)计算的功效参数由图7中的ZA＝30s和ZE＝15s的等值线表示。为了验证这种关联的有效性，进行了以下实验：
将0.39mL两种起始液体A和B中的每一种与0.22mL CASO-Bouillon混合。起始液体A包含50mM H2O2和缓冲溶液，并且起始液体B包含50mM NO2 -。缓冲溶液用于调节活性溶液和CASO-Bouillon的混合物的pH值。30s后，将0.1mL细菌悬浮液(大肠杆菌)添加到该混合物中。在15s的暴露时间后，将获得的悬浮液铺板。图7示出了导致log10细菌减少。可以看出，如果给出0.15mM<W<0.3mM，至多可以实现最多达2个log10幅度的集落形成单位减少。如果给出0.3mM<W<0.5mM，则可以实现2至5个log10幅度。如果W>0.5mM，可以实现最多达7个log10幅度。实验数据与(13)中定义的功效参数的良好一致性突显了使用NO2 -和H2O2作为消毒剂时，式(23)-(28)描述的剂量响应关系的有效性。虽然使用功效参数为0.15mM<W<0.3mM的方法作为辅助卫生措施特别有用，例如通过在水龙头上游连接相应的装置，而对于W>0.3mM，更好地W>0.5mM的方法可以用于卫生表面，尤其是手部消毒。对于杀孢子和杀病毒效果，需要更高的W值(参见下文)。
在图8中，起始和终止pH值也用箭头示出。这些是通过上文描述的手部消毒实验中的p1测量确定的。活性溶液中离析物的初始浓度为[H2O2]0＝[NO2 -]0＝25mM。初始值是开始手部消毒之前的活性溶液的pH值，以及最终值是根据EN 1500标准在手部消毒之后皮肤上的活性溶液的pH值。为了确保在其中-如在手部消毒中-存在pH缓冲表面的情况下进行表面消毒，理想情况下必须知道pH值的时间上的过程，使得可以对等式(27)进行积分。但是，在实际应用中，经常不可能确定这种时间依赖性。虽然如此，为了能够保证可靠的过程，如果-如此处-可以指定起始和结束pH值，则这是足够的。假定在此过程期间pH值单调增加，则在任何情况下，如果带有起始和结束pH值的积分(5)导致足够大的功效参数，就可以保证足够的消毒效果。如图8所示，对于其中起始液体包含2％柠檬酸(W≥0.5)的活性溶液，这是唯一的情况。该活性溶液是经过测试的三种活性溶液中唯一一种通过EN1500标准的溶液。
这里的另一种替代是强烈地缓冲初始溶液A，使得过程中的pH值保持几乎恒定。然而，如下文解释的，当用于手部消毒时，这是特别不利的。
在这些实验中，选择了初始浓度[H2O2]0＝[NO2 -]0。这是有利的，因为起始材料H2O2和NO2 -几乎被完全降解了。仅NO3 -以就健康和生态毒性而言没有问题的浓度保留在液体。当用作表面消毒剂时，可以有利地选择[H2O2]0比[NO2 -]0低最高达10％，使得尽可能少的H2O2保留在归因于NO2 -的脱气的衰退的活性溶液。
也可以将H2O2浓缩得更高，以在更高的pH值下获得足够大的功效参数。当应用于pH敏感表面时，这尤其有用。
脱气
图9(左)示出了用于量化脱气的NO2总量的测量设置。向培养皿中注入10mL消毒液体，然后将其置于一个容器中，向其中通入1slm的气流。通过积分从而确定的NO2生产速率(图9右)，可以确定在这种情况下，液体中最多达3％的NO2 -作为NO2被脱气。
脱气还影响液体中化学反应的进展，如以下实验所示。如图10所示，在pH值为2.8下，将H2O2和NO2 -与浓度各自为50mM、体积各自为3mL的柠檬酸在烧杯中混合一秒钟。之后立即从烧杯中将2mL的混合物添加到直径为15cm的扁平容器中，以实现类似于表面消毒的液体分布。
180s的反应时间之后，使用测试条测定两种液体中的H2O2和NO2 -的浓度。在烧杯中，NO2 -和H2O2的浓度小于300μM，而扁平容器中的H2O2的浓度为2.5mM，而未检测到NO2 -。在这种表面应用中，浓度的差异使得，将先前在项目(19)和(20)中的自由参数r确定为r＝0,11，这意指9.9％(从0.11/(1+0.11)中得出)的引入的NO2 -作为NO2被脱气。
基于上文提及的脱气数据，假定通常可以将最多达10％的NO2 -的使用量作为NO2脱气。
在3mL的活性物质且NO2 -的初始浓度在混合活性溶液中为300mM的典型的应用情况下，每次应用释放最多达118μmol NO2 -。在不通风的房间中，体积为10m3，两次使用后将超过MAK值。
致突变性
进行了Ames测试以研究消毒产品的致突变性。测试基于以下事实：点突变使大肠杆菌菌株丧失了在给定培养基中生长的能力。通过添加诱变剂，形成了能够在培养基上生长的回复体。即使在不添加诱变剂的情况下，也会通过自发突变形成少数回复体(天然致突变性)。
致突变性测试是使用50mM NO2和50mM H2O2的两种溶液，并用2％柠檬酸酸化来进行的。这些首次的测试未示出产品的致突变性(致突变性水平大约相当于天然致突变性)。
pH和温度依赖性
当评估密度(等式(11)和(12))以及相应地积分(5)时，如果在此过程期间pH和/或温度发生变化，例如，通过将液体施加到缓冲和/或加热的表面，则必须考虑时间依赖pH值pH(t)或与时间依赖温度T(t)。尤其，可以在连续的过程步骤中针对相应的温度和pH值逐步地计算积分(5)。UV光谱特别适合于悬浮液中pH的变化的测量。
出于这种目的，可以由液体中NO2 -与HNO2的比率确定pH值。常见的pH探头也适用。也可以通过使用适当的pH探头来实现对施加到表面的液体实现pH测量。对于pH表面测量，在本说明书中描述的手部消毒实验中使用了梅特勒-托利多国际公司(Mettler-ToledoInternational Inc.)的pH表面电极(实验室表面pH表面电极(pH电极InLab Surface))。多种方法可用于温度测量。使用具有快速响应时间和低热容量的光纤温度传感器(来自威德曼科技德国股份有限公司(Weidmann Technologies Deutschland GmbH)的FOTEMP1-OEM)确定本说明中给出的温度值。
反应系数k1的温度依赖性通过UV吸收光谱法确定。使用柠檬酸-磷酸盐缓冲液使反应物NaNO2和H2O2在0℃与40℃之间的温度下反应。通过对NO2 -和HNO2的密度进行时间分辨定量来确定反应速率。使用H2O2和NO2 -各自均为5mM的初始浓度以确定反应速率。图17示出了相应的Arrhenius图。温度依赖反应系数为
其中有效活化能EA＝70kJ/mol。
没有形成过氧硝酸盐
下文描述的实验表明，当进行根据本发明的消毒方法时，不产生过氧硝酸盐。
在冰浴中，将73.2mM NaNO2、58.9mM H2O2和100mM HCl的反应溶液冷却至0℃。在反应容器中(也在冰浴中)将1mL的每种反应溶液混合。使用盐酸将混合物的初始pH值降至2.1。在冰浴中5分钟后，通过UV光谱对反应产物进行定量。测量的吸光度Aexp＝-ln(I/I0)在图18中示出。I0和I表示通过测试介质之前和之后的测量的强度。为了量化反应产物，使用最小二乘法使用模型函数(“拟合”)A＝∑i[i]σiL来改变在250nm≤λ≤420nm的波长范围内的物质
的浓度[i]波长依赖有效交叉部分σi(λ)，导致模型函数A和实验确定的吸光度Aexp之间的最佳拟合。在5分钟反应时间之后，从而在混合物中确定19mM
和4.8mM HNO2。未检测到H2O2和NO2 -。也可以排除形成了在230-280nm的范围内吸收的过氧硝酸盐(Loegager&Sehested 2005)。结果在化学计量上与通过反应(2)至(4)描述的反应机理一致。
在其他实验中，使用与上文描述相同的起始溶液(NaNO2、H2O2、HCl)，并使其在冰浴中达到0℃的温度。然而，在该实验中，使它们直接在比色杯中进行反应，使得反应可以遵循时间分辨的进行。出于这种目的，将NaNO2和HCl溶液放入比色杯中，并通过添加HCl使反应开始。该测试的结果在图19中示出。此外，图20示出了在物质、
ONOOH和HNO2/NO2 -的贡献下的测量和适应的模型函数。HNO2/NO2 -是HNO2和NO2 -的总密度。在pH 2.1下，预先计算出酸或共轭碱的有效交叉部分。用于ONOOH的交叉部分是在我们自己的初步工作中确定的，并且与Loegager&Sehested(1993)中发表的有效交叉部分一致。因此，在根据本发明进行的方法的极限范围内(0℃、pH 2.1)也证明了ONOOH的形成。
对于不同微生物的功效参数
不同类型的微生物的生物学结构是不同的。这表明并不是所有的微生物都以相同的方式对消毒方法起反应。为了测试功效参数对于不同类别的微生物的有效性，测试了根据本发明的方法对营养细菌和孢子形成性细菌以及非包膜病毒的效果。与营养细菌不同，细菌孢子和非包膜病毒不能被基于醇类试剂灭活，或者仅在足够长的时间后灭活。在图21中示出的测试结果中也示出了抗性。在0.3mM的功效参数下，已经杀死了悬浮液中的99％(2log幅度)的大肠杆菌(Escherichia coli)。“营养细菌”类别的其他物种，诸如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，分别需要稍高的功效参数1.5mM和1.7mM，但这些值仍显著低于细菌孢子所需的功效参数。在此，用于99％灭活的艰难梭菌(Clostridium difficile)孢子所需要的功效参数为10mM。艰难梭菌芽孢子特别相关，因为它是医院和抗生素相关联的腹泻的最常见病原体(Lübbert etal.2014)。更具抗性的孢子诸如萎缩芽孢杆菌(Bacillus atrophaeus)需要30mM的功效参数。对于第三类别“非包膜病毒”，在脊髓灰质炎病毒上测试了消毒性能，该病毒对于99％灭活需要17.2mM的功效参数。下表1中列出了各自的值，以进行概述。
表1：用于营养微生物、细菌孢子和非包膜病毒的功效参数
对于不同微生物的功效参数
在Heaselgrave 2010中，在以下参数下对各种微生物进行了微生物灭活实验：pH＝5、[H2O2]0＝171mM和[NO2 -]0＝29mM。下表2示出了根据这些参数计算出的功效参数W和相应的暴露时间。
表2：根据Heaselgrave 2010的暴露时间为15min或60min的消毒剂的功效参数W，以及根据本发明的加工和暴露时间(ZA＝2s、ZE＝90s)的功效参数W。
对于营养微生物，诸如铜绿假单胞菌或金黄色葡萄球菌，Heaselgrave et al.需要4.6mM的功效参数以实现4log水平的减少因子。
对于抗性更高的细菌孢子，需要的功效参数显著更高。根据Heaselgrave et al.(2010)的实验参数，枯草杆菌内孢子的功效参数相应地计算为14.2mM。与根据本发明的消毒方法形成对比，需要更长的时间段(分别为15min和60min)以达到4.6mM和14.2mM的功效参数。
该表还示出了由Heaselgrave et al.(2010)使用的参数(pH、CH2O2、CNaNO2)在加工时间ZA＝2s和暴露时间ZE＝90s时所产生的功效参数。由于这些参数在所有实验中均相同，因此对于示出的全部微生物均获得相同的功效参数0.51mM。相比，对于营养微生物其是减少4log幅度所需的9分之1小，对于内生孢子其是减少4log幅度所需的28分之1小。尽管Heaselgrave et al.使用了与本发明中使用的浓度相比已经很高的NaNO2和H2O2浓度，但是用Heaselgrave et al.选择的参数完全没有希望在92s内使相关微生物灭活。根据Heaselgrave et al.的方法的加工时间和暴露时间与初始浓度的所有其他组合提供甚至更低的功效参数，从而增加了达到足够功效参数的所需要的因子。
而且，对于考虑的92s时间段，Heaselgrave et al的方法的效率E＝1.9％是极其低的。这意指对于所考虑的加工和暴露时间(ZA＝2s,ZE＝90s)，Heaselgrave et al.实现的功效参数仅相当于理论上可通过合理选择pH值以及H2O2和NO2 -初始浓度获得的功效参数的1.9％。除了更好的功效之外，针对有效利用原材料的效率方面的背景，与Heaselgrave etal.的方法相比，根据本发明的方法因此也是优选的。
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Claims (16)
1.一种包括至少离析物H2O2和NO2 -的消毒方法，由包括至少以下的若干子步骤组成：
-混合步骤，其中将所述离析物混合以获得活性溶液；
-分布步骤，其中将所述活性溶液分布在待消毒的表面上，
其中所述混合步骤和所述分布步骤发生在开始于所述离析物首次相互接触时的时间t0以及结束于所述待消毒的表面上的每个点都被活性溶液润湿的时间t1的加工时间段ZA，其中t0等于0且t1大于t0，
以及
-随后的暴露步骤，其中在暴露时间段Ze中，所述分布的活性溶液在与活性溶液接触的所述表面上起作用，所述暴露时间段Ze在开始于时间t1并且在所述时间段Ze之后结束于时间t2，
其中t2表示时间，在该时间时，与活性溶液接触的所述表面上的每个点被活性溶液润湿足够的时间以获得消毒效果，并且其中t2大于t1，
其特征在于
在所述混合步骤的时间t0时的最大NO2 -浓度[NO2 -]0为300mM，在所述加工时间段和所述暴露时间段期间的所述离析物[H2O2]和
的时间依赖浓度由
是以及[H2O2]0是在所述混合步骤的时间t0时的初始H2O2浓度，并且
其中r＝0,11是待设置的，并且
在所述暴露时间段Ze的时间积分反应速率W满足不等式
其中t2不超过3分钟，并且
其中k1是H2O2与NO2 -之间的反应的pH依赖速率常数，并且
其中pH和温度可以具有时间依赖性，并且
其中在与所述待消毒的表面接触之前所述活性溶液的pH在2.1≤pH<6.8的范围内。
2.根据权利要求1所述的消毒方法，其中，所述结束于时间t1的加工时间段选自0<t1≤75s的范围，尤其选自0<t1≤30s的范围，尤其选自0<t1≤15s的范围，以及尤其选自0<t1≤2s的范围。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的消毒方法，其中开始于时间t1并且结束于时间t2的所述暴露时间段最长为90s，尤其最长为50s，尤其最长为30s，尤其最长为15s。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的消毒方法，其中，所述与活性溶液接触的表面上的所述活性溶液的pH在2.1≤pH<6.8的范围内，尤其在2.5≤pH≤5的范围内，以及尤其在3.3≤pH≤4.7的范围内。
5.根据权利要求1至3所述的消毒方法，其中，在与所述待消毒的表面接触之前的所述活性溶液的pH在2.1至4.5的范围内，尤其在2.1至3.6的范围内，以及尤其在2.1至3.2的范围内。
6.根据权利要求1至6中任一项所述的消毒方法，其中，在时间t0时的NO2 -的最大初始浓度不超过200mM，尤其100mM的浓度。
7.根据权利要求1至6所述的消毒方法，其中，效率E＝W/Wmax为至少10％，尤其至少20％，尤其至少30％，其中，
其中
指定在给定时间t2和t1时的最大可获得功效参数，并且
指定选自初始浓度[H2O2]0和
的最小浓度。
8.根据权利要求1至7所述的消毒方法，其中，离析物的起始材料量彼此相差小于10％，尤其NO2 -的起始材料量比H2O2的起始材料量高2％至10％。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的消毒方法，其中，所述离析物的起始材料量相同。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的消毒方法，其中，将以酸缓冲剂和酸缓冲溶液的形式的添加剂分别添加到所述离析物和/或所述活性溶液中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的消毒方法，其中在所述混合步骤之前，可以使用一种或多种等离子体源来产生所述离析物中的一种或多种。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的消毒方法，其中，将根据1至11所述的消毒方法应用若干次。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的消毒方法用于皮肤消毒和/或用于伤口消毒的用途。
14.一种用于为所述消毒方法提供和/或施加消毒溶液的装置，由以下组成：
-存储区域，包括其中保持至少一种离析物的至少一个储液器，
-用于混合所述离析物并提供活性溶液的装置，
-分配装置，将所述活性溶液分配到待消毒的表面上，
或
存储区域，包括其中保持至少一种离析物的至少一个储液器，
-用于将所述离析物分配到所述待消毒的表面上的装置，其中所述分配装置被设计成使得将所述活性溶液的所述离析物在待消毒的表面上或其前面混合。
15.根据权利要求14所述的装置，其中所述装置额外地包括稀释区域，在所述稀释区域中用溶剂和/或添加剂稀释所述离析物。
16.根据权利要求14或15所述的装置，其中，所述装置包括产生所述离析物中的至少一种的一种或多种等离子体源，其中所述等离子体源被集成在所述至少一个储液器中，或者被布置在所述至少一个储液器的上游，或者被布置在用于混合所述离析物的装置的上游，或者被集成在用于分配所述离析物的装置中。
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