CN112092472A - 一种可生物降解复合薄膜材料及其制备方法及其包装袋 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可生物降解复合薄膜材料，所述复合薄膜材料包括PBAT层、天然纤维素层和夹持在所述PBAT层和天然纤维素层之间的胶黏剂层，所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间通过复合成膜技术结合在一起。本发明通过将耐温、具有印刷适应性，但延伸性差、不具有热封性的天然纤维素层与耐温性较差，但具有热封性和延伸性的PBAT层通过胶黏剂层相复合在一起，相互之间性能互补，可制备成具备表面润湿张力良好的，耐温可热封，并适应低温冷冻、水煮的条件等需求的复合薄膜材料；并且其可按需求进行印刷包装的复合薄膜材料；主原料完全源于生物原料，可降解彻底，节能环保。

Description

一种可生物降解复合薄膜材料及其制备方法及其包装袋
技术领域
本发明涉及可降解薄膜材料技术领域，尤其涉及到一种可生物降解复合薄膜材料及其制备方法及其包装袋。
背景技术
目前，环保概念和限塑令推行下，可降解包装薄膜是市场上炙手可热的包装材料，并逐步取代塑料薄膜。可降解薄膜材料目前主要是单层薄膜应用，单层应用不能满足更多功能需求，并且完全可降解薄膜原料本身多源于天然物质，存在性能缺陷，使其不能满足多元化的包装应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种解决非降解塑料污染环境问题，同时满足功能性包装应用的可生物降解复合薄膜材料及其制备方法及其包装袋。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种可生物降解复合薄膜材料，所述复合薄膜材料包括PBAT层、天然纤维素层和夹持在所述PBAT层和天然纤维素层之间的胶黏剂层，所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间通过复合成膜技术结合在一起。
优选地，在所述天然纤维素层和胶黏剂层之间还设置有印刷层，所述印刷层设置在所述天然纤维素层的内表面上。
优选地，在所述PBAT层和天然纤维层增加氧化铝涂层。
优选地，在所述PBAT层和天然纤维层增加PVDC涂层。
一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法一，所述第一基材经过由胶盘、刮刀、凹版辊和橡胶压辊Ⅰ组成的涂布机构，使所述第一基材表面涂布有所述溶剂型胶黏剂层后，进入干燥烘道进行所述溶剂型胶黏剂层的干燥去除溶剂，然后进入由所述加热钢辊和橡胶压辊Ⅱ组成的热压机构，将第二基材热辊压在所述溶剂型胶黏剂层上，使所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间压合在一起，得到经过冷却辊得到复合薄膜Ⅰ；将所述复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合薄膜材料。
优选地，所述熟化为在40℃-60℃的恒温室中放置6小时以上。
优选地，所述熟化为在25℃的自然环境中持续48小时以上。
一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法二，所述第一基材经过由胶盘、刮刀、涂布辊和上胶压辊组成的涂布机构后，在导辊的带领下，将所述第一基材表面涂布有所述胶黏剂层送到由加热钢辊和贴合压辊组成的热压机构，将第二层基层热辊压在所述胶黏剂层上，使所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间压合在一起，最后经过冷却辊得到复合薄膜Ⅱ；将所述复合膜Ⅱ进行熟化处理，得到复合薄膜材料。
优选地，所述熟化为在40℃-60℃的恒温室中放置6小时以上。
优选地，所述熟化为在25℃的自然环境中持续48小时以上。
一种使用可生物降解复合薄膜材料的包装袋，裁切两张大小相仿的所述复合薄膜材料叠在一起，将其三个边使用温度在100°C-300°C之间的热封加热切技术进行封边，制成具有一个开口的三边封包装袋。
本方案通过将耐温、具有印刷适应性，但延伸性差、不具有热封性的天然纤维素层与耐温性较差，但具有热封性和延伸性的PBAT层通过胶黏剂层相复合在一起，相互之间性能互补，可制备成具备表面润湿张力良好的，耐温可热封，并适应低温冷冻、水煮的条件等需求的复合薄膜材料；并且其可按需求进行印刷包装的复合薄膜材料；主原料完全源于生物原料，可降解彻底，节能环保。
附图说明：
图1为本发明的复合薄膜材料结构示意图一；
图2为本发明的复合薄膜材料结构意图二；
图3为本发明的制备流程示意图；
图4为本发明干式复合方法工序流程简易示意图；
图5为本发明无溶剂复合方法工序流程简易示意图；
图6为本发明制成带开口包装袋示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
如图1所示，本实施例所述的一种可生物降解复合薄膜材料，所述复合薄膜材料1包括PBAT层2、天然纤维素层3和夹持在所述PBAT层2和天然纤维素层3之间的胶黏剂层4，所述PBAT层2、胶黏剂层4和天然纤维素层3之间通过干式复合或者无溶剂复合成膜技术结合在一起。
所述PBAT层2是综合性能良好的可降解材料，可以是淀粉、BTAT、PBS与PLA聚乳酸的配比或单种材质生产而成的薄膜材料。其中PLA源于玉米/甘蔗/木薯提取葡萄糖合成聚乳酸；BTAT、PBS源于煤炭资源提取生物质纤维，以上几种以天然物质为原料的薄膜材料厚度在15UM至200UM之间，都具备良好的热封性。在本申请中作为热封层。
所述天然纤维素层3俗称玻璃纸，英文名 cellophane（赛璐玢）具有良好的印刷适性。玻璃纸①可降解：经过浙江工商大学测试表明“该膜制品埋土 45 天时，薄膜的碎解极为严重，挖取时，与泥土一起崩裂，无法获得膜进行降解失重率的测定”；②无毒、无味，膜制品在燃烧时没有浓烟和恶臭；③有良好的绝缘性（表面电阻 8.2×107Ω），不带静电，不易沾尘，有非常好的印刷适应性；④有良好的透气性：平均透氧率为 67.018cc/㎡.day，由于是纤维素组成，膜有毛细孔空隙透气，适合水果、蔬菜等的保鲜贮藏。⑤耐高温：烘箱200℃，持温24小时，不变型。天然纤维素层应用于本复合材料厚度在10UM至50UM之间。
所述胶黏剂层4是聚氨酯粘合剂，可通过传统干式复合或无溶剂复合将上述PBAT和天然纤维素类薄膜进行贴合成一体。聚氨酯粘合剂具有耐热性、耐寒性，能承受制袋或煮沸、蒸煮的温度要求，也可承受低温冷藏或冷冻保存的温度要求（有较低的脆化温度）；要能承受内容物及环境中各种介质的侵蚀，应无毒、无异味、无臭气，良好的流动性、流平性，对使用的复合材料有良好的粘接力。
如表1所示，天然纤维素即玻璃纸耐温，具有印刷适应性，但延伸性差，不具有热封性；PBAT耐温性较差，但具有热封性和延伸性。2种材料完全源于生物原料的可降解薄膜，通过胶黏剂贴合成一体，性能互补，制备成耐温可热封，并适应低温冷冻、水煮的条件需求，并且可按需求进行印刷的可降解包装薄膜。
制成后的复合薄膜材料1厚度在25UM至250UM之间，产成品耐温、抗拉伸等性能提高，达到一般塑料薄膜的性能，不易破裂。
制成后的复合薄膜材料1可制成食品包装袋（复合强度≥1N）、抽真空包装袋（热封强度≥5N以上）、冷冻袋（-10℃）、高温蒸煮袋（100℃水煮）及工业品包装袋与各行业用可降解薄膜材料等。
表1单层产品与复合后性能对比
薄膜结构 热封性（N） 耐温性(度) 拉伸强度(N) 断裂申长率(%) 降解方式
PBAT 双面>5N 100度变形 >30 《1050 生物降解
天然纤维素 无 150度不变形 >210 《140 生物降解
本专利复合膜 单面>5N 100度不变形 >220 《140 生物降解
如图2所示，在所述天然纤维素层3和胶黏剂层4之间还设置有印刷层5，所述印刷层5设置在所述天然纤维素层3的内表面上，即在所述天然纤维素层3的内表面进行印刷。本复合薄膜材料1可印刷文字、图案，并采用里印在所述天然纤维素层3内表面可达到食品、药品的环保要求。复合薄膜材料1里印后复合，由于油墨夹在膜层的中间，墨层免受直接摩擦、划伤以及各种腐蚀性物质的破坏作用，既比较好地解决了可降解薄膜印刷中渗色、掉色问题，又避免了油墨直接接触食品、药品带来的安全卫生问题。
如印刷层5、胶黏剂层4对电晕强度有要求，可对天然纤维素层3与PBAT层2表面另作电晕处理，增强印刷层5油墨或胶黏剂的附着力。
在对基材进行高阻隔性能涂布时，可在所述PBAT层2和天然纤维素层3增加氧化铝涂层或者PVDC涂层，满足高阻隔性能的应用需求。
选择符合降解要求的PBAT与天然纤维素，符合但不限于以下国际权威降解认证：
●德国 Germany DIN EN13432
●美国 USA BPI ASTM D6400
●比利时Belgium OK COMPOSTABLE
●澳大利亚Australia ABAM。
复合胶黏剂采用的聚氨酯粘合剂性能应符合但不限于下列卫生安全法规:
● 中 国 食 品 包 装 材 料 添 加 剂 法 规 GB9685-2008
● 美 国 食 品 药 物 管 理 局 (FDA)21CFR175.300
● 欧 盟 ROHS有害物质限制指令
在复合制膜时，PBAT层2或天然纤维素层3可任意设置为上胶面即第一基材，涂布胶黏剂层4后与另一种材料进行贴合。
如图3所示，适合本复合薄膜材料1的复合过程有两种工艺：干式复合和无溶剂复合。
干式复合方法首先是使用凹版网线辊涂布在第一层薄膜上涂布一层溶剂型胶黏剂，接着要将溶剂型胶黏剂经过烘干干燥，使其溶剂能够在干燥过程中去除，然后热压状态下，将第二层薄膜与第一层薄膜和胶黏剂热压复合在一起，如此类推的一层覆一层。
干式复合方法适用于多种复合薄膜的复合，其抗化学腐蚀性能优异，被广泛应用于内容物条件比较苛刻的包装，例如含碱性、酸性、辣、油脂等成分的食物，含有香精、乳化剂等成分的化妆品，含腐蚀性溶剂、农药等成分的化学品等。
干式复合方法具有以下特点：稳定性好、强度高、透明度高，既能够生产复合薄膜，又可以生产冷冻、保鲜或高温灭菌复合模，其还使用灵活方便，制作简单。
干式复合方法：如图4所示，一种可生物降解复合薄膜材料的干式复合制备方法，所述第一基材经过由胶盘6、刮刀、凹版辊7和橡胶压辊Ⅰ8组成的涂布机构，所述第一基材一般为所述天然纤维素层3，使所述第一基材表面涂布有所述溶剂型胶黏剂层4后，进入干燥烘道9进行所述溶剂型胶黏剂层4的干燥去除溶剂，所述干燥烘道9温度在60-80℃之间，然后进入由所述加热钢辊11和橡胶压辊Ⅱ10组成的热压机构，将第二基材热辊压在所述溶剂型胶黏剂层4上，使所述PBAT层2、胶黏剂层4和天然纤维素层3之间压合在一起，所述加热钢辊11的温度在70-90℃之间，所述热压机构的复合压力在不破坏薄膜的情况下，应尽可能提高压力，最后经过冷却辊12得到复合薄膜Ⅰ14；将所述复合膜Ⅰ14进行熟化处理，得到复合薄膜材料1。
无溶剂复合方法首先是使用涂布辊在第一基材上涂布无溶剂的聚氨酯胶黏剂，无溶剂的聚氨酯胶黏剂在常温下的粘度较高，在随着温度上升粘度急剧下降，具有良好的涂布性能，并能够以空气的水分作为固化剂，有良好的粘接强度，然后在热压状态下，无溶剂的聚氨酯胶黏剂的粘度变小，在第一基材上涂布（上胶量在1-4g/㎡），最后将第二层薄膜与第一层薄膜和胶黏剂热压复合在一起，如此类推的一层覆一层。
无溶剂复合方法的胶黏剂不含有机溶剂，无需烘干装置。
无溶剂复合方法：如图5所示，一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法，所述第一基材经过由胶盘6、刮刀、涂布辊13和橡胶压辊Ⅰ8组成的涂布机构后，在导辊的带领下，将所述第一基材表面涂布有所述胶黏剂层4送到由加热钢辊11和橡胶压辊Ⅱ10组成的热压机构，将第二层基材热辊压在所述胶黏剂层4上，使所述PBAT层2、胶黏剂层4和天然纤维素层3之间压合在一起，所述加热钢辊11的温度在70-90℃之间，所述热压机构的复合压力在不破坏薄膜的情况下，应尽可能提高压力，最后经过冷却辊11得到复合薄膜Ⅱ15；将所述复合膜Ⅱ15进行熟化处理，得到复合薄膜材料1。
胶黏剂层4能够分别于PBAT层2和天然纤维素层3粘合在一起，是因为当胶黏剂层4分别与PBAT层2和天然纤维素层3粘合时，在干燥固化（有溶剂聚氨酯粘合剂）或者或加热固化（无溶剂聚氨酯粘合剂）的过程中生成附着力，即在复合过程中，胶黏剂层4在受压情况下进入PBAT层2和天然纤维素层3中形成相互之间的附着力，粘合效果会受到复合过程中的速度、刮刀距离、溶剂配方、压力分布等因素影响。
上述的干式复合方法和无溶剂复合方法所得到的产物复合薄膜Ⅰ14和复合薄膜Ⅱ15都需要经过熟化工艺，熟化过程可选择在40℃-60℃的恒温室中放置6小时以上，提高温度可加快化学反应的速度。
熟化反应有利于胶黏剂层4本身的固化，有利于加速胶黏剂层4中的-NCO基团与所述PBAT层2和天然纤维素层3表面活动氢基团的相互反应。加热还可使所述胶黏剂层4软化，以增加对所述PBAT层2和天然纤维素层3表面的润湿，有利于分子运动，有利于提高粘接力，使产物制品能够迅速进行正常的后续加工，缩短生产周期在熟化反应完成之前，复合薄膜Ⅰ14和复合薄膜Ⅱ15的剥离强度一直变化，是呈递增-衰减-稳定的过程。
熟化反应过程还可以在25℃的自然环境中持续48小时以上达到熟化的目的。
熟化后的复合薄膜材料的剥离强度可达到1.5N-2N以上。
如图6所示，一种使用可生物降解复合薄膜材料的包装袋，裁切两张大小相仿的所述复合薄膜材料1叠在一起，将其三个边使用温度在100°C-300°C之间的热封加热切技术进行封边，制成具有一个开口的三边封包装袋。
制成后的包装袋的复合强度≥1N,热封强度≥5N。
也可以做成冷藏在低至-10℃的冷冻袋，或者在100℃中水煮的高温蒸煮袋，或者工业品包装袋以及各行业用可降解薄膜材料等。
低温冷冻实验
冷冻条件：灌装纯净水制成水袋，放置-10℃冷冻室冷冻。
试验结果：水袋完全冰冻后没有爆裂；水袋解冻后没有漏水，没有分层。
水煮试验
水煮条件：灌装纯净水制成水袋，放置100℃沸水中持续半小时。
试验结果：水袋没有爆裂，没有破袋、分层。

Claims (9)

1.一种可生物降解复合薄膜材料，其特征在于：所述复合薄膜材料包括PBAT层、天然纤维素层和夹持在所述PBAT层和天然纤维素层之间的胶黏剂层，所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间通过复合成膜技术结合在一起。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解复合薄膜材料，其特征在于：在所述天然纤维素层和胶黏剂层之间还设置有印刷层，所述印刷层设置在所述天然纤维素层的内表面上。
3.根据权利要求1或2所述的一种可生物降解复合薄膜材料，其特征在于：在所述PBAT层和天然纤维素层增加氧化铝涂层。
4.根据权利要求1或2所述的一种可生物降解复合薄膜材料，其特征在于：在所述PBAT层和天然纤维素层增加PVDC涂层。
5.一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述第一基材经过由胶盘、刮刀、凹版辊和橡胶压辊Ⅰ组成的涂布机构，使所述第一基材表面涂布有所述溶剂型胶黏剂层后，进入干燥烘道进行所述溶剂型胶黏剂层的干燥去除溶剂，然后进入由所述加热钢辊和橡胶压辊Ⅱ组成的热压机构，将第二基材热辊压在所述溶剂型胶黏剂层上，使所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间压合在一起，得到经过冷却辊得到复合薄膜Ⅰ；将所述复合膜Ⅰ进行熟化处理，得到复合薄膜材料。
6.一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述第一基材经过由胶盘、刮刀、涂布辊和上胶压辊组成的涂布机构后，在导辊的带领下，将所述第一基材表面涂布有所述胶黏剂层送到由加热钢辊和贴合压辊组成的热压机构，将第二层基层热辊压在所述胶黏剂层上，使所述PBAT层、胶黏剂层和天然纤维素层之间压合在一起，最后经过冷却辊得到复合薄膜Ⅱ；将所述复合膜Ⅱ进行熟化处理，得到复合薄膜材料。
7.根据权利要求5或6所述的一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述熟化为在40℃-60℃的恒温室中放置6小时以上。
8.根据权利要求5或6所述的一种可生物降解复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述熟化为在25℃的自然环境中持续48小时以上。
9.一种使用可生物降解复合薄膜材料的包装袋，其特征在于：裁切两张大小相仿的所述复合薄膜材料叠在一起，将其三个边使用温度在100°C-300°C之间的热封加热切技术进行封边，制成具有一个开口的三边封包装袋。
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