CN112080777B - 镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，(1)配制电解液；(2)镁合金表面处理；(3)以镁合金作为阳极，以石墨板作为阴极，浸泡在电解液中，采用直流脉冲电源进行微弧氧化处理，得到表面具有致密微弧氧化陶瓷膜的镁合金。本申请采用酸性电解液，这是因为能够避免“碱性电解液中大量的OH^‑为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中MgO含量较高，氧化膜不致密”的问题。使得紧邻镁合金基体的表面上存在一层致密层，致密层内部没有明显的孔洞和裂纹，基体与膜层界面上也不存在裂纹与孔洞，结合较为紧密。

Description

镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理技术领域。具体地说是镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法。

背景技术

镁是一种很轻的金属元素，密度仅为1.74g/cm³，大约是铝的2/3、钛的2/5、钢的1/4。镁的标准电极电位为-2.37V，是所有结构材料中最低的，当镁与其它金属接触构成电偶对而发生电化学腐蚀时，它总是作为阳极而首先遭受破坏。镁合金具有比刚度和比强度高、能量衰减系数大并且具有良好的电磁屏蔽性等优点，广泛应用于航空、航天、交通工具、3C产品等领域。虽然镁合金置于空气或溶液中时，其表面都会形成一层很薄的氧化膜。但是这种多孔且质地较脆的膜层对基体并无很好的保护作用，很易被腐蚀性离子穿透。镁合金这种在空气中极易被腐蚀的特性，表明了必须对其进行适当的表面防腐处理后才能使用。

微弧氧化技术是一种在Al、Mg、Ti等金属或其合金表面原位生长陶瓷膜的表面处理技术。镁合金微弧氧化自致密膜具有很好的耐蚀性，同时又保证了陶瓷膜的可加工性，并且还具有表面粗糙度小，孔隙率低等特点。

虽然碱性电解液体系目前研究较多，但溶液中大量的OH^-为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中MgO含量较高的问题一直没有得到改变。所以为了进一步增加镁合金微弧氧化膜的致密性，应该开发新的溶液体系。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种减少氧化膜中MgO含量的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，包括如下步骤：

(1)配制电解液；

(2)镁合金表面处理；

(3)以镁合金作为阳极，以石墨板作为阴极，浸泡在电解液中，采用直流脉冲电源进行微弧氧化处理，得到表面具有致密微弧氧化陶瓷膜的镁合金。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，在步骤(1) 中，电解液的配制方法为：氟化钾放入去离子水中，搅拌溶解，然后将氟化钾溶液倒入电解槽中，添加去离子水稀释，在电解槽中加入磷酸调节溶液的pH 值，使电解槽中电解液的pH值调至2±0.1，最终氟化钾的浓度为10-15g/L。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，在步骤(3) 中：在微弧氧化过程中向电解液中加入改性碱式碳酸镁微粒；改性碱式碳酸镁微粒的制备方法为：分别将硫酸镁和碳酸钠用去离子水溶解，两种溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中Mg²⁺与CO₃ ^2-的物质的量之比为4:3，控制反应温度为70℃，边搅拌边加入双十八烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵加入量为硫酸镁和碳酸钠质量之和的0.05-0.2wt％，充分反应后加入硬脂酸钠，硬脂酸钠的加入量为碱式碳酸镁理论生成质量的3-5％，升温至75℃，继续反应，反应结束后静置、冷却、过滤、洗涤、干燥，即得改性碱式碳酸镁微粒。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，假设整个微弧氧化时间为m分钟，0.2m-0.25m分钟时第一次加入改性碱式碳酸镁微粒， 0.5m分钟时第二次加入改性碱式碳酸镁微粒，0.75m-0.8m分钟时第三次加入改性碱式碳酸镁微粒。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，在所述镁合金中：Gd占镁合金质量的10.17％，Y占镁合金质量的3.24％，Zr占镁合金质量的0.35％，余量为Mg。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，在步骤(2) 中，

(2-1)200-2000#SiC水砂纸逐级进行机械打磨；

(2-2)采用丙酮超声进行去污处理；

(2-3)采用酒精超声清洗处理；

(2-4)采用去离子水反复冲洗；

(2-5)干燥后用滤纸包好置于干燥皿中保存。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，在步骤(3) 中，将镁合金与直流脉冲电源的正极相连，固定在电解槽两端的石墨板与直流脉冲电源的负极相连，镁合金样品完全浸泡在电解液中，与液面距离不小于 5cm，微弧氧化结束后取出镁合金基体，用去离子水清洗，吹干，即可制得表面具有致密微弧氧化陶瓷膜的镁合金。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，直流脉冲电源的参数为：频率为400-800Hz，占空比为10-50％；电流密度2-4A/dm²，正向电压150-550V，氧化时间控制在10-60min。

上述镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，直流脉冲电源的参数为：频率为400Hz，占空比为35％；电流密度2A/dm²，正向电压 500V，氧化时间控制为60min。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

本申请采用酸性电解液，这是因为能够避免“碱性电解液中大量的OH^-为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中MgO含量较高”的问题。使得紧邻镁合金基体的表面上存在一层致密层，致密层内部没有明显的孔洞和裂纹，基体与膜层界面上也不存在裂纹与孔洞，结合较为紧密。微弧氧化膜层表面在盐雾腐蚀实验的早期(24h)并未出现明显的腐蚀点，72h后pH为 2的膜层表面在部分区域出现了腐蚀。

但是由于“在GW103镁合金基体界面的电解液中的OH^-离子浓度降低，所形成的氧化物也会在酸性电解液中被溶解，在初期形成致密层后，很难在继续形成完整连续的氧化膜。随着酸性减弱，析氢反应减慢，OH^-离子浓度也不足，难于在微弧氧化初期阳极生成的O₂，镁合金基体表面以电解腐蚀为主，表现为局部深层的电解腐蚀”。本申请在电解液中加入改性碱式碳酸镁微粒，可以减少碱式碳酸镁的团聚，避免碱式碳酸镁与酸溶液迅速发生反应而降低溶液pH值，保持酸性电解液体系不变，改性纳米碱式碳酸镁在微弧氧化过程中碱式碳酸镁高温分解生成氧化镁、二氧化碳气体和水，氧化镁微粒嵌入到微弧氧化膜中，与MgF₂形成复合物，从而提高了微弧氧化膜性能。

附图说明

图1本发明直流单脉冲模式电源输出信号示意图；

图2微弧氧化装置示意图；

图3GW103镁合金微弧氧化膜层的表面形貌：pH＝2；

图4GW103镁合金微弧氧化膜层截面形貌：pH＝2；

图5镁合金微弧氧化膜层盐雾腐蚀不同时间后的表面形貌；

图6电化学阻抗谱的Nyquist图；

图7镁合金微弧氧化膜层电化学阻抗谱的Bode图；

图8镁合金微弧氧化膜层在3.5wt.％NaCl溶液中的动电位极化曲线；

图9酸性pH＝2电解液制备的合金微弧氧化膜层在3.5wt.％NaCl溶液中电化学阻抗的Nyquist图；

图10微弧氧化膜层表面XPS谱图(XPS全谱)；

图11微弧氧化膜层表面XPS谱图(P元素谱图)；

图12微弧氧化膜层表面F元素XPS谱图。

具体实施方式

第一部分：在酸性电解液中镁合金微弧氧化自致密陶瓷膜的制备方法

1、配制电解液

电解液配置：称量分析纯KF(100g/份)，放入盛有2000ml去离子水的烧杯中，搅拌使KF充分溶解。之后将烧杯中KF溶液分别倒入电解槽中，添加去离子水至10L。在电解槽中加入磷酸调节溶液的pH值，使电解槽中电解液的pH值调至2误差在0.1以内，电解液配方如表1。

表1

Specimens	KF(g/L)	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(ml)	NaH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>(g/L)	NaOH(g/L)
					pH＝2	10	14	－	－

2、镁合金表面处理

本实施例的镁合金材料为GW103(Mg-10Gd-3Y-0.4Zr)合金，该合金由上海交通大学熔炼，金属研究所提供。该合金的化学成分见表2。

表2GW103镁合金的化学成分(wt.％)

元素	Gd	Y	Zr	Mg
					含量	10.17	3.24	0.35	余量

表面处理方法：在GW103镁合金铸锭上经线切割机切取30mm×30mm× 6mm的块状试样，在样品顶端加工一个直径为2.5mm的螺纹孔，用于连接铜导线。在进行微弧氧化处理前，样品要按照表3中列出的工艺流程进行预处理。

表3微弧氧化样品预处理工艺

序号	工序	时长	处理条件
				1	机械打磨	－	200～2000#SiC水砂纸逐级打磨
2	去污处理	10分钟	丙酮加超声清洗
				3	清洗	15分钟	酒精加超声清洗
4	清洗	－	去离子水反复冲洗3次
				5	干燥并保存	－	干燥后用滤纸包好置于干燥皿中保存

3、微弧氧化处理

将镁合金与电源的正极相连，固定在电解槽两端的石墨板与电源的负极相连，镁合金样品完全浸泡在电解液中，与液面距离不小于5cm。在微弧氧化过程采用单正向脉冲电源模式，电源的脉冲频率为400Hz，占空比为35％。在恒定的电流密度2A/dm²条件下进行，最高电压达到500V，氧化时间控制在1h。

本实施例中所用微弧氧化设备为中科院金属研究所金属腐蚀与防护实验室设计的直流脉冲电源，总功率为30kW，其正向电压可调节范围为0-600V，反向电压可调节范围为0-200V，脉冲频率为0-1000Hz，电源控制模式为单向脉冲，直流单脉冲模式电源输出信号示意图见图1，正负向脉冲的占空比均为35％。

本实施例中微弧氧化的电解池装置如图2所示：镁合金微弧氧化时，样品作为阳极，石墨作为阴极；为了保持电解液的温度，采用温度控制装置。实验电解液采用分析纯试剂和去离子水配置而成，其中要求去离子水的电导率要小于0.2μS/cm。

第二部分、形貌及性能测试

1、GW103镁合金微弧氧化膜微观形貌

1.1、微弧氧化膜的表面形貌

采用型号为FESEM-650的扫描电子显微镜的背散射模式(BSD)对微弧氧化膜层的表面形貌和截面形貌进行观察。微弧氧化膜层为半导体，导电性不良，为了清楚地观察其表面形貌，应在观察之前对样品表面进行喷金处理。

通过对微弧氧化膜层表面孔隙的大小和有无微裂纹等形貌特征的观察，可以初步判断微弧氧化膜层的成膜质量。

图3是制备的微弧氧化膜表面形貌扫描电镜图，其表面由类似“瘤状”熔融物突起构成，并且散落着较为细小的熔融烧结颗粒，膜层中间存在较小的放电微孔。微孔是微弧氧化过程中的放电通道，它们是在电解液的冷凝作用下，气体或者熔融物喷出快速凝固时形成的，表面散落的熔融颗粒也是由此产生的。微孔的尺寸大小不一且随机分布。

1.2、微弧氧化膜层的截面形貌

图4为微弧氧化膜的截面形貌电镜图，外层较为疏松，存在较多的孔洞和裂纹，但在紧邻镁合金基体的表面上存在一层厚度约为15μm的致密层，致密层内部没有明显的孔洞和裂纹，基体与膜层界面上也不存在裂纹与孔洞，结合较为紧密；用膜层测厚仪检测陶瓷膜总厚度为35μm。

2、微弧氧化膜层的耐盐雾性能

镁合金微弧氧化膜层经过不同时间的盐雾腐蚀后的宏观形貌如图5所示，微弧氧化膜层表面在盐雾腐蚀实验的早期(24h)并未出现明显的腐蚀点，72h 后在部分区域出现了腐蚀。

3、微弧氧化膜层的电化学阻抗行为

电化学阻抗测量是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学检测方法，也是一种频率域的测量方法，相比于其他常规的电化学方法可以获得更多动力学信息及电极界面结构信息。将镁合金微弧氧化膜层浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中，待20min电位基本稳定后进行电化学阻抗测试。图6为电化学阻抗谱的Nyquist图。从图6可以看到微弧氧化膜层阻抗谱的 Nyquist图上出现了两个容抗弧，第一个容抗弧处于高频区，而阻抗谱的高频区表现的是多层保护性膜的外层特征；第二个容抗弧对应于低频区，而阻抗谱的低频区一般表示的是膜层内部“阻挡层”的特征，这里的膜层内部阻挡层是指致密层。第二个容抗弧半径明显增大，表明致密层阻抗模值变大，阻碍腐蚀的能力更强。图7为镁合金微弧氧化膜层电化学阻抗谱的Bode图，可以看到微弧氧化阻抗模值|Z|的大小关系与Nyquist图的容抗弧大小关系相同， pH为2的电解液中制备的微弧氧化膜层包含两个时间常数，一个是在高频区 (10³Hz-10⁵Hz)，另一个在低频区(10^-1Hz-10²Hz)。高频区出现的时间常数代表了微弧氧化膜层的多孔性，而低频区出现的时间常数代表了微弧氧化膜层致密层对腐蚀性离子的阻挡性质。因此。这两个时间常数分别对应于微弧氧化膜层的多孔外层和致密内层的阻抗行为。

微弧氧化膜层的电化学阻抗行为和膜层的结构与致密程度有关，在pH值为2的电解液中制备的微弧氧化膜层的致密性最好，可以有效地阻挡腐蚀性离子的渗入。

4、不同微弧氧化膜层的动电位极化行为

自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均为动电位极化技术评价材料耐蚀性能优劣的重要参数。材料的自腐蚀电位越正越不容易发生腐蚀。对于活性较高的镁合金来说，自腐蚀电流密度是评价其耐蚀性能的重要参数，常常用来表征镁合金在腐蚀介质中腐蚀速度的快慢，自腐蚀电流密度的数值越小代表镁合金的腐蚀速度越慢。

图8为pH值为2的电解液中制备的微弧氧化膜层的动电位极化曲线。将通过极化曲线拟合得到的自腐蚀电流密度I_corr和自腐蚀电位E_corr的结果列于表 4中。从图8 和表4中可以看出，在强酸条件下制备的膜层的自腐蚀电位略高于其他条件下的微弧氧化膜，pH为2的电解液中制备的微弧氧化膜层的自腐蚀电位为-1.33V，然而从拟合得到的I_corr的结果发现pH值为2的电解液中制备的膜层自腐蚀电流密度I_corr在10^-7A数量级上，I_corr的数值越大表明膜层的腐蚀速率越快。

表4镁合金微弧氧化膜层极化曲线中的电化学参数

5、不同微弧氧化膜层长期浸泡后的阻抗行为研究

长期浸泡的电化学阻抗行为可以更好的评价涂层耐蚀性的优劣及其寿命。为了进一步明确pH为2条件下制备的微弧氧化膜层的耐蚀机制，对其在 3.5％wt.NaCl溶液浸泡过程中电化学阻抗行为随时间(0-168h)的变化规律进行监测。

pH为2的电解液中制备的膜层，24h时的阻抗弧半径最小，浸泡48h、72h 以及120h的阻抗弧半径均大于24h时的阻抗弧半径。在浸泡24h时对应的膜电阻非常小，48h膜电阻达到最大，之后膜电阻一直处于减小-增大-减小-增大的消长阶段。

在酸性电解液体系中制备的微弧氧化膜的电化学阻抗随浸泡时间的变化规律与膜层的结构有很大关联。pH值为2条件下制备的微弧氧化膜具有明显的内外两层，内层致密，外层疏松多孔。如图9所示，浸泡24h的膜电阻很小，是因为浸泡的开始阶段腐蚀性离子可以以较快速率的渗入到膜层并穿过多孔层，随着浸泡时间的延长，渗入到膜层内部的水和腐蚀性离子将以均匀且缓慢的速率与微弧氧化膜的致密层以及基体金属发生反应，并产生内部吸附中间产物Mg(OH)₂。Mg(OH)₂的摩尔体积要大于MgO，从而Mg(OH)₂的生成产生一定的内应力，导致其内部逐渐出现了一些微裂纹，为腐蚀性离子的渗入提供了通道，将造成致密层耐蚀性能一定程度得下降，导致了膜层阻抗模值的降低。有时，Mg(OH)₂又会填补到膜层的微裂纹中，膜层的耐蚀性又有所增加，这就使得膜电阻随着浸泡时间的延长出现了减小-增大-减小-增大的消长现象。

第三部分、镁合金在电解质溶液中的成膜机制

1、pH对微弧氧化膜初期成膜过程的影响

在pH＝2的酸性电解液中，微弧氧化进行的同时镁合金析氢反应同样进行，由于形成的气体可以提供较大外部压力，使得微弧氧化初期镁合金表面形成的膜层比较密实。

镁合金微弧氧化过程中随着电压的升高，电解反应增强，紧邻GW103镁合金基体界面的电解液中的离子浓度可能达到饱和甚至过饱和的状态。此时溶度积较小的Mg(OH)₂或某些盐类就很容易在镁合金基体表面沉积下来，形成一层不溶性的膜层。该膜层在一定程度上阻碍了金属离子的向外迁移，减弱了金属的钝化，导致了正向电压升高速度缓慢，膜层的生长速率变慢。此时主要发生的反应包括式(1)、(2)和(3)：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂→MgO+H₂O (1)

Mg²⁺+O^2-→MgO (2)

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^- (3)

在酸性电解液体系中，强酸电解液中的H⁺浓度较高，使电解液中由于电场作用被电离出来的OH^-离子被中和，因此在GW103镁合金基体界面的电解液中的OH^-离子浓度降低，所形成的氧化物也会在酸性电解液中被溶解，在初期形成致密层后，很难在继续形成完整连续的氧化膜。随着酸性减弱，析氢反应减慢，OH^-离子浓度也不足，难于在微弧氧化初期阳极生成的O₂，镁合金基体表面以电解腐蚀为主，表现为局部深层的电解腐蚀。因此在对比试验pH 为3、4、5电解液中形成的微弧氧化膜层表面局部区域出现了“塌陷”。

2、电解液中不同离子参与形成微弧氧化膜的过程讨论

电解液中随pH值的改变而变化较大的离子除OH^-外还有PO₄ ^3-，在酸性电解液中PO₄ ^3-以磷酸的形式添加到电解液中，在碱性电解液中以NaH₂PO₄的形式被添加到电解液中。

磷酸在水溶液通常会发生电离(H₃PO₄→H₂PO₄ ^-+H⁺)，电离程度越高，电解液的酸性的越强，中相应电离出的H₂PO₄ ^-含量越高。由于在外加电压时镁合金基体/电解液界面处存在电离现象，导致界面处存在一定含量的OH^-。当H₂PO₄ ^-通过电荷间的库仑力的作用移动到基体/电解液的界面处后，会发生如下反应：

2OH^-+H₂PO₄ ^-→PO₄ ^3-+2H₂O (4)

OH^-+H₂PO₄ ^-→HPO₄ ^2-+H₂O (5)

即H₂PO₄ ^-会消耗部分OH^-逐渐转化为PO₄ ^3-和HPO₄ ^2-。在随后氧化的过程中，PO₄ ^3-和HPO₄ ^2-会进一步与Mg²⁺结合生成磷酸盐化合物：

3Mg²⁺+2PO₄ ^3-→Mg₃(PO₄)₂ (6)

Mg²⁺+HPO₄ ^2-→MgHPO₄ (7)

采用XRD没有检测到微弧氧化膜中含磷化合物的存在。为了验证以上对磷酸盐化合物生成过程的正确性，利用XPS分析了酸性电解液中形成微弧氧化膜层的元素组成，结果如图10和图11所示。由图10可知PH为2时形成的微弧氧化膜层主要由O、Mg、F、K和P等元素组成。因为P元素在PH为2 时微弧氧化膜层的XPS全谱图中的峰值位置基本一致，表明P元素在膜层中的存在形式相同。图11是在pH值为2时微弧氧化膜层中P元素的XPS谱图，其主峰被分解为两部分，它们的最高峰值的结合能分别为132.9eV和134.08eV，两者分别对应了HPO₄ ^2-和PO₄ ^3-中P-O的结合能，说明P元素的确是以磷酸盐化合物形式存在于微弧氧化膜层中。

由于生成的Mg₃(PO₄)₂和MgHPO₄不溶于电解液可沉积到镁合金基体表面。同时电解液中的F^-、O^2-可与K⁺、Mg²⁺发生反应形成MgF₂、KMgF₃、MgO等化合物也会沉积于镁合金表面，共同形成微弧氧化膜。从而抑制腐蚀电极的阴极反应，减缓镁合金基体的腐蚀。

对比试验表明：F元素在pH为2、7、10时微弧氧化膜层的XPS全谱图中的峰值位置基本一致(图12微弧氧化膜中的F元素的XPS谱图)，其最高峰值的结合能恰好对应为MgF₂中的Mg-F结合能，表明微弧氧化膜层中F元素的存在形式主要为MgF₂。

由XRD和XPS的测试结果可知F元素在膜层的存在形式主要为MgF₂，这是由于发生了如下反应：Mg²⁺+2F^-→MgF₂ (8)。

XRD还检测到微弧氧化膜层中存在KMgF₃化合物，表明K⁺参与形成了膜层，成膜反应如下：K⁺+Mg²⁺+3F^-→KMgF₃ (9)。

第四部分、MgF₂—MgO复合微弧氧化膜层制备初步研究

前述研究中发现，采用pH为2的酸性电解质确实能够避免“大量的OH^-为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中MgO含量较高”的问题，但是由于“在GW103镁合金基体界面的电解液中的OH^-离子浓度降低，所形成的氧化物也会在酸性电解液中被溶解，在初期形成致密层后，很难在继续形成完整连续的氧化膜。随着酸性减弱，析氢反应减慢，OH^-离子浓度也不足，难于在微弧氧化初期阳极生成的O₂，镁合金基体表面以电解腐蚀为主，表现为局部深层的电解腐蚀”。

基于此，申请人尝试在酸性电解液微弧氧化体系中使得膜层中能够沉积 MgO，从而使膜层的成份由MgF₂转变为MgF₂—MgO复合物，以期降低微弧氧化膜层的孔隙率，从而提高其耐蚀性能。由于MgO本身在酸性溶液中难以稳定存在，因而直接向酸性电解液中加入少量氧化镁难以实现氧化镁颗粒嵌入到微弧氧化膜层中与MgF₂结合形成MgF₂—MgO复合物，而大量氧化镁的加入会导致MgO在膜层上团聚而影响膜层性能，并且加入较多的氧化镁也会改变电解液的酸性环境。经过文献调研和反复试验，决定在电解液中加入疏水性镁化合物，这样可以最大限度地避免加入的镁化合物与酸性电解液反应，同时利用微弧氧化的高温高压作用使加入的镁化合物在膜层附近产生MgO，从而实现新生的MgO能够进入膜层填充放电孔洞和裂纹中形成有效填充，提高膜层致密性。

微弧氧化进行到第15分钟时加入10g改性碱式碳酸镁微粒(使电解液中改性碱式碳酸镁微粒浓度为1g/L)，第30分钟时再加入10g改性碱式碳酸镁微粒(使电解液中加入改性碱式碳酸镁微粒总浓度为2g/L)，第45分钟时再次加入10g改性碱式碳酸镁微粒(使电解液中加入改性碱式碳酸镁微粒总浓度为3g/L)。改性碱式碳酸镁微粒的制备方法如下：分别将硫酸镁和碳酸钠用去离子水溶解，两种溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中Mg²⁺与CO₃ ^2-的物质的量之比为4:3，控制反应温度为70℃，边搅拌边加入双十八烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵加入量为硫酸镁和碳酸钠质量之和的 0.15wt％，充分反应2h后加入硬脂酸钠，硬脂酸钠的加入量为碱式碳酸镁理论生成质量的5％，升温至75℃，继续反应1h后反应结束，静置、冷却、过滤、洗涤、干燥，即得改性碱式碳酸镁微粒。碱式碳酸镁制备过程中加入双十八烷基二甲基氯化铵可以有效提高碱式碳酸镁在溶液中的分散性，硬脂酸钠电离出来的有机官能团能够通过羧基与碱式碳酸镁形成化学键，使得碱式碳酸镁微粒表面具有疏水结构，这样将改性碱式碳酸镁微粒加入酸性电解液之后不能快速与电解液反应，为微弧氧化过程中碱式碳酸镁在膜层附近产生 MgO创造有利条件。鉴于碱式碳酸镁热分解温度并不高，为避免较多的碱式碳酸镁在短时间内大量分解而影响电解液的pH以及膜层附近MgO集聚过多，根据反应进度分批分次加入改性碱式碳酸镁微粒。在电解液中加入改性碱式碳酸镁所制备的微弧氧化膜层的耐盐雾性能结果显示，微弧氧化膜层表面在盐雾腐蚀实验的144h内均没有出现明显的腐蚀点，204h后在部分区域出现了腐蚀。推测是由于改性纳米碱式碳酸镁在微弧氧化过程中分解生成氧化镁、二氧化碳气体和水，大量气体溢出的同时也带走膜层表面的反应热，使得膜层表面温度降低熔融冷却速率增加，氧化镁微粒嵌入到微弧氧化膜中，与MgF₂形成复合物，提高了微弧氧化膜性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (6)

1.镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制电解液；

在步骤(1)中，电解液的配制方法为：氟化钾放入去离子水中，搅拌溶解，然后将氟化钾溶液倒入电解槽中，添加去离子水稀释，在电解槽中加入磷酸调节溶液的pH值，使电解槽中电解液的pH值调至2±0.1，最终氟化钾的浓度为10-15g/L；

(2)镁合金表面处理；

(3)以镁合金作为阳极，以石墨板作为阴极，浸泡在电解液中，采用直流脉冲电源进行微弧氧化处理，得到表面具有致密微弧氧化陶瓷膜的镁合金；

在微弧氧化过程中向电解液中加入改性碱式碳酸镁微粒；改性碱式碳酸镁微粒的制备方法为：分别将硫酸镁和碳酸钠用去离子水溶解，两种溶液混合后得到混合溶液，混合溶液中Mg²⁺与CO₃ ^2-的物质的量之比为4:3，控制反应温度为70℃，边搅拌边加入双十八烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵加入量为硫酸镁和碳酸钠质量之和的0.05-0.2wt％，充分反应后加入硬脂酸钠，硬脂酸钠的加入量为碱式碳酸镁理论生成质量的3-5％，升温至75℃，继续反应，反应结束后静置、冷却、过滤、洗涤、干燥，即得改性碱式碳酸镁微粒；

假设整个微弧氧化时间为m分钟，0.2m-0.25m分钟时第一次加入改性碱式碳酸镁微粒，0.5m分钟时第二次加入改性碱式碳酸镁微粒，0.75m-0.8m分钟时第三次加入改性碱式碳酸镁微粒。

2.根据权利要求1所述的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，在所述镁合金中：Gd占镁合金质量的10.17％，Y占镁合金质量的3.24％，Zr占镁合金质量的0.35％，余量为Mg。

3.根据权利要求1所述的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，在步骤(2)中，

(2-1)200-2000#SiC水砂纸逐级进行机械打磨；

(2-2)采用丙酮超声进行去污处理；

(2-3)采用酒精超声清洗处理；

(2-4)采用去离子水反复冲洗；

(2-5)干燥后用滤纸包好置于干燥皿中保存。

4.根据权利要求1所述的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将镁合金与直流脉冲电源的正极相连，固定在电解槽两端的石墨板与直流脉冲电源的负极相连，镁合金样品完全浸泡在电解液中，与液面距离不小于5cm，微弧氧化结束后取出镁合金基体，用去离子水清洗，吹干，即可制得表面具有致密微弧氧化陶瓷膜的镁合金。

5.根据权利要求3所述的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，直流脉冲电源的参数为：频率为400-800Hz，占空比为10-50％；电流密度2-4A/dm²，正向电压150-550V，氧化时间控制在10-60min。

6.根据权利要求3所述的镁合金在酸性电解液中微弧氧化形成自致密陶瓷膜的方法，其特征在于，直流脉冲电源的参数为：频率为400Hz，占空比为35％；电流密度2A/dm²，正向电压500V，氧化时间控制为60min。

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