CN112105493B - 接合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于三维(3D)打印方法的接合剂的实例。在一个实例中，接合剂包含铜纳米粒子和液体载体。在这一实例中，液体载体包含抗氧化剂、聚乙二醇十六烷基醚和余量的水。接合剂的另一实例包含不锈钢纳米粒子和液体载体。在这一实例中，液体载体包含聚乙二醇十六烷基醚和余量的水。接合剂的再另一实例包含镍纳米粒子和液体载体。该液体载体包含抗氧化剂；包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物，和余量的水。

Description

接合剂
发明背景
除了家庭和办公应用之外，喷墨技术已经扩展至高速商业和工业打印。喷墨打印是一种非击打式打印方法，其利用电子信号控制和引导墨滴或墨流以沉积在介质上。一些商业和工业喷墨打印机采用固定式打印头和移动的基底卷材以实现高速打印。目前的喷墨打印技术涉及通过热喷射、压电压力或振荡迫使墨水液滴穿过小的喷嘴到达介质表面上。出于许多原因，包括低打印机噪音、高速记录和多色记录的能力，这种技术已经成为在各种介质表面(例如纸张)上记录图像的普遍方法。
附图概述
通过参照下面的详述和附图，本公开的实例的特征将变得显而易见，在下面的详述和附图中，同样的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或可能不这样进行描述。
图1A至1C是描绘使用本文中公开的接合剂和3D打印方法的实例形成中间部件的示意性和部分横截面视图；
图2是图解可以使用本文中公开的接合剂的一个实例的3D打印系统的一部分的框图；和
图3是显示例如中间部件随加热温度而变的断裂强度的图，断裂强度(以MPa为单位)显示在y轴上，温度(以℃为单位)显示在x轴上。
发明详述
本文中公开了用于三维(3D)打印方法的接合剂。在一些实例中，所述接合剂包含铜纳米粒子。在另一些实例中，所述接合剂包含不锈钢纳米粒子。在再另一些实例中，所述接合剂包含镍纳米粒子。
本文中公开的接合剂可用于本文中公开的3D打印方法的实例。在一些实例中，所述3D打印方法可以包括用所述接合剂反复图案化均匀铺展的金属构建材料粒子层，并反复将所述层加热到将烧结或熔融所述金属纳米粒子而不烧结或熔融金属构建材料粒子的温度。烧结或熔融的金属纳米粒子形成将金属构建材料粒子接合在一起的金属连接体。这些过程产生了中间部件，其可以从粉末床(或其它构建表面)上提取。可以对提取的中间部件施以打印后处理(例如经由烧结来加热)，使得金属构建材料粒子固结成机械强度更大的最终金属物体。
在本公开通篇中，称为“重量％活性物”的重量百分比是指接合剂流体中存在的分散体或其它配制物的活性组分载量。例如，在并入到接合剂流体中之前，纳米粒子可以存在于水基配制物(例如储备溶液或分散体)中。在这一实例中，纳米粒子的重量％活性物虑及存在于接合剂流体中的纳米粒子固体的载量(作为重量百分比)，而不虑及与纳米粒子固体一起存在于储备溶液或分散体中的其它组分(例如水等等)的重量。术语“重量％”在没有术语活性物的情况下是指i)其中不包括其它非活性组分的100％活性组分(在所述接合剂流体中)的载量，或ii)“原样”使用的材料或组分(在所述接合剂流体中)的载量，因此所述重量％虑及活性组分和非活性组分。
包含铜纳米粒子的接合剂
在一些实例中，用于三维(3D)打印方法的接合剂包含：铜纳米粒子；和液体载体，所述液体载体包含：抗氧化剂；聚乙二醇十六烷基醚；和余量的水。在这些实例中的一些中，所述接合剂由铜纳米粒子和液体载体组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，所述接合剂可以包含附加组分。
所述接合剂的一些实例包含铜纳米粒子。在这些实例之一中，所述接合剂可以与铁、铁合金、镍、镍合金、铝、铝合金、钛、钛合金、铜、铜合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、钯或钯合金的构建材料粒子一起用于3D打印方法。
所述铜纳米粒子可以具有使其能够在低于400℃的温度下烧结或熔融的粒度。在一些实例中，所述铜纳米粒子可以具有使其能够在低于250℃的温度下烧结或熔融的粒度。所述铜纳米粒子的粒度还可以使铜纳米粒子在所述接合剂的载体中的沉降最小化。
在一些实例中，所述铜纳米粒子具有大约1nm至大约100nm的粒度。在一个实例中，所述铜纳米粒子具有小于100nm的粒度。在另一实例中，所述铜纳米粒子具有小于50nm的粒度。在再另一实例中，所述铜纳米粒子具有小于30nm的粒度。在又另一实例中，所述铜纳米粒子具有大约4nm至大约15nm的粒度。本文中所用的术语“粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
所述铜纳米粒子可以以使所述接合剂具有接合功效的量存在于所述接合剂中。所述铜纳米粒子还可以以使所述接合剂可以经由热或压电打印喷射的量存在于所述接合剂中。在一些实例中，所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约2重量％活性物至大约60重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在一个实例中，所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约8重量％活性物至大约30重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在另一实例中，所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大于10重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在再另一实例中，所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约20重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在又另一实例中，所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约22重量％活性物的量存在于所述接合剂中。
所述接合剂还包含液体载体。本文中所用的“液体载体”可以是指金属纳米粒子(在这一实例中，铜纳米粒子)分散在其中以形成所述接合剂的液体。多种液体载体可用于所述接合剂。
当所述接合剂包含铜纳米粒子时，所述液体载体包含抗氧化剂、聚乙二醇十六烷基醚和余量的水。在这些实例中的一些中，所述液体载体由抗氧化剂、聚乙二醇十六烷基醚和水组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，所述液体载体可以包含附加组分，如(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗结垢剂(anti-kogationagent(s))、(一种或多种)抗微生物剂和/或(一种或多种)螯合剂。
所述接合剂可以包含抗氧化剂以防止所述铜纳米粒子的氧化。如果所述铜纳米粒子被氧化，则它们可能无法在低于400℃的温度下烧结或熔融。
据信可以使用任何抗氧化剂。抗氧化剂的一些实例包括抗坏血酸、肼、硼氢化钠、甲酸、草酸、羟基乙酸、马来酸、丙二酸、苯胺、磺酰胺等等。所述抗氧化剂的其它实例包括连二硫酸盐(Na2S2O6)和硫代硫酸盐(Na2S2O3)。所述抗氧化剂的再一些实例包括归因于其游离醛基团的还原糖(例如单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖等)。所述抗氧化剂的又另一些实例包括亚磷酸酯(P(OR)3)和
Figure BPA0000295546730000044
添加剂(紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂，可获自Ciba-Geigy Corp.)。在另一些实例中，所述抗氧化剂可以包括
Figure BPA0000295546730000041
1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、
Figure BPA0000295546730000042
254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它空间位阻酚。在再另一些实例中，所述抗氧化剂可以包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。
在一些实例中，所述抗氧化剂可以以基于所述接合剂的总重量计大约0.05重量％活性物至大约40重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在其它实例中，所述抗氧化剂可以以基于所述接合剂的总重量计大约2重量％活性物至大约20重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在再另一些实例中，所述抗氧化剂以基于所述接合剂流体的总重量计大约0.2重量％活性物的量存在于所述接合剂中。存在于所述接合剂中的抗氧化剂的量可能部分取决于所用的抗氧化剂和/或抗氧化剂与接合剂的其它组分之间的相互作用。例如，当抗氧化剂为肼时，可以使用较少量的抗氧化剂(例如基于所述接合剂的总重量计大约0.5重量％活性物)。作为另一实例，当所述接合剂包含充当(一种或多种)还原剂的(一种或多种)助溶剂时，可以使用较大量的抗氧化剂(例如基于所述接合剂的总重量计大约40重量％活性物)。
要理解的是，所述抗氧化剂可以单独或作为铜纳米粒子分散体的一部分添加到所述接合剂的这一实例中。
所述接合剂可以包含聚乙二醇十六烷基醚以减少和/或防止铜纳米粒子的沉降。如果所述铜纳米粒子沉降，则所述接合剂可能变得无法喷射。
在一些情况下，当铜纳米粒子沉降时，它们可能沉降为硬质絮凝物(flocculant)。在这些情况下，沉降的铜纳米粒子可能无法再分散。除了减少和/或防止铜纳米粒子的沉降，如果铜纳米粒子沉降的话/在铜纳米粒子沉降时，聚乙二醇十六烷基醚还可以减少和/或防止形成不可再分散的沉积物。由此，聚乙二醇十六烷基醚可以改善沉降的铜纳米粒子的再分散性。
在一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以是
Figure BPA0000295546730000043
C2(先前为
Figure BPA0000295546730000051
52)(可获自Croda，Inc.)。
在一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以在低于铜纳米粒子的烧结温度的温度(例如低于400℃的温度或低于250℃的温度)下蒸发或热分解。在这些实例之一中，聚乙二醇十六烷基醚可以在低于250℃的温度下蒸发或热分解。在这些实例中的另一个中，聚乙二醇十六烷基醚可以在低于175℃的温度下蒸发或热分解。如果聚乙二醇十六烷基醚在低于铜纳米粒子的烧结温度的温度下不蒸发或热分解，由于在铜纳米粒子周围存在聚乙二醇十六烷基醚，铜纳米粒子可能无法在烧结温度下烧结。
在一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以以基于所述接合剂的总重量计大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于所述接合剂中。在另一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以以基于所述接合剂中铜纳米粒子的重量计大约5重量％至大约35重量％的量存在于所述接合剂中。在这些实例之一中，聚乙二醇十六烷基醚以基于铜纳米粒子的重量计大约11.3重量％的量存在于所述接合剂中。
所述液体载体还可以包含(一种或多种)助溶剂。可用于所述液体载体的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇(diols)、二醇醚、聚二醇醚、2-吡咯烷酮、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二醇(glycols)和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。有机助溶剂的其它实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、异丁醇、乙醇、戊醇、丙酮等等。
合适的助溶剂的其它实例包括水溶性高沸点溶剂，其具有在120℃至250℃范围内的沸点。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。在一些实例中，可以使用水溶性高沸点溶剂，其具有在120℃至175℃范围内的沸点。这些助溶剂的一些实例包括己醇(沸点为大约157℃)、乙二醇(沸点为大约197℃)、丙二醇(沸点为大约188℃)、戊醇(沸点为大约138℃)及其组合。
在一些实例中，所述(一种或多种)助溶剂可以以基于所述接合剂的总重量计大约5重量％至大约50重量％的量存在于所述接合剂中。在这些实例之一中，所述助溶剂以基于所述接合剂的总重量计大约20重量％的量存在于所述接合剂中。
在一些实例中，所述液体载体不含任何沸点大于250℃的助溶剂。由此，在一些实例中，所述接合剂可以不含任何沸点大于250℃的助溶剂。如果液体载体或接合剂包含沸点大于250℃的(一种或多种)助溶剂，则这些助溶剂可能难以在3D打印方法过程中去除。
在其它实例中，所述液体载体不含任何沸点大于175℃的助溶剂。由此，在一些实例中，所述接合剂可以不含任何沸点大于175℃的助溶剂。
本文中所用的术语“不含”在提及组分(如例如沸点大于250℃的助溶剂、或沸点大于175℃的助溶剂等等)时可以是指组合物不包含任何添加量的所述组分，但可能含有残余量，如以杂质的形式。所述组分可以以痕量存在，并在一方面可以以基于所述组合物(例如接合剂)的总重量计小于0.1重量百分比(重量％或重量％活性物)的量存在，即使所述组合物被描述为“不含”所述组分。换句话说，“不含”一种组分可能是指未特别包含所述组分，但是所述组分可以以痕量或作为固有地存在于某些成分中的杂质而存在。
在一些实例中，(一种或多种)表面活性剂可用于液体载体以改善所述接合剂的喷射性。合适的表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂。一些具体实例包括基于炔属二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Evonik Industries的
Figure BPA0000295546730000061
SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自Chemours的
Figure BPA0000295546730000062
含氟表面活性剂，如
Figure BPA0000295546730000063
FS-35)及其组合。在其它实例中，所述表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Industries的
Figure BPA0000295546730000064
440或
Figure BPA0000295546730000065
CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Industries的
Figure BPA0000295546730000066
420)。再另一些合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Industries的
Figure BPA0000295546730000067
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7或TERGITOLTM 15-S-9(仲醇乙氧基化物)或可获自Evonik Industries的
Figure BPA0000295546730000071
Wet 510(聚醚硅氧烷))。
无论使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，接合剂中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于所述接合剂的总重量计大约0.1重量％活性物至大约10重量％活性物。在一个实例中，所述接合剂中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于所述接合剂的总重量计大约3重量％活性物。
在要使用热喷墨打印喷射的接合剂中可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥的打印液体(例如接合剂)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含(一种或多种)抗结垢剂有助于防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可以作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)或油醇聚醚-3-磷酸酯与低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物的组合(例如可以作为CARBOSPERSETM K-7028 Polyacrylate购自Lubrizol)。
无论使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，接合剂中的(一种或多种)抗结垢剂的总量可以是基于所述接合剂的总重量计大于0.20重量％活性物至大约0.5重量％活性物。在一个实例中，以大约0.20重量％活性物至大约0.60重量％活性物的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％活性物至大约0.03重量％活性物的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
所述液体载体还可以包含(一种或多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可以包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(DowChemical Co.)、
Figure BPA0000295546730000072
B20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000295546730000073
M20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000295546730000074
MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商品名为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)与MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000295546730000075
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000295546730000076
2250和2280、
Figure BPA0000295546730000077
50-65B和
Figure BPA0000295546730000078
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000295546730000081
MLX)。
在一个实例中，所述接合剂可以包含基于所述接合剂的总重量计大约0.001重量％活性物至大约1重量％活性物的(一种或多种)抗微生物剂总量。在一个实例中，所述(一种或多种)抗微生物剂是杀生物剂，并以基于所述接合剂的总重量计大约0.14重量％活性物或大约0.18重量％活性物的量存在于所述接合剂中。
在所述液体载体中可以包含螯合剂(或多价螯合剂)以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的
Figure BPA0000295546730000082
M)。
无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，接合剂中的(一种或多种)螯合剂的总量可以是基于所述接合剂的总重量计大于0重量％活性物至大约2重量％活性物。在一个实例中，所述(一种或多种)螯合剂以基于所述接合剂的总重量计大约0.04重量％活性物的量存在于所述接合剂中。
水可以构成所述液体载体的余量。由此，水量可以根据包含的其它组分的量而改变。作为一个实例，可以使用去离子水。
在一些实例中，所述接合剂可以是可喷射组合物。在这些实例之一中，所述接合剂可以经由热喷墨打印头来喷射。在其中所述接合剂是可喷射组合物的任何实例中，可以选择液体载体的组分以便能够可靠地喷射。例如，当所述接合剂可热喷墨喷射时，所述接合剂可以包含基于所述接合剂的总重量计至少30重量％的水。
制备包含铜纳米粒子的接合剂的方法
本文中还公开了制备包含铜纳米粒子的接合剂的方法。在一个实例中，所述方法包括：研磨浆料、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合以形成混合物，所述浆料包含铜纳米粒子、抗氧化剂和水；并过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
所述铜纳米粒子、所述抗氧化剂和所述聚乙二醇十六烷基醚可以各自如上所述。在一个实例中，所述浆料可以包含基于所述浆料的总重量计大约53重量％活性物的量的铜纳米粒子、大约0.5重量％活性物的量的抗氧化剂和余量的水。所述研磨介质可以是直径为大约200μm的氧化锆珠，尽管可以使用其它研磨介质。所述载体组分可以包括上述液体载体的任何组分。
在一个实例中，所述组合可以包含大约5克浆料、大约60克研磨介质、大约0.3克聚乙二醇十六烷基醚和大约3毫升载体组分。
在一些实例中，所述研磨可以在行星式球磨机中进行。在这些实例之一中，可以将浆料、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合放置到(一个或多个)氧化锆研磨容器中，随后可以将所述容器放置在行星式球磨机中并旋转。在一个实例中，使用两个氧化锆研磨容器。
研磨条件可以部分取决于研磨介质的尺寸、研磨机的旋转速度和所述组合的初始均化。在一些实例中，合适的研磨条件可以包括4至6个研磨事件，其中每个事件在大约700rpm下进行大约6分钟，在研磨事件之间停止大约30分钟。在这些实例之一中，所述研磨包括4个研磨事件。当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，可以采用这些研磨条件。在这些实例中，停止期可以允许所述组合/混合物冷却，使得其中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在其它实例中，当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，所述研磨条件可以包括研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段，伴随有合适的停止期，使得所述组合/混合物中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在再另一些实例中，研磨可以在冷却型研磨机(例如冷却型行星式磨机)中进行。在这些实例中，研磨可以连续进行而无需任何停止期。在这些实例之一中，研磨条件可以包括在大约700rpm下连续研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段。要理解的是，本文中描述的研磨条件是实例，可以采用其它研磨条件。
可以进行过滤以除去研磨介质。在一些实例中，收集的滤液是接合剂流体，其可以经由热喷墨打印头喷射。在其它实例中，收集的滤液可以进一步稀释以获得接合剂流体。是否采用稀释部分取决于所用的过滤机制、收集的滤液、滤液中组分的浓度等等。
在一些实例中，可以用不锈钢过滤器进行过滤。由此，可以将研磨形成的混合物从(一个或多个)氧化锆研磨容器放置到不锈钢过滤器上。在这些实例中的一些中，将单独的混合物过滤以除去研磨介质，收集的滤液无需冲洗或稀释即可用作接合剂。在这些实例中的另一些中，载体组分与水的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在一个实例中，所述共混物中包含的载体组分可以类似于研磨组合中包含的载体组分，水可以是去离子水。在另一实例中，所述共混物可以以1∶0.2至1∶5的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在又另一实例中，所述共混物可以以1∶2的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在再另一实例中，大约50毫升的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在这些实例中，在除去研磨介质并用共混物冲洗和稀释滤液后，形成接合剂。
在其它实例中，可以用研磨机中内置的过滤器进行过滤。在这些实例中的一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质并形成接合剂，无需另外的冲洗或稀释。在这些实例中的另一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质。过滤的混合物(滤液)可以随后用本文中描述的共混物进一步稀释以形成接合剂流体。
包含不锈钢纳米粒子的接合剂
在一些实例中，用于三维(3D)打印方法的接合剂包含：不锈钢纳米粒子；和液体载体，所述液体载体包含：聚乙二醇十六烷基醚；和余量的水。在这些实例中的一些中，所述接合剂由所述不锈钢纳米粒子和所述液体载体组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，所述接合剂可以包含附加组分。
所述接合剂的一些实例包含不锈钢纳米粒子。在这些实例之一中，所述接合剂可以与铁构建材料粒子、铁合金构建材料粒子(例如钢构建材料粒子)、镍构建材料粒子或镍合金构建材料粒子一起用于3D打印方法。
所述不锈钢纳米粒子可以是任何不锈钢的纳米粒子。在一个实例中，所述不锈钢纳米粒子可以是SS(不锈钢)GP1、SS 17-4PH、SS316、SS 316L、SS 430L或其组合的纳米粒子。在另一实例中，所述不锈钢纳米粒子可以是SS 316L的纳米粒子。
所述不锈钢纳米粒子可以具有使其能够在低于400℃的温度下烧结或熔融的粒度。在一些实例中，所述不锈钢纳米粒子可以具有使其能够在低于250℃的温度下烧结或熔融的粒度。所述不锈钢纳米粒子的粒度还可以使不锈钢纳米粒子的沉降最小化。
在一些实例中，所述不锈钢纳米粒子具有大约1nm至大约100nm的粒度。在一个实例中，所述不锈钢纳米粒子具有大约40nm至大约60nm的粒度。在另一实例中，所述不锈钢纳米粒子具有小于50nm的粒度。在再另一实例中，所述不锈钢纳米粒子具有小于30nm的粒度。在又另一实例中，所述不锈钢纳米粒子具有大约4nm至大约15nm的粒度。如上所述，本文中所用的术语“粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
所述不锈钢纳米粒子可以以使所述接合剂具有接合功效的量存在于所述接合剂中。所述不锈钢纳米粒子还可以以使所述接合剂可以经由热或压电喷墨打印喷射的量存在于所述接合剂中。在一些实例中，所述不锈钢纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约2重量％活性物至大约60重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在一个实例中，所述不锈钢纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约8重量％活性物至大约30重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在另一实例中，所述不锈钢纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大于10重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在再另一实例中，所述不锈钢纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约12重量％活性物的量存在于所述接合剂中。
如上所述，所述接合剂还包含液体载体，在这一实例中，不锈钢纳米粒子分散在所述液体载体中。
当所述接合剂包含不锈钢纳米粒子时，所述液体载体包含聚乙二醇十六烷基醚和余量的水。在这些实例中的一些中，所述液体载体由聚乙二醇十六烷基醚和水组成。在这些实例中的另一些中，所述液体载体可以包含附加组分，如(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗结垢剂、(一种或多种)抗微生物剂和/或(一种或多种)螯合剂。
所述接合剂可以包含聚乙二醇十六烷基醚以减少和/或防止不锈钢纳米粒子的沉降。如果所述不锈钢纳米粒子沉降，则所述接合剂可能变得无法喷射。
在一些情况下，当不锈钢纳米粒子沉降时，它们可能沉降为硬质絮凝物。在这些情况下，沉降的不锈钢纳米粒子可能无法再分散。除了减少和/或防止不锈钢纳米粒子的沉降，如果不锈钢纳米粒子沉降的话/在不锈钢纳米粒子沉降时，聚乙二醇十六烷基醚还可以减少和/或防止形成不可再分散的沉积物。由此，聚乙二醇十六烷基醚可以改善沉降的不锈钢纳米粒子的再分散性。
如上所述，聚乙二醇十六烷基醚可以是
Figure BPA0000295546730000121
C2(先前为
Figure BPA0000295546730000122
52，可获自Croda，Inc.)。
在一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以在低于不锈钢纳米粒子的烧结温度的温度(例如低于400℃的温度或低于250℃的温度)下蒸发或热分解。如果聚乙二醇十六烷基醚在低于不锈钢纳米粒子的烧结温度的温度下不蒸发或热分解，由于在不锈钢纳米粒子周围存在聚乙二醇十六烷基醚，不锈钢纳米粒子可能无法在烧结温度下烧结。
在一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以以基于所述接合剂的总重量计大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于所述接合剂中。在另一些实例中，聚乙二醇十六烷基醚可以以基于不锈钢纳米粒子的重量计大约5重量％至大约35重量％的量存在于所述接合剂中。在这些实例之一中，聚乙二醇十六烷基醚以基于不锈钢纳米粒子的重量计大约15重量％的量存在于所述接合剂中。
在一些实例中，包含不锈钢纳米粒子的接合剂不含抗氧化剂。在其它实例中，包含不锈钢纳米粒子的接合剂不含任何沸点大于250℃的助溶剂。在再另一些实例中，包含不锈钢纳米粒子的接合剂不含任何沸点大于175℃的助溶剂。
在一些实例中，所述接合剂包含(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗结垢剂、(一种或多种)抗微生物剂、(一种或多种)螯合剂或其组合。上文参照含铜纳米粒子的接合剂流体所描述的任何助溶剂、表面活性剂、抗结垢剂、抗微生物剂或螯合剂可以以任何上述量使用。由此，当所述接合剂包含不锈钢纳米粒子时，所述液体载体可能类似于当所述接合剂包含铜纳米粒子时的液体载体。
水可以构成所述液体载体的余量，由此，水量可以根据所包含的其它组分的量而改变。作为一个实例，可以使用去离子水。
在一些实例中，包含不锈钢纳米粒子的接合剂可以是可喷射组合物。在这些实例之一中，所述接合剂可以经由热喷墨打印头来喷射。
制备包含不锈钢纳米粒子的接合剂的方法
本文中还公开了制备包含不锈钢纳米粒子的接合剂的方法。在一个实例中，所述方法包括：研磨不锈钢纳米粒子、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合以形成混合物，所述载体组分包含水；并过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
所述不锈钢纳米粒子和所述聚乙二醇十六烷基醚可以各自如上所述。此外，所述载体组分可以包含任何上述液体载体的组分。在一个实例中，所述组合可以包含大约2克不锈钢纳米粒子、大约60克研磨介质、大约0.3克聚乙二醇十六烷基醚和大约5毫升载体组分。
在一些实例中，所述研磨可以在行星式球磨机中进行。在这些实例中，所述研磨介质可以是直径为大约200μm的氧化锆珠，尽管可以使用其它研磨介质。在这些实例之一中，可以将不锈钢纳米粒子、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合放置到(一个或多个)氧化锆研磨容器中，随后可以将所述容器放置在行星式球磨机中并旋转。在一个实例中，使用两个氧化锆研磨容器。
研磨条件可以部分取决于研磨介质的尺寸、研磨机的旋转速度和所述组合的初始均化。在一些实例中，合适的研磨条件可以包括4至6个研磨事件，其中每个事件在大约700rpm下进行大约6分钟，在研磨事件之间停止大约30分钟。在这些实例之一中，所述研磨包括6个研磨事件。当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，可以采用这些研磨条件。在这些实例中，停止期可以允许所述组合/混合物冷却，使得其中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在其它实例中，当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，所述研磨条件可以包括研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段，伴随有合适的停止期，使得所述组合/混合物中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在再另一些实例中，研磨可以在冷却型研磨机(例如冷却型行星式磨机)中进行。在这些实例中，研磨可以连续进行而无需任何停止期。在这些实例之一中，研磨条件可以包括在大约700rpm下连续研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段。要理解的是，本文中描述的研磨条件是实例，可以采用其它研磨条件。
可以进行过滤以除去研磨介质。在一些实例中，收集的滤液是接合剂流体，其可以经由热喷墨打印头喷射。在其它实例中，收集的滤液可以进一步稀释以获得接合剂流体。是否采用稀释部分取决于所用的过滤机制、收集的滤液、滤液中组分的浓度等等。
在一些实例中，可以用不锈钢过滤器进行过滤。由此，可以将研磨形成的混合物从(一个或多个)氧化锆研磨容器放置到不锈钢过滤器上。在这些实例中的一些中，将单独的混合物过滤以除去研磨介质，收集的滤液无需冲洗或稀释即可用作接合剂。在这些实例中的另一些中，载体组分和水的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在一个实例中，所述共混物中包含的载体组分可以类似于研磨组合中包含的载体组分，水可以是去离子水。在另一实例中，所述共混物可以以1∶0.2至1∶5的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在又另一实例中，所述共混物可以以1∶2的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在再另一实例中，大约50毫升的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在这些实例中，在除去研磨介质并用共混物冲洗和稀释滤液后，形成接合剂。
在其它实例中，可以用研磨机中内置的过滤器进行过滤。在这些实例中的一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质并形成所述接合剂，无需另外的冲洗或稀释。在这些实例中的另一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质。过滤的混合物可以随后用本文中描述的共混物进一步稀释以形成接合剂流体。
包含镍纳米粒子的接合剂
在一些实例中，用于三维(3D)打印方法的接合剂包含：镍纳米粒子；和液体载体，所述液体载体包含：抗氧化剂；包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物；和余量的水。在这些实例中的一些中，所述接合剂由镍纳米粒子和液体载体组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，所述接合剂可以包含附加组分。
所述接合剂的一些实例包含镍纳米粒子。在这些实例之一中，所述接合剂可以与铁构建材料粒子、铁合金构建材料粒子(例如钢构建材料粒子)、镍构建材料粒子或镍合金构建材料粒子一起用于3D打印方法。
在一些实例中，所述镍纳米粒子具有大约1nm至大约100nm的粒度。在一个实例中，所述镍纳米粒子具有小于100nm的粒度。在另一实例中，所述镍纳米粒子具有小于50nm的粒度。在再另一实例中，所述镍纳米粒子具有小于30nm的粒度。在又另一实例中，所述镍纳米粒子具有大约4nm至大约15nm的粒度。如上所述，本文中所用的术语“粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
所述镍纳米粒子可以以使所述接合剂具有接合功效的量存在于所述接合剂中。所述镍纳米粒子还可以以使所述接合剂可以经由热或压电喷墨打印喷射的量存在于所述接合剂中。在一些实例中，所述镍纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约2重量％活性物至大约60重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在一个实例中，所述镍纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约5重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在另一实例中，所述镍纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计大约8重量％活性物至大约30重量％活性物的量存在于所述接合剂中。
如上所述，所述接合剂还包含液体载体，在这一实例中，所述镍纳米粒子分散在所述液体载体中。
当所述接合剂包含镍纳米粒子时，所述液体载体包含抗氧化剂、包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和余量的水。在这些实例中的一些中，所述液体载体由抗氧化剂、包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和水组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，所述液体载体可以包含附加组分，如(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗结垢剂、(一种或多种)抗微生物剂和/或(一种或多种)螯合剂。
所述接合剂可以包含抗氧化剂以防止镍纳米粒子的氧化。如果镍纳米粒子被氧化，则它们可能无法在低于400℃的温度下烧结或熔融。
据信，可以使用任何抗氧化剂。在一个实例中，所述抗氧化剂可以是任何上述实例。
在一些实例中，所述抗氧化剂可以以基于所述接合剂的总重量计大约0.05重量％活性物至大约40重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在其它实例中，所述抗氧化剂可以以基于所述接合剂的总重量计大约2重量％活性物至大约20重量％活性物的量存在于所述接合剂中。在再另一些实例中，所述抗氧化剂以基于所述接合剂的重量计大约1重量％活性物的量存在于所述接合剂中。如上所述，存在于所述接合剂中的抗氧化剂的量可能部分取决于所用的抗氧化剂和/或抗氧化剂与接合剂的其它组分之间的相互作用。
要理解的是，所述抗氧化剂可以单独或作为镍纳米粒子分散体的一部分添加到所述接合剂的这一实例中。
所述接合剂可以包含含有聚(环氧乙烷)(PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO)的对称三嵌段共聚物以减少或防止所述镍纳米粒子的沉降。如果所述镍纳米粒子沉降，则所述接合剂可能变得无法喷射。
在一些情况下，当镍纳米粒子沉降时，它们可能沉降为硬质絮凝物。在这些情况下，沉降的镍纳米粒子可能无法再分散。除了减少和/或防止镍纳米粒子的沉降，如果镍纳米粒子沉降的话/在镍纳米粒子沉降时，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物还可以减少和/或防止形成不可再分散的沉积物。由此，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以改善沉降的镍纳米粒子的再分散性。
在一些实例中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以是
Figure BPA0000295546730000161
123(可获自BASF Corp.)。
在一些实例中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以在低于镍纳米粒子的烧结温度的温度(例如低于400℃的温度或低于250℃的温度)下蒸发或热分解。在这些实例之一中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以在低于250℃的温度下蒸发或热分解。在这些实例中的另一个中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以在低于175℃的温度下蒸发或热分解。如果所述对称三嵌段共聚物在低于镍纳米粒子的烧结温度的温度下不蒸发或热分解，由于在镍纳米粒子周围存在所述对称三嵌段共聚物，镍纳米粒子可能无法在烧结温度下烧结。
在一些实例中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以以基于所述接合剂的总重量计大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于所述接合剂中。在另一些实例中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以以基于镍纳米粒子的重量计大约5重量％至大约35重量％的量存在于所述接合剂中。在这些实例之一中，包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以以基于镍纳米粒子的重量计大约29.4重量％的量存在于所述接合剂中。
在一些实例中，包含镍纳米粒子的接合剂不含聚乙二醇十六烷基醚。在其它实例中，包含镍纳米粒子的接合剂不含任何沸点大于250℃的助溶剂。在再另一些实例中，包含镍纳米粒子的接合剂不含任何沸点大于175℃的助溶剂。
在一些实例中，所述接合剂包含(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗结垢剂、(一种或多种)抗微生物剂、(一种或多种)螯合剂或其组合。上文描述的任何助溶剂、表面活性剂、抗结垢剂、抗微生物剂或螯合剂可以以任何上述量使用。由此，当所述接合剂包含镍纳米粒子时，所述液体载体可能类似于当所述接合剂包含铜纳米粒子时的液体载体。
如上所述，水可以构成所述液体载体的余量，由此，水量可以根据所包含的其它组分的量而改变。作为一个实例，可以使用去离子水。
同样如上所述，在一些实例中，所述接合剂可以是可喷射组合物。同样如上所述，在这些实例之一中，所述接合剂可以经由热喷墨打印头来喷射。
制备包含镍纳米粒子的接合剂的方法
本文中还公开了制备包含镍纳米粒子的接合剂的方法。在一个实例中，所述方法包括：研磨浆料、研磨介质、对称三嵌段共聚物和载体组分的组合以形成混合物，所述浆料包含镍纳米粒子、抗氧化剂和水；并过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
镍纳米粒子、抗氧化剂和包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物可以各自如上所述。在一个实例中，所述浆料可以包含大约17重量％活性物的量的镍纳米粒子、大约0.05重量％活性物的量的抗氧化剂和余量的水。所述载体组分可以包含上述液体载体的任何组分。
在一个实例中，所述组合可以包含大约5克浆料、大约60克研磨介质、大约0.25克包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和大约3毫升载体组分。
在一些实例中，所述研磨可以在行星式球磨机中进行。如上所述，所述研磨介质可以是直径为大约200μm的氧化锆珠，尽管可以使用其它研磨介质。在这些实例之一中，可以将浆料、研磨介质、包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和载体组分的组合放置到(一个或多个)氧化锆研磨容器中，随后可以将所述容器放置在行星式球磨机中并旋转。在一个实例中，使用两个氧化锆研磨容器。
研磨条件可以部分取决于研磨介质的尺寸、研磨机的旋转速度和所述组合的初始均化。在一些实例中，合适的研磨条件可以包括4至6个研磨事件，其中每个事件在大约700rpm下进行大约6分钟，在研磨事件之间停止大约30分钟。在这些实例之一中，所述研磨包括4个研磨事件。当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，可以采用这些研磨条件。在这些实例中，停止期可以允许所述组合/混合物冷却，使得其中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在其它实例中，当在非冷却型研磨机(例如非冷却型行星式磨机)中进行研磨时，所述研磨条件可以包括研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段，伴随有合适的停止期，使得所述组合/混合物中的水和/或(一种或多种)助溶剂不会蒸发。在再另一些实例中，研磨可以在冷却型研磨机(例如冷却型行星式磨机)中进行。在这些实例中，研磨可以连续进行而无需任何停止期。在这些实例之一中，研磨条件可以包括在大约700rpm下连续研磨大约10分钟至大约40分钟的时间段。要理解的是，本文中描述的研磨条件是实例，可以采用其它研磨条件。
可以进行过滤以除去研磨介质。在一些实例中，收集的滤液是接合剂流体，其可以经由热喷墨打印头喷射。在其它实例中，收集的滤液可以进一步稀释以获得接合剂流体。是否采用稀释部分取决于所用的过滤机制、收集的滤液、滤液中组分的浓度等等。
在一些实例中，可以用不锈钢过滤器进行过滤。由此，可以将研磨形成的混合物从(一个或多个)氧化锆研磨容器放置到不锈钢过滤器上。在这些实例中的一些中，将单独的混合物过滤以除去研磨介质，收集的滤液无需冲洗或稀释即可用作接合剂。在这些实例中的另一些中，载体组分与水的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在一个实例中，所述共混物中包含的载体组分可以类似于研磨组合中包含的载体组分，水可以是去离子水。在另一实例中，所述共混物可以以1∶0.2至1∶5的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在又另一实例中，所述共混物可以以1∶2的载体组分与水的体积比包含载体组分和水。在再另一实例中，大约50毫升的共混物可用于经过滤器冲洗所述混合物。在这些实例中，在除去研磨介质并用共混物冲洗和稀释滤液后，形成接合剂。
在其它实例中，可以用研磨机中内置的过滤器进行过滤。在这些实例中的一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质并形成所述接合剂，无需另外的冲洗或稀释。在这些实例中的另一些中，所述混合物被输送通过内置式过滤器，所述过滤器分离研磨介质。过滤的混合物可以随后用本文中描述的共混物进一步稀释以形成接合剂流体。
打印方法和使用方法
在一些实例中，本文中公开的接合剂的实例可用于三维(3D)打印方法。在这些实例中的一些中，所述方法包括：基于3D物体模型，将接合剂选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上，其中所述接合剂包含以下之一：铜纳米粒子和液体载体，所述液体载体包含：抗氧化剂、聚乙二醇十六烷基醚和余量的水；或不锈钢纳米粒子和液体载体，所述液体载体包含：聚乙二醇十六烷基醚和余量的水；或镍纳米粒子和液体载体，所述液体载体包含：抗氧化剂、包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和余量的水；并将所述层暴露于铜纳米粒子、不锈钢纳米粒子或镍纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
在一个实例中，三维(3D)打印方法包括：基于3D物体模型，将接合剂(包含铜纳米粒子)选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；并将所述层暴露于铜纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
在另一实例中，三维(3D)打印方法包括：基于3D物体模型，将接合剂(包含不锈钢纳米粒子)选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；并将所述层暴露于不锈钢纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
在再另一实例中，三维(3D)打印方法包括：基于3D物体模型，将接合剂(包含镍纳米粒子)选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；并将所述层暴露于镍纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
3D打印方法100的实例(其包括接合剂20和金属构建材料粒子16)显示在图1A-1C中。
如图1A-1B中所描绘的，3D打印系统可以包括构建区域平台12、金属构建材料粒子16的供应器14；构建材料分布器18、喷墨施加器24和热源26。
所述3D打印系统的这些物理元件各自可以可操作地与3D打印系统的中央处理单元32(参见图2)连接。中央处理单元32(例如运行储存在非暂时性有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令34)操纵和转换在打印机的寄存器和存储器36中表示为物理(电子)量的数据，以便控制物理元件以创建3D部件。用于选择性输送接合剂20、金属构建材料粒子16等等的数据可以源自要形成的3D部件的3D模型。例如，指令34可以令控制器利用施加器(例如喷墨施加器24)来选择性分配接合剂20，并利用构建材料分布器18来分配金属构建材料粒子16。中央处理单元32根据输送控制数据38来控制接合剂20的选择性输送(即分配)。
虽然描绘了打印系统的一个实例，但要理解的是，也可以使用其它打印系统。
方法100涉及形成金属构建材料粒子16的层。这显示在图1A和1B中。
构建区域平台12接收来自构建材料供应器14的金属构建材料粒子16。构建区域平台12可以与打印系统集成，或者可以是可单独插入到所述打印系统中的组件。例如，构建区域平台12可以是可独立于打印系统获得的模块。所显示的构建材料平台12也是一个实例，并可以用另一支承构件代替，如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构建表面。
构建区域平台12可以移动，使得可以将金属构建材料粒子16输送至平台12或输送至先前形成的结合层(即通过金属连接体22’保持在一起的金属构建材料粒子16)。在一个实例中，当要输送金属构建材料粒子16时，构建区域平台12可以经编程为足够推进(例如向下)以使构建材料分布器18可以将构建材料16推到平台12上以在其上形成金属构建材料粒子16的层。构建区域平台12也可以回到其原始位置。
构建材料供应器14可以是容器、床或在构建材料分布器18与构建区域平台12之间定位金属构建材料粒子16的其它表面。在一些实例中，构建材料供应器14可以包括例如可以由位于构建材料供应器14上方的构建材料源(未显示)在其上供应构建材料16的表面。构建材料源的实例可以包括料斗、螺旋输送机等等。此外或或者，构建材料供应器14可以包括机构(例如输送活塞)以便将金属构建材料粒子16从储存位置提供(例如移动)到待铺展到构建区域平台12上或先前形成的层上的位置。
构建材料分布器18可以在构建材料供应器14上方和跨越构建区域平台12移动以便在构建区域平台12上铺展金属构建材料16的层。构建材料分布器18在铺展金属构建材料粒子16后也可以回到邻近构建材料供应器14的位置。构建材料分布器18可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合、和/或能够在构建区域平台12上铺展金属构建材料粒子16的任何其它装置。例如，构建材料分布器18可以是反向旋转的辊。
在一个实例中，构建材料层的厚度为大约10μm至大约70μm，尽管也可以使用更薄或更厚的层。例如，所述层的厚度可以为大约20μm至大约500μm。取决于所述层的所需厚度和金属构建材料粒子16的(一个或多个)粒度，在单次构建材料施加中形成的层可以由单排金属构建材料粒子16构成，或由几排金属构建材料粒子16构成。
金属构建材料粒子16可以是任何合适的金属或金属的组合，其在与金属连接体22’组合时将形成最终3D部件的目标合金体系。所述目标合金体系可以具有铁、钢、镍、铝、钛、铜或贵金属(例如银、金、铂或钯)作为主要组分。可以选择所述主要组分作为所有构建材料粒子或作为构建材料粒子的一定百分比。例如，如果目标合金体系是60-70％铜黄铜的铜合金，所述金属构建材料粒子可以包含合适百分比的铜和锌。
当相同金属用作构建材料16中的主要组分和接合剂20中的纳米粒子22时，要理解的是，可以调节构建材料组成中的所述金属的百分比以补偿将以金属纳米粒子22的形式引入的金属量。作为一个实例，为了获得具有60-70％铜黄铜的目标合金体系的3D部件，65％的铜金属粉末(还包含锌，和在一些情况下的(一种或多种)其它合金化元素，如铝、锰、硅、磷、砷、铅、锡、铁和/或镍，其可以以至多大约6％的总量存在)可以与1％至5％的铜纳米粒子22载量一起使用。
当不同金属用于构建材料16和接合剂20中的纳米粒子22时，可以选择缺少纳米粒子22的金属的构建材料，并且纳米粒子22可用于使金属含量达到目标合金范围内。作为一个实例，不包含镍的钢金属粉末可以与含有镍纳米粒子22的接合剂20一起使用，并且载量可足以达到目标钢中镍的规格。
当构建材料16包含纳米粒子金属作为次要(非主要)组分时，那么可能以足以充分保持在目标合金中的所述金属的规格之内的量添加包含纳米粒子22的接合剂20。作为一个实例，包含大约14％的镍的钢金属粉末可以与含有镍纳米粒子22的接合剂20一起使用，并且镍纳米粒子22的载量可能足以保持在目标钢的镍的规格之内(例如14-18％)。
所述方法100还包括将含有金属纳米粒子22(例如铜纳米粒子、不锈钢纳米粒子或镍纳米粒子)的接合剂20选择性施加到所述层的至少一部分28上。这显示在图1B中。
如图1B中所示，打印系统还包括喷墨施加器24以便选择性分配接合剂20。喷墨施加器24可以包括用于分配接合剂20的喷嘴、流体狭缝和/或射流。喷墨施加器24可以是热喷墨打印头或打印杆、压电打印头或打印杆、或连续喷墨打印头或打印杆。虽然在图1B中显示单个喷墨施加器24，但要理解的是，可以使用多个喷墨施加器24。
所述喷墨施加器24可以与构建区域平台12相邻地进行扫描以便在金属构建材料粒子16的层上沉积接合剂20。喷墨施加器24可以由此连接到移动的XY工作台或平移托架上(均未显示)，其移动与构建区域平台12相邻的喷墨施加器24以便在已经根据本文中公开的(一个或多个)方法在构建区域平台12上形成的金属构建材料粒子16的层的预定区域中沉积接合剂20。
所述喷墨施加器24将接合剂20选择性施加在要形成(一个或多个)结合层并最后形成最终3D部件的金属构建材料粒子16的层的那些部分28上。接合剂20可能不施加在整个层上，如部分30处所示。
将接合剂20以穿透层厚度润湿层的部分28而不使所述部分28饱和的载量选择性沉积。穿透层润湿所述部分是指接合剂20在整个厚度上至少部分渗透构建材料粒子16之间的空隙，并可以甚至略微地渗透到下面的结合层中。这有助于使相邻层相互连接。但是，所述载量使得接合剂20不会使所述层饱和。当图案化部分28处的构建材料粒子16变得完全被接合剂20浸透以致于不能再吸收更多液体时，发生饱和。
所用的接合剂20可能部分取决于形成的3D部件的目标合金体系，以及构建材料粒子16的组成。表1中显示了(形成的3D部件的)目标合金体系和可用于获得这些目标合金体系的构建材料粒子16和纳米粒子22的主要成分的一些实例。
表1
目标合金体系 构建材料的主要组分 纳米粒子材料
铁合金 铁 不锈钢、铜或镍
钢合金 铁 不锈钢、铜或镍
镍合金 镍 不锈钢、铜或镍
铝合金 铝 铜
钛合金 钛 铜
铜合金 铜 铜
贵金属合金 银、金、铂或钯 铜
所述方法100还包括将金属纳米粒子22暴露于金属纳米粒子22的烧结温度。
如图1C中所示，所述打印系统还可以包括热源26。所述热源26可用于将构建区域平台12(以及其上的任何金属构建材料粒子16和/或接合剂20)暴露于热，以便烧结金属纳米粒子22以形成金属连接体22’。热源26可以是任何合适的加热灯，其实例包括市售的红外(IR)灯、紫外(UV)灯、闪光灯和卤素灯。热源26的其它实例可以包括微波辐射源、脉冲氙灯、IR激光器等等。
所述热源26可以是固定灯(未显示)或移动灯26。固定灯可以相对于构建区域平台12处于固定位置，并且可以在需要热暴露时打开，在不需要热暴露时关闭。可以将(一个或多个)移动灯26安装在轨道(例如平移托架)上以便跨越构建区域平台12移动。这使得能够在单一道次中进行打印和加热。根据本文中公开的(一个或多个)方法中使用的暴露量，这样的灯26可以在构建区域平台12上方运行多个道次。
所述热源26可以以基本均匀量的能量辐照整个构建区域平台12。这可以选择性地烧结在用接合剂20图案化的金属构建材料粒子16的部分中的金属纳米粒子22，而使金属构建材料粒子16的(一个或多个)未图案化部分保持低于其熔点或软化点(并由此未烧结)。
烧结条件足以烧结纳米粒子22，其形成将金属构建材料粒子16接合在一起以形成结合层的金属连接体22′。这显示在图1C中。
金属纳米粒子22的粒度使其能够在烧结温度下烧结，而金属构建材料粒子16(例如粒度为大约2μm至大约200μm)保持未烧结。在一个实例中，金属纳米粒子22的烧结温度可能小于400℃。在另一实例中，金属纳米粒子22的烧结温度可能小于250℃。在再另一实例中，金属纳米粒子22的烧结温度可能比金属构建材料粒子16的熔点低至少500℃。在这些实例中，将发生金属纳米粒子22的烧结，而不发生构建材料粒子16的明显烧结。
在形成图1C中所示的结合层之后，所述方法100可以包括重复施加金属构建材料粒子16、选择性施加接合剂20、以及将所述层暴露于烧结温度以形成另一结合层并构建中间部件。
在形成中间部件的过程中，接合剂20的液体组分可能被蒸发。
在形成中间部件之后，如果需要的话，可以进行高温烧结过程以增强构建材料粒子16之间的结合力并形成3D部件。高温烧结过程也可以或者替代地进行以固结中间部件中的一部分空体积。由此，方法100的一些实例进一步包括在大于400℃的温度下烧结中间部件。所用的温度可以取决于构建材料的熔融温度。
在一些实例中，在高温烧结之前，可以将中间部件从构建区域平台12上移出，并可以将任何未结合的构建材料粒子16(例如来自未图案化的部分30)刷除或以其它方式移除。在其它实例中，中间部件的高温烧结可以在构建区域平台12上进行，而不移除任何未结合的构建材料粒子16。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例出于说明性目的而提供，并且不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
制备本文中公开的接合剂的第一实施例。
首先，测试了几种分散剂与铜纳米粒子一起的有效使用。测试的分散剂是十二烷基硫酸钠、
Figure BPA0000295546730000241
S 100(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(100)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000242
123(可获自BASF Corp.的包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物)、聚乙二醇甲基醚、
Figure BPA0000295546730000251
72(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(2)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000252
76(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(10)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000253
C2(可获自Croda，Inc.的聚乙二醇十六烷基醚，曾用名
Figure BPA0000295546730000254
52)、
Figure BPA0000295546730000255
35(可获自Croda，Inc.的聚(氧乙烯)(23)月桂基醚)、
Figure BPA0000295546730000256
2200(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物)、
Figure BPA0000295546730000257
9170(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA0000295546730000258
163(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA0000295546730000259
145(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐)、
Figure BPA00002955467300002510
111(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物)、
Figure BPA00002955467300002511
110(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002512
9131(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002513
2015(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化丙烯酸酯共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002514
9151(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物)、
Figure BPA00002955467300002515
190(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002516
180(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐)、
Figure BPA00002955467300002517
485(可获自Evonik Industries的不含添加的烷基酚乙氧基化物的液态或低熔点蜡)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、
Figure BPA00002955467300002518
CO-890(可获自RhodiaOperations的支化聚氧乙烯(40)壬基苯基醚)、聚氨酯二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基胺、苄基硫酸钠、多库酯钠盐、
Figure BPA00002955467300002519
683(可获自BASF Corp.的低酸值丙烯酸类树脂)、乙二胺四乙酸、
Figure BPA00002955467300002520
100(可获自Ethox Chemicals)、四丁基溴化铵和TRITONTMX-100(可获自Sigma-Aldrich的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基-聚乙二醇)。
使用立式均质机将各分散剂与铜纳米粒子(其包含抗氧化剂)和载体组分(包含水、2-吡咯烷酮、
Figure BPA00002955467300002521
SEF、
Figure BPA00002955467300002522
FS-35、
Figure BPA00002955467300002523
O3A、
Figure BPA00002955467300002524
K 7028、
Figure BPA00002955467300002525
M、
Figure BPA00002955467300002526
GXL和
Figure BPA00002955467300002527
MLX)混合。随后，使所述混合物经一天的时间沉降。包含聚乙二醇十六烷基醚(
Figure BPA00002955467300002528
C2，曾用名
Figure BPA00002955467300002529
52)作为分散剂的混合物具有最少沉降量。由此，在第一实施例接合剂中选择聚乙二醇十六烷基醚与铜纳米粒子一起使用。
为了制备第一实施例接合剂，将5克包含大约53重量％活性物的铜纳米粒子(粒度小于100nm)、0.5重量％活性物的抗氧化剂和余量的水(基于浆料的总重量计)的浆料与60克氧化锆珠(直径200μm)、0.3克聚乙二醇十六烷基醚和3毫升载体组分组合。载体组分的一般配方显示在表2中，所用的各组分的重量％活性物基于所述载体组分的总重量计。
表2
Figure BPA0000295546730000261
将所述组合放置到两个氧化锆研磨容器中，随后将所述容器放置在行星式球磨机中。所述组合以四个研磨事件进行研磨，各研磨事件之间停止30分钟。在各研磨事件过程中，氧化锆研磨容器以700rpm旋转6分钟。
随后，将通过研磨形成的混合物过滤以除去氧化锆珠并形成第一实施例接合剂。将所述混合物放置到不锈钢过滤器上，50毫升的载体组分(具有表2中所示的一般配方)和去离子水的共混物用于经过滤器冲洗所述混合物。所述共混物中载体组分与去离子水的体积比为1∶2。
从不锈钢过滤器中收集的第一实施例接合剂包含22重量％活性物的铜纳米粒子(基于第一实施例接合剂的总重量计)、抗氧化剂、聚乙二醇十六烷基醚和水。
第一实施例接合剂成功地使用热喷墨测试笔喷射。
测试了经干燥的第一实施例接合剂的导电性。用惰性环境手套箱在载玻片上干燥第一实施例接合剂。在暴露于升高的温度下5分钟之后，测量经干燥的第一实施例接合剂的薄层电阻。经干燥的第一实施例接合剂在275℃下5分钟后具有250kΩ/sq的薄层电阻，经干燥的第一实施例接合剂在380℃下5分钟后具有1Ω/sq的薄层电阻。这些结果表明铜纳米粒子在380℃下5分钟后被烧结。由此，这些结果进一步表明聚乙二醇十六烷基醚在380℃下5分钟后被蒸发或热分解。
实施例2
制备本文中公开的接合剂的第二实施例。
首先，测试了几种分散剂与不锈钢纳米粒子一起的有效使用。测试的分散剂是十二烷基硫酸钠、
Figure BPA0000295546730000271
S 100(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(100)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000272
123(可获自BASF Corp.的包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物)、聚乙二醇甲基醚、
Figure BPA0000295546730000273
72(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(2)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000274
76(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(10)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000275
C2(可获自Croda，Inc.的聚乙二醇十六烷基醚)、
Figure BPA0000295546730000276
35(可获自Croda，Inc.的聚(氧乙烯)(23)月桂基醚)、
Figure BPA0000295546730000277
2200(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物)、
Figure BPA0000295546730000278
9170(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA0000295546730000279
163(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002710
145(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐)、
Figure BPA00002955467300002711
111(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物)、
Figure BPA00002955467300002712
110(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002713
9131(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002714
2015(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化丙烯酸酯共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002715
9151(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物)、
Figure BPA00002955467300002716
190(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002717
180(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐)、
Figure BPA00002955467300002718
485(可获自Evonik Industries的不含添加的烷基酚乙氧基化物的液态或低熔点蜡)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、
Figure BPA00002955467300002719
CO-890(可获自Rhodia Operations的支化聚氧乙烯(40)壬基苯基醚)、聚氨酯二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基胺、苄基硫酸钠、多库酯钠盐、
Figure BPA00002955467300002720
683(可获自BASF Corp.的低酸值丙烯酸类树脂)、乙二胺四乙酸、
Figure BPA0000295546730000281
100(可获自Ethox Chemicals)、四丁基溴化铵和TritonTM X-100(可获自Sigma-Aldrich的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基-聚乙二醇)。
使用立式均质机将各分散剂与不锈钢纳米粒子和载体组分(包含水、2-吡咯烷酮、
Figure BPA0000295546730000282
SEF、
Figure BPA0000295546730000283
FS-35、
Figure BPA0000295546730000284
O3A、
Figure BPA0000295546730000285
K 7028、
Figure BPA0000295546730000286
M、
Figure BPA0000295546730000287
GXL和
Figure BPA0000295546730000288
MLX)混合。随后，使所述混合物经一天的时间沉降。包含聚乙二醇十六烷基醚(
Figure BPA0000295546730000289
C2，曾用名
Figure BPA00002955467300002810
52)作为分散剂的混合物具有最少沉降量。由此，在第二实施例接合剂中选择聚乙二醇十六烷基醚与不锈钢纳米粒子一起使用。
为了制备第二实施例接合剂，将2克不锈钢纳米粉末(316L，粒度为40nm至60nm)与60克氧化锆珠(直径200μm)、0.3克聚乙二醇十六烷基醚、2.5毫升载体组分(具有表2中所示的一般配方)和2.5毫升水组合。
将所述组合放置到两个氧化锆研磨容器中，随后将所述容器放置在行星式球磨机中。所述组合以六个研磨事件进行研磨，各研磨事件之间停止30分钟。在各研磨事件过程中，氧化锆研磨容器以700rpm旋转6分钟。
随后，将通过研磨形成的混合物过滤以除去氧化锆珠并形成第二实施例接合剂。将所述混合物放置到不锈钢过滤器上，50毫升的载体组分(具有表2中所示的一般配方)和去离子水的共混物用于经过滤器冲洗所述混合物。所述共混物中载体组分与去离子水的体积比为1∶2。
从不锈钢过滤器中收集的第二实施例接合剂包含12重量％活性物的不锈钢纳米粒子(基于第二实施例接合剂的总重量计)、聚乙二醇十六烷基醚和水。
第二实施例接合剂成功地使用热喷墨测试笔喷射。
测试了经干燥的第二实施例接合剂的导电性。用惰性环境手套箱在载玻片上干燥第二实施例接合剂。在暴露于升高的温度下5分钟之后，测量经干燥的第二实施例接合剂的薄层电阻。经干燥的第二实施例接合剂在275℃下5分钟后具有1.2MΩ/sq的薄层电阻，经干燥的第二实施例接合剂在380℃下5分钟后具有240kΩ/sq的薄层电阻。这些结果表明不锈钢纳米粒子在380℃下5分钟后被烧结。由此，这些结果进一步表明聚乙二醇十六烷基醚在380℃下5分钟后被蒸发或热分解。
实施例3
制备第三接合剂。
首先，测试了几种分散剂与镍纳米粒子一起的有效使用。测试的分散剂是十二烷基硫酸钠、
Figure BPA0000295546730000291
S 100(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(100)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000292
123(可获自BASF Corp.的包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物)、聚乙二醇甲基醚、
Figure BPA0000295546730000293
72(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(2)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000294
76(可获自Croda，Inc.的聚氧乙烯(10)硬脂基醚)、
Figure BPA0000295546730000295
C2(可获自Croda，Inc.的聚乙二醇十六烷基醚)、
Figure BPA0000295546730000296
35(可获自Croda，Inc.的聚(氧乙烯)(23)月桂基醚)、
Figure BPA0000295546730000297
2200(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物)、
Figure BPA0000295546730000298
9170(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA0000295546730000299
163(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002910
145(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐)、
Figure BPA00002955467300002911
111(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物)、
Figure BPA00002955467300002912
110(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002913
9131(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002914
2015(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化丙烯酸酯共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002915
9151(可获自BYK的具有颜料亲和基团的结构化共聚物)、
Figure BPA00002955467300002916
190(可获自BYK的具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、
Figure BPA00002955467300002917
180(可获自BYK的具有酸性基团的共聚物的烷醇铵盐)、
Figure BPA00002955467300002918
485(可获自Evonik Industries的不含添加的烷基酚乙氧基化物的液态或低熔点蜡)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、
Figure BPA00002955467300002919
CO-890(可获自Rhodia Operations的支化聚氧乙烯(40)壬基苯基醚)、聚氨酯二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基胺、苄基硫酸钠、多库酯钠盐、
Figure BPA00002955467300002920
683(可获自BASF Corp.的低酸值丙烯酸类树脂)、乙二胺四乙酸、
Figure BPA00002955467300002921
100(可获自Ethox Chemicals)、四丁基溴化铵和TritonTM X-100(可获自Sigma-Aldrich的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基-聚乙二醇)。
使用立式均质机将各分散剂与镍纳米粒子和载体组分(包含水、2-吡咯烷酮、
Figure BPA00002955467300002922
SEF、
Figure BPA00002955467300002923
FS-35、
Figure BPA00002955467300002924
O3A、
Figure BPA0000295546730000301
K 7028、
Figure BPA0000295546730000302
M、
Figure BPA0000295546730000303
GXL和
Figure BPA0000295546730000304
MLX)混合。随后，使所述混合物经一天的时间沉降。包含含有聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物(
Figure BPA0000295546730000305
123)作为分散剂的混合物具有最少沉降量。由此，在第三接合剂中选择包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物与所述镍纳米粒子一起使用。
为了制备第三接合剂，将5克包含17重量％的镍纳米粒子(粒度小于100nm)和余量的水(基于浆料的总重量计)的浆料与60克氧化锆珠(直径200μm)、0.25克包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和3毫升载体组分(具有表2中显示的一般配方)组合。
将所述组合放置到两个氧化锆研磨容器中，随后将所述容器放置在行星式球磨机中。所述组合以四个研磨事件进行研磨，各研磨事件之间停止30分钟。在各研磨事件过程中，氧化锆研磨容器以700rpm旋转6分钟。
随后，将研磨形成的混合物过滤以除去氧化锆珠并形成第三接合剂。将所述混合物放置到不锈钢过滤器上，50毫升载体组分(具有表2中所示的一般配方)和去离子水的共混物用于经过滤器冲洗所述混合物。所述共混物中载体组分与去离子水的体积比为1∶2。
从不锈钢过滤器中收集的第三接合剂包含5重量％的镍纳米粒子(基于第三接合剂的总重量计)、包含聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的对称三嵌段共聚物和水。
第三接合剂成功地使用热喷墨测试笔喷射。
虽然第三接合剂不包含抗氧化剂，但在含有每百万份小于50份(ppm)的氧气和水的环境中完成了第三接合剂的制备和第三接合剂的使用。据信，在第三接合剂中应包含抗氧化剂(由此形成本文中公开的接合剂的实施例)以便能够在以大于50ppm的量含有空气或氧气的环境中成功使用。
实施例4
此外，将第一和第二实施例接合剂用于生成几个实施例中间部件。
对于使用第一实施例接合剂生成的各个实施例中间部件，将第一实施例接合剂与粒度为50μm的铜金属粉末混合。将第一实施例接合剂和铜金属粉末的混合物浇注到模具中，并在100℃下缓慢加热以生成4.5mm×6mm×32mm的杆。从模具中取出各个所生成的杆，并进一步加热30分钟。不同的中间部件在不同的温度下加热，所述温度包括i)200℃，ii)300℃，iii)380℃，iv)400℃，v)500℃，和vi)600℃。使用第一实施例接合剂生成的各个实施例中间部件在惰性环境手套箱中生成。
对于使用第二实施例接合剂生成的各个实施例中间部件，将第二实施例接合剂与粒度为50μm的不锈钢(316L)金属粉末混合。将第二实施例接合剂和不锈钢金属粉末的混合物浇注到模具中，并在100℃下缓慢加热以生成4.5mm×6mm×32mm的杆。从模具中取出各个所生成的杆，并进一步加热30分钟。不同的中间部件在不同的温度下加热，所述温度包括i)200℃，ii)300℃，iii)350℃，iv)380℃，v)400℃，vi)500℃，vii)600℃，viii)700℃，和ix)800℃。使用第二实施例接合剂生成的实施例中间部件中的一些在惰性环境手套箱中生成。使用第二实施例接合剂生成的实施例中间部件中的另一些在通风橱中(在环境空气条件中)生成。
通过使用应变传感器进行3点弯曲测试来测量各中间部件的断裂强度。图3中显示了各个中间部件的断裂强度。在图3中，在y轴上显示了断裂强度(以MPa为单位)，并在x轴上显示了进一步加热中间部件时的温度(以℃为单位)。在图3中还确定了用于生成各中间部件的实施例接合剂中的纳米粒子类型，以及生成各中间部件时的环境类型。这些结果表明本文中公开的接合剂适用于本文中公开的3D打印方法。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围，如同明确列举了此类值或子范围一样。例如，大约40nm至大约60nm应解释为不仅包括大约40nm至大约60nm的明确列举的界限，而且还包括独立值，如大约43.5nm、大约47.67nm、大约55.75nm、大约58.0nm等等，以及子范围，如大约43.53nm至大约50.5nm、大约46.25nm至大约55.2nm、大约50.75nm至大约58.79nm等等。此外，当使用“大约”来描述值时，这意味着涵盖了距指定值的微小变化(至多+/-10％)。
在说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等指的是结合实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对于任何实例所描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中结合，除非上下文明确地另行规定。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另行规定。
虽然已经详细描述了多个实例，但要理解的是所公开的实例可以进行修改。因此，前面的描述应理解为非限制性的。

Claims (15)

1.用于三维（3D）打印方法的接合剂，其包含：
铜纳米粒子；和
液体载体，其包含：
抗氧化剂；
聚乙二醇十六烷基醚；和
余量的水。
2.如权利要求1中所限定的接合剂，其中所述铜纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计2重量%活性物至60重量%活性物的量存在于所述接合剂中。
3. 如权利要求1中所限定的接合剂，其中所述铜纳米粒子具有1 nm至100 nm的粒度。
4. 制备权利要求1中所限定的接合剂的方法，所述方法包括：
研磨浆料、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合以形成混合物，所述浆料包含铜纳米粒子、抗氧化剂和水；和
过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
5. 三维（3D）打印方法，其包括：
基于3D物体模型，将权利要求1中限定的接合剂选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；和
将所述层暴露于铜纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
6. 用于三维（3D）打印方法的接合剂，其包含：
不锈钢纳米粒子；和
液体载体，其包含：
聚乙二醇十六烷基醚；和
余量的水。
7.如权利要求6中所限定的接合剂，其中所述不锈钢纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计2重量%活性物至60重量%活性物的量存在于所述接合剂中。
8. 如权利要求6中所限定的接合剂，其中所述不锈钢纳米粒子具有1 nm至100 nm的粒度。
9. 制备权利要求6中所限定的接合剂的方法，所述方法包括：
研磨不锈钢纳米粒子、研磨介质、聚乙二醇十六烷基醚和载体组分的组合以形成混合物，所述载体组分包含水；和
过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
10. 三维（3D）打印方法，其包括：
基于3D物体模型，将权利要求6中限定的接合剂选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；和
将所述层暴露于不锈钢纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
11. 用于三维（3D）打印方法的接合剂，其包含：
镍纳米粒子；和
液体载体，其包含：
抗氧化剂；
包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的对称三嵌段共聚物；和
余量的水。
12.如权利要求11中所限定的接合剂，其中所述镍纳米粒子以基于所述接合剂的总重量计2重量%活性物至60重量%活性物的量存在于所述接合剂中。
13. 如权利要求11中所限定的接合剂，其中所述镍纳米粒子具有1 nm至100 nm的粒度。
14. 制备权利要求11中所限定的接合剂的方法，所述方法包括：
研磨浆料、研磨介质、对称三嵌段共聚物和载体组分的组合以形成混合物，所述浆料包含镍纳米粒子、抗氧化剂和水；和
过滤所述混合物以除去研磨介质并形成接合剂。
15. 三维（3D）打印方法，其包括：
基于3D物体模型，将权利要求11中限定的接合剂选择性施加在金属构建材料粒子层的至少一部分上；和
将所述层暴露于镍纳米粒子的烧结温度以便接合所述至少一部分中的金属构建材料粒子以形成结合层。
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