CN112071977A - 底部自由层磁隧道结和制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了底部自由层磁隧道结(BMTJ)和制造其的方法。该BMTJ包括复合金属氧化物籽晶层和在复合金属氧化物籽晶层上的包含硼(B)的自由层。复合金属氧化物籽晶层包括第一金属层、在第一金属层上的金属氧化物层以及在金属氧化物层上的第二金属层。第二金属层已被氧处理。

Description

底部自由层磁隧道结和制造其的方法
技术领域
本公开总体上涉及半导体器件，具体地，涉及具有复合金属氧化物籽晶层的垂直底部自由层自旋转移矩磁性随机存取存储器(STT-MRAM)单元以及制造该垂直底部自由层STT-MRAM单元的方法。
背景技术
磁性存储器，特别是磁性随机存取存储器(MRAM)，具有高读/写速度、高耐久性、非易失性(例如持久性)和低功耗的潜力。MRAM可以利用磁性材料作为信息记录介质来存储信息。一种类型的MRAM是自旋转移矩磁性随机存取存储器(STT-MRAM)。STT-MRAM利用磁隧道结(MTJ)，磁隧道结至少部分地由通过磁性结驱动的电流写入并具有堆叠在自由磁性层和被钉扎(或被固定)磁性层之间的隧穿势垒。电流影响自由层的磁矩以使其与被钉扎层(其不受电流影响)的磁矩对齐或反对齐。由于磁矩的对齐在没有充电电流的情况下保持不变，因此MTJ堆叠表现为适合于存储器存储的双稳态系统。
根据自由层的位置，MTJ包括顶部自由层MTJ(TMTJ)和底部自由层MTJ(BMTJ)。
图1绘出了比较性底部自由层(或顶部被钉扎层)磁隧道结(BMTJ)10。比较性BMTJ10典型地在底部电极11上设置籽晶层堆叠12、自由层13、主隧穿势垒层14、合成反铁磁被钉扎层(SAF-PL)堆叠15和盖层16。顶部电极17可以与盖层16接触。顶部电极17和底部电极11可以联接到选择器件(例如晶体管)。SAF-PL堆叠15可以包括顶部被钉扎层(PL)15-1、间隔物层15-2、底部被钉扎层15-3和极化增强层(PEL)15-4。间隔物层15-2在顶部被钉扎层15-1和底部被钉扎层15-3/PEL 15-4之间提供反铁磁耦合。
在比较性BMTJ中，自由层13典型地由诸如FeCoB的含硼(B)材料形成，籽晶层堆叠12典型地由非晶金属层12-1和堆叠在非晶金属层12-1上的镁氧化物(MgO)12-2的薄层形成。MgO 12-2的薄层典型地约为单层、被部分地晶化或是非晶的并具有许多针孔，这导致与主隧穿势垒层14相比的在扩散方面较低的热稳健性和低的电阻-面积乘积(RA)。它还对自由层中的硼具有相对低的硼(B)亲和力，这导致更多的硼积累在MgO-自由层界面中，从而污染MgO-自由层界面。此外，需要针对BMTJ改善隧道磁阻(TMR)和品质因数(FOM)。
在此背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成现有技术的信息。
发明内容
本发明的实施方式的一方面是针对具有改善的隧道磁阻(TMR)和品质因数(FOM)以及在TMR和RA方面的晶片均一性的改善的工艺裕度的底部自由层STT-MRAM单元。
本发明的实施方式的另一方面是针对形成底部自由层STT-MRAM单元的方法。
根据本公开的一实施方式，一种底部自由层磁隧道结包括复合金属氧化物籽晶层和在复合金属氧化物籽晶层上的包含硼(B)的自由层，其中复合金属氧化物籽晶层包括第一金属层、在第一金属层上的金属氧化物层和在金属氧化物层上的第二金属层，其中第二金属层已被氧处理。
在一实施方式中，金属氧化物层可以包括MgO、MgAlO、MgAl2O4和/或(MgAl)3O4。
在一实施方式中，第二金属层可以包括Nb、Ta、Hf、Zr或Zr-X，其中X可以是Nb、Ta或Hf。
在一实施方式中，第二金属层可以包括金属-Ox，其中x表示第二金属层中氧原子与金属原子之间的摩尔比，并且x小于值Y，Y通过将金属原子的化合价除以2而获得。
在一实施方式中，x可以大于0且小于Y。
在一实施方式中，x可以是Y的80％或更小。
在一实施方式中，第二金属层可以包括金属，并且第二金属层的金属可以被部分氧化。
在一实施方式中，金属氧化物层可以包括MgO，并且第二金属层可以包括Nb、Ta或Hf。
在一实施方式中，金属氧化物层可以包括MgAl2O4，并且第二金属层可以包括Ta、Zr或Zr-X，其中X可以是Nb、Ta或Hf。
在一实施方式中，第二金属层的厚度可以为约
Figure BDA0002528457270000031
或更小。
在一实施方式中，自由层可以包括选自FeB、FeB-X、FeCoB、FeCoB-X、Fe、Fe-X、FeCo和FeCo-X的一个或更多个层，其中X可以是Be、Ni、Mo、Mg、Zr、Ta、V、Cr、W、Hf、Nb或Tb。
在一实施方式中，第一金属层可以包括选自Ta、W、Mo、Hf、NiW、NiTa、NiCrW、FeCo-Y、FeCoB、FeCoB-Y、FeB-Y和CoB-Y的一个或更多个层，其中Y可以是Ta、Zr、Mo、W、V和Ni中的一种或更多种元素。
根据本公开的一实施方式，一种垂直底部自由层STT-MRAM单元包括根据本公开的实施方式的底部自由层磁隧道结。
根据本公开的一实施方式，一种制造底部自由层磁隧道结的方法包括在底部电极上沉积复合金属氧化物籽晶层以及在复合金属氧化物籽晶层上沉积包含硼(B)的自由层，其中复合金属氧化物籽晶层的沉积包括在底部电极上沉积第一金属层、在第一金属层上沉积金属氧化物层、在金属氧化物层上沉积第二金属层以及对第二金属层执行氧处理。
在一实施方式中，氧处理的执行可以包括自然氧化过程或自由基氧化过程。
在一实施方式中，氧处理的执行可以在环境温度下执行。
在一实施方式中，氧处理的执行可以包括在第二金属层的沉积之前将金属氧化物层暴露于氧。在一实施方式中，所述方法还可以包括在第二金属层的沉积之后执行退火以允许氧从金属氧化物层迁移到第二金属层。
在一实施方式中，氧处理的执行可以包括在第二金属层的沉积之前将金属氧化物层暴露于氧、以及在第二金属层的沉积之后将第二金属层暴露于氧。在一实施方式中，所述方法还可以包括执行退火以允许氧从金属氧化物层迁移到第二金属层。
在一实施方式中，所述方法还可以包括在主隧穿势垒层、极化增强层或底部被钉扎层的沉积之后在350℃至400℃的温度下执行退火
提供此发明内容以引入本公开的实施方式的下面在具体实施方式中进一步描述的特征和概念的选择。此发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。所描述的特征中的一个或更多个可以与一个或更多个其他所描述的特征组合以提供可工作的器件。
附图说明
当结合以下附图考虑时，通过参照以下详细描述，本公开的实施方式的这些及另外的特征和优点将变得更加明显。在附图中，贯穿附图使用同样的附图标记来引用同样的特征和部件。这些图不一定按比例绘制。
图1绘出了比较性底部自由层(或顶部被钉扎层)磁隧道结(BMTJ)10。
图2是根据本公开的一实施方式的底部自由层(或顶部被钉扎层)磁隧道结(BMTJ)20的示意性图示。
图3是示出根据本公开的一实施方式的制造BMTJ的方法的流程图。
图4是示出根据本公开的一实施方式的沉积复合金属氧化物籽晶层的方法的流程图。
图5显示了比较例1以及示例1和示例2的RA和TMR。
图6显示了比较例2以及示例3和示例4的RA和TMR。
图7显示了比较例3和示例5的RA和TMR。
图8显示了比较例4和示例6的RA和TMR。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更详细地描述示例实施方式，在附图中，同样的附图标记始终指代同样的元件。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不应被解释为仅限于在此示出的实施方式。而是，提供这些实施方式作为示例，使得本公开将是透彻且完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的方面和特征。因此，对本领域普通技术人员而言对于完全理解本发明的方面和特征不必要的工艺、元件和技术可能不被描述。除非另有说明，否则同样的附图标记贯穿附图和书面描述表示同样的元件，因而可以不重复其描述。
在附图中，为清楚起见，元件、层和区域的相对尺寸可以被放大和/或简化。为了解释的容易，这里可以使用诸如“在……下面”、“在……之下”、“下部”、“在……下方”、“在……之上”、“上部”等的空间关系术语来描述如图所示的一个元件或特征的与另外的元件(们)或特征(们)的关系。将理解，除了图中所绘的取向之外，空间关系术语旨在还涵盖装置在使用中或在操作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，则被描述为“在”其他元件或特征“之下”或“下面”或“下方”的元件将取向“在”所述其他元件或特征“之上”。因此，示例术语“在……之下”和“在……下方”可以涵盖上下两个方向。装置可以另外取向(例如，旋转90度或处于其他方向)，并且这里使用的空间关系描述语应被相应地解释。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可以在此用于描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一个元件、部件、区域、层或部分区分开。因此，以下描述的第一元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二元件、部件、区域、层或部分而不背离本发明的精神和范围。
将理解，当一元件或层被称为“在”另一元件或层“上”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在所述另一元件或层上、直接连接到或联接到所述另一元件或层，或者可以存在一个或更多个居间元件或层。此外，还将理解，当一元件或层被称为“在”两个元件或层“之间”时，其可以是所述两个元件或层之间的唯一元件或层，或者也可以存在一个或更多个居间元件或层。
这里使用的术语是出于描述具体实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。如这里所使用地，单数形式“一”旨在还包括复数形式，除非上下文清楚地另行指示。还将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包括……的”、“包含”和“包含……的”指明所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。如这里所使用地，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列举项目的任何及所有组合。诸如“……中的至少一个”的表述当在一列元素之后时，修饰整列元素，而不修饰该列中的个别元素。
如这里所使用地，术语“基本上”、“大约”和类似术语作为近似术语而不作为程度术语使用，并且旨在解释测量值或计算值的将由本领域普通技术人员认识到的固有变化。此外，当描述本发明的实施方式时，“可以”的使用是指“本发明的一个或更多个实施方式”。如这里所使用地，术语“使用”、“使用……的”和“被使用的”可以被认为分别与术语“利用”、“利用……的”和“被利用的”同义。而且，术语“示例性”旨在指示例或实例。
除非另外规定，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。还将理解，诸如通用字典中定义的术语的术语应被解释为具有与在相关领域和/或本说明书的背景下的它们的含义一致的含义，并且不应在理想化的或过度形式化的意义上被解释，除非在此明确地如此界定。
在具有某些部件的特定磁性结和磁性存储器的背景下描述了示例实施方式。本领域普通技术人员将容易地认识到，本发明的实施方式与具有另外的和/或额外的部件和/或不与本发明的实施方式相矛盾的另外的特征的磁性结和磁性存储器的使用相一致。还在对自旋轨道相互作用、自旋转移现象、磁各向异性和其他物理现象的当前理解的背景下描述了方法和系统。结果，本领域普通技术人员将容易地认识到，对方法和系统的行为的理论解释是基于对自旋轨道相互作用、自旋转移、磁各向异性和其他物理现象的当前理解作出的。然而，这里描述的方法和系统不依赖于特定的物理解释。本领域普通技术人员还将容易地认识到，在与衬底具有特定关系的结构的背景下描述了方法和系统。然而，本领域普通技术人员将容易地认识到，所述方法和系统与其他结构一致。此外，在某些层是合成的和/或简单的背景下描述了方法和系统。然而，本领域普通技术人员将容易认识到，这些层可以具有另一种结构。此外，在具有特定层的磁性结、自旋轨道相互作用活性层和/或其他结构的背景下描述了方法和系统。然而，本领域普通技术人员将容易地认识到，也可以使用具有不与所述方法和系统相矛盾的额外的和/或不同的层的磁性结、自旋轨道相互作用活性层和/或其他结构。而且，某些部件被描述为是磁性的、铁磁性的和亚铁磁性的。如本文所使用地，术语磁性可以包括铁磁性、亚铁磁性或类似结构。因此，如这里所使用地，术语“磁性”或“铁磁性”包括但不限于铁磁体和亚铁磁体。还在单个磁性结的背景下描述了方法和系统。然而，本领域普通技术人员将容易地认识到，所述方法和系统与具有多个磁性结的磁性存储器的使用一致。此外，如这里所使用地，“平面内”基本上在磁性结的一个或更多个层的平面内或与磁性结的一个或更多个层的平面平行。相反，“垂直”对应于基本上垂直于磁性结的一个或更多个层的方向。
根据本公开的一实施方式，垂直底部自由层STT-MRAM单元包括BMTJ，BMTJ包括在底部电极上的复合金属氧化物籽晶层、以及在复合金属氧化物籽晶层上的包含硼(B)的自由层。复合金属氧化物籽晶层包括：在底部电极上的第一金属层，第一金属层是非晶的；在第一金属层上的金属氧化物层；以及在金属氧化物层上的第二金属层，第二金属层被氧处理。
图2是根据本公开的一实施方式的底部自由层(或顶部被钉扎层)磁隧道结(BMTJ)20的示意性图示。
参照图2，BMTJ 20在底部电极21上设置复合金属氧化物籽晶层22、自由层23、主隧穿势垒层24、合成反铁磁被钉扎层(SAF-PL)堆叠25和盖层26。SAF-PL堆叠25可以包括顶部被钉扎层(PL)25-1、间隔物层25-2、底部被钉扎层25-3和包括织构破坏层(TBL)的极化增强层(PEL)25-4。
主隧穿势垒层24可以包括MgO。自由层23可以是含硼(B)层。在一个实施方式中，自由层可以包括选自铁硼(FeB)、FeB-X、铁钴硼(FeCoB)、FeCoB-X、铁(Fe)、Fe-X、铁钴(FeCo)和FeCo-X的一个或更多个层，其中X选自铍(Be)、镍(Ni)、钼(Mo)、镁(Mg)、锆(Zr)、钽(Ta)、钒(V)、铬(Cr)、钨(W)、铪(Hf)、铌(Nb)和铽(Tb)。例如，自由层23可以包括铁钴硼/铁(FeCoB/Fe)。
复合金属氧化物籽晶层22包括：第一金属层22-1，第一金属层22-1是非晶的；金属氧化物层22-2；以及已被氧处理的第二金属层22-3。金属氧化物层22-2可以包括MgO或镁铝氧化物(MgAlO)(例如，MgAl2O4、(MgAl)3O4、具有各种比例的Mg和Al的尖晶石氧化物等)。金属氧化物层22-2可以是部分晶化的或非晶的层。
第一金属层22-1是非晶的。在一个实施方式中，第一金属层22-1可以包括选自Ta、W、Mo、Hf、NiW、NiTa、NiCrW、FeCo-Y、FeCoB、FeCoB-Y、FeB-Y和CoB-Y的一个或更多个层，其中Y是选自Ta、Zr、Mo、W、V和Ni的一种或更多种元素。
在一个实施方式中，第一金属层22-1可以包括钽/铁钴硼钽/铁钴硼(Ta/FeCoBTa/FeCoB)。
第二金属层22-3可以包括对氧和硼具有高亲和力的金属。例如，第二金属层22-3可以包括铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)或锆(Zr)。第二金属层22-3是具有小于5埃
Figure BDA0002528457270000071
(例如小于
Figure BDA0002528457270000072
)的厚度的薄层。在一个实施方式中，第二金属层22-3具有约
Figure BDA0002528457270000081
的厚度。
第二金属层22-3可以被氧处理。氧处理可以是在不导致第二金属层22-3中的金属原子完全氧化的条件下向氧源(例如，纯氧或氩/氧混合气体)的暴露。例如，向氧源的暴露可以在不导致完全氧化的温度(例如，在环境温度)下仅持续短的时间段(例如，少于1分钟或少于50秒)。它可以通过自然氧化过程或自由基氧化过程来进行。结果，第二金属层22-3是具有与自由层23的富氧界面的非晶层。与金属氧化物层22-2不同，第二金属层22-3可以是部分氧化的层，而不是完全氧化的层。在一个实施方式中，第二金属层22-3包括未氧化的金属原子和与氧原子键合的金属原子两者。
通过氧处理，氧原子由于第二金属层22-3的金属原子的对氧的高亲和力而附着于第二金属层22-3的金属原子。第二金属层的组成可以由金属-Ox表示。保持在第二金属层22-3中的氧原子具有高的硼亲和力。这克服了金属氧化物层22-2的低硼亲和力并将硼拉到吸引硼的第二金属层22-3。因此，硼从自由层23被引入到复合金属氧化物籽晶层22中。
在第二金属层22-3中，氧原子的量低于完全氧化第二金属层22-3中的金属原子所需的氧原子的量。换言之，第二金属层22-3的金属原子仅被部分氧化而未被完全氧化。例如，金属-Ox中的“x”表示第二金属层22-3中氧原子与金属原子之间的摩尔比。“x”可以小于值“Y”。“Y”通过将金属原子的化合价除以氧原子的化合价(即，将金属原子的化合价除以2)而获得。在一个实施方式中，x为值Y的约80％或更少、60％或更少、50％或更少或者30％或更少。
在一个实施方式中，第二金属层22-3包括Nb-Ox，并且x小于1。例如，x小于或等于0.7、0.5或0.3，但是大于0。在一个实施方式中，第二金属层22-3包括Ta-Ox，并且x小于5/2。例如，x小于或等于2、1.5或1，但是大于0。在一个实施方式中，第二金属层22-3包括Zr-Ox，并且x小于2。例如，x小于或等于1.5、1或0.5，但是大于0。即，第二金属层22-3中的氧原子的量不足以完全氧化第二金属层22-3中的金属原子，第二金属层22-3是部分氧化的层。
由于富氧界面，第二金属层22-3还可以减少或阻挡来自第一金属层22-1的金属扩散到自由层23。
在根据本公开的实施方式的BMTJ中，并且如上所述，复合金属氧化物籽晶层22将增强在原位退火工艺和/或后退火工艺期间从自由层23到复合金属氧化物籽晶层22中的硼迁移。此外，由于包括已被氧处理的第二金属层22-3，将减少或防止金属(例如Ta)从第一金属层22-1到自由层23中的扩散。照此，还将实现在主隧穿势垒层24和自由层23之间的更好的界面质量。
通过包括(已被氧处理的)非晶的第二金属层22-3，整个籽晶层22的均一性得到改善。例如，与其中金属氧化物层(例如MgO层)与自由层接触的常规含针孔的籽晶层相比，非晶的第二金属层22-3改善了籽晶层与自由层的界面的均一性，并且还在与自由层的界面处提供了非晶籽晶层而不是常规的部分晶化的或非晶的MgO籽晶层。作为更好的籽晶层质量的结果，实现了更高的TMR。而且，作为更好的自由层质量的结果，实现了更低的(平行于参考层测量的)电流密度Jc50nm PAP，导致更高的FOM(其与Jc50nm PAP成反比)，代表更高的器件性能或效率。
在一个实施方式中，金属氧化物层22-2包括MgO，第二金属层包括Nb、Ta或Hf。
在一个实施方式中，金属氧化物层22-2包括MgAl2O4，第二金属层包括Ta、Zr或Zr-X，其中X为Nb、Ta或Hf。
在一个实施方式中，第二金属层22-3的厚度为约
Figure BDA0002528457270000091
或更小。在一个实施方式中，第二金属层的厚度为约
Figure BDA0002528457270000092
根据本公开的一实施方式，一种制造底部自由层磁性MTJ(BMTJ)的方法包括在底部电极上沉积复合金属氧化物籽晶层、以及在复合金属氧化物籽晶层上沉积包括硼(B)的自由层。复合金属氧化物籽晶层的沉积包括：沉积第一金属层，第一金属层是非晶的；在第一金属层上沉积金属氧化物层；在金属氧化物层上沉积第二金属层；以及执行氧处理。
图3是示出制造BMTJ的方法的流程图。参照图3，该方法包括：在动作301中，在底部电极上沉积复合金属氧化物籽晶层；以及在动作303中，在复合金属氧化物籽晶层上沉积包括硼(B)的自由层。图4是示出沉积复合金属氧化物籽晶层的方法的流程图。参照图4，该方法包括：在动作401中，在底部电极上沉积第一金属层，第一金属层是非晶的；在动作403中，在第一金属层上沉积金属氧化物层；在动作405中，在金属氧化物层上沉积第二金属层；以及在动作407中，执行氧处理。
第一金属层、金属氧化物层、第二金属层和自由层的沉积可以利用任何合适的方法，诸如化学气相沉积、物理气相沉积、旋涂等。
自由层可以是含硼(B)层。在一个实施方式中，自由层可以包括选自铁硼(FeB)、FeB-X、铁钴硼(FeCoB)、FeCoB-X、铁(Fe)、Fe-X、铁钴(FeCo)和FeCo-X的一个或更多个层，其中X选自铍(Be)、镍(Ni)、钼(Mo)、镁(Mg)、锆(Zr)、钽(Ta)、钒(V)、铬(Cr)、钨(W)、铪(Hf)、铌(Nb)和铽(Tb)。例如，自由层可以包括铁钴硼/铁(FeCoB/Fe)。
金属氧化物层可以包括MgO或镁铝氧化物(MgAlO)(例如MgAl2O4、(MgAl)3O4、具有各种比例的Mg和Al的尖晶石氧化物等)。第一金属层是非晶的。在一个实施方式中，第一金属层可以包括选自Ta、W、Mo、Hf、NiW、NiTa、NiCrW、FeCo-Y、FeCoB、FeCoB-Y、FeB-Y和CoB-Y的一个或更多个层，其中Y是选自Ta、Zr、Mo、W、V和Ni的一种或更多种元素。
在一个实施方式中，第一金属层可以包括钽/铁钴硼钽/铁钴硼(Ta/FeCoBTa/FeCoB)。
第二金属层可以包括对氧和硼具有高亲和力的金属。例如，第二金属层可以包括铌(Nb)、钽(Ta)、铪(Hf)或锆(Zr)。第二金属层是具有小于
Figure BDA0002528457270000101
(例如小于
Figure BDA0002528457270000102
)的厚度的薄层。在一个实施方式中，第二金属层具有约
Figure BDA0002528457270000103
的厚度。第二金属层可以被氧处理。氧处理是在短时间段内(例如，在少于两分钟、少于1分钟或少于50秒内)向氧源(例如，纯氧或氩/氧混合气体)的暴露。它可以通过自然氧化过程或自由基氧化过程来进行。
氧处理的执行可以是自然氧化过程或自由基氧化过程。自然氧化过程可以以气流模式、气体受限模式等执行。
在一个实施方式中，氧处理的执行在环境温度(例如室温，诸如约25℃)下执行。
在一个实施方式中，氧处理的执行可以包括：在第二金属层的沉积之前将金属氧化物层暴露于氧，使得氧原子(例如，除了在形成金属氧化物层时已经与金属键合的氧原子之外的额外的氧原子)附着于金属氧化物层；以及对BMTJ堆叠进行退火，以允许所述额外的氧原子从所述金属氧化物层迁移到第二金属层。退火温度可以为约350℃至约400℃。在一个实施方式中，退火可以在主隧穿势垒、PEL或底部PL的沉积之后执行。
在一个实施方式中，氧处理可以在第二金属层的沉积之后执行以提供与自由层的富氧金属界面。
在一个实施方式中，氧处理可以既在第二金属层的沉积之前又在第二金属层的沉积之后执行。
在一个实施方式中，氧处理的执行可以包括：在第二金属层的沉积之前将金属氧化物层暴露于氧，使得额外的氧原子被吸附到金属氧化物层；在第二金属层的沉积之后将第二金属层暴露于氧；以及对BMTJ堆叠进行退火，以允许吸附在金属氧化物层中的额外的氧迁移到第二金属层。
通过氧处理，氧原子由于第二金属层的金属原子对氧的高亲和力而附着于第二金属层的金属原子。第二金属层是非晶的且具有与自由层的富氧界面，并且包括金属-Ox。保持在第二金属层中的氧原子具有高的硼亲和力。它克服了金属氧化物层的低硼亲和力并将硼拉到吸引硼的第二金属层。因此，硼从自由层被引入到复合金属氧化物籽晶层。然而，第二金属层中的氧原子的量低于完全氧化第二金属层中的金属原子所需的氧的量。换言之，第二金属层的金属原子仅被部分氧化而未被完全氧化。例如，金属-Ox中的x表示第二金属层中金属原子与氧原子之间的摩尔比，并且x小于金属原子的化合价除以氧原子的化合价的比。
示例
比较例1
在形成籽晶层时，在硅晶片上沉积
Figure BDA0002528457270000111
的Ta、
Figure BDA0002528457270000112
的FeCoBTa和
Figure BDA0002528457270000113
的FeCoB(在下文中称为“
Figure BDA0002528457270000114
”)来形成第一金属层，然后首先在旋转的情况下以固定功率溅射沉积MgO持续400秒(s)来提供均匀沉积的MgO层，并在不旋转的情况下持续另外的325s，从而形成具有楔形MgO层的籽晶层，该楔形MgO层在晶片中心的每一侧横跨55毫米地在晶片上具有从厚变化为薄的厚度。MgO籽晶层的平均厚度为约
Figure BDA0002528457270000115
在籽晶层上沉积
Figure BDA0002528457270000116
的具有30％硼的铁钴硼(FeCoB)和
Figure BDA0002528457270000117
的铁来形成自由层。
示例1和示例2
除了在旋转的情况下沉积MgO持续250s并在不旋转的情况下沉积MgO持续250s以外以及除了在MgO和自由层之间包括被氧处理的金属层以外，与比较例1相似地制造示例1和示例2。在示例1中，金属层包括具有
Figure BDA0002528457270000118
的厚度的Nb，在示例2中，金属层包括具有
Figure BDA0002528457270000119
的厚度的Ta。在每种情况下，氧处理被执行持续30s。因为在示例1和示例2中，用于沉积MgO层的时间与比较例1中的时间相比被缩短，所以在每种情况下沉积更薄的MgO层。
比较例2
除了在形成籽晶层时在旋转的情况下溅射沉积MgO持续725s并且在形成自由层时在籽晶层上沉积钴铁硼层(具有30％的硼和约
Figure BDA0002528457270000121
的厚度)和铁层以外，与比较例1相似地制造比较例2。在不旋转的情况下溅射铁层来形成楔形铁层，该楔形铁层在晶片的中心的每一侧横跨55毫米地在晶片上具有从
Figure BDA0002528457270000122
变化为
Figure BDA0002528457270000123
的厚度。
示例3和示例4
除了用于在旋转的情况下沉积MgO的时间的量被缩短至430s以外以及除了在MgO和自由层之间包括被氧处理的金属层以外，与比较例2相似地制造示例3和示例4。在示例3中，金属层包括
Figure BDA0002528457270000124
的Nb，在示例4中，金属层包括
Figure BDA0002528457270000125
的Ta。在每种情况下，氧处理被执行持续30s。对于比较例2，MgO厚度为约
Figure BDA0002528457270000126
对于示例3和示例4，MgO厚度为约
Figure BDA0002528457270000127
图5显示了比较例1以及示例1和示例2的RA和TMR。图6显示了比较例2以及示例3和示例4的RA和TMR。如可从图5-6看到的，示例中的复合MgO和被氧处理的Nb或Ta(在下文中称为“MgO/(Nb,Ta)/OT”)籽晶层与对应的比较例(代表常规的MgO籽晶层)相比，在具有相似的RA的情况下将固有TMR提高了30-40％。此外，可以观察到，当MgO层或自由层的厚度变化时，示例中的复合MgO/(Nb,Ta)/OT籽晶层显著地提高了TMR和RA的均一性。
比较例3
除了首先在旋转的情况下以固定功率均匀地溅射MgAlO(代替MgO)持续210s然后在不旋转的情况下持续180s，从而形成在晶片的中心的每一侧横跨55毫米地在晶片上具有从厚变化为薄的厚度的MgAlO籽晶层以外，与比较例1相似地制造比较例3。MgAlO层的平均厚度为约
Figure BDA0002528457270000128
在籽晶层上沉积
Figure BDA0002528457270000129
的具有30％硼的铁钴硼(FeCoB)并沉积
Figure BDA00025284572700001210
的铁来形成自由层。
示例5
除了在不旋转的情况下仅沉积MgAlO持续200s以外以及除了在MgAlO和自由层之间包括
Figure BDA00025284572700001211
厚的被氧处理的Zr金属层以外，与比较例3相似地制造示例5。氧处理被执行持续30s。
比较例4
除了在旋转的情况下以固定功率均匀地溅射MgAlO(代替MgO)持续390s来形成籽晶层并且沉积
Figure BDA0002528457270000131
的具有30％硼的铁钴硼(FeCoB)层以及铁层来形成自由层以外，与比较例1相似地制造比较例4。铁层在不旋转的情况下被沉积为楔形铁层，该楔形铁层在晶片的中心的每一侧横跨55mm地在晶片上具有从
Figure BDA0002528457270000132
变化到
Figure BDA0002528457270000133
的厚度。
示例6
除了在旋转的情况下沉积MgAlO持续200s并在MgAlO和自由层之间包括
Figure BDA0002528457270000134
厚的被氧处理的Zr金属层以外，与比较例4相似地制造示例6。氧处理被执行持续30秒。
图7显示了比较例3和示例5的RA和TMR。图8显示了比较例4和示例6的RA和TMR。如可从图7-8看到的，与对应的比较例(代表常规的MgAlO籽晶层)相比，示例中的复合MgAlO/Zr/OT(MgAlO和被氧处理的Zr层)籽晶层在相似的RA的情况下将固有TMR提高了17-60％。此外，可以观察到，当MgAlO层或自由层的厚度变化时，示例中的复合MgAlO/Zr/OT籽晶层显著地提高了TMR和RA的均一性。
比较例5-6和示例7-11
表1所示的比较例5-6和示例7-11是额外的示例，其显示了在不具有被氧处理的第二金属层的籽晶层(称为“仅MgO”)与根据本公开的实施方式的包括被氧处理的第二金属层的籽晶层之间在参数上的差异。
表1
Figure BDA0002528457270000135
Figure BDA0002528457270000141
在表1中，跟在MgO后面的以秒为单位的时间表示用于沉积MgO层的持续时间，跟在OT后面的以秒为单位的时间表示用于氧处理的持续时间。Nb层的厚度为
Figure BDA0002528457270000142
表1还显示了膜级参数。Hk FL(自由层中的有效垂直磁各向异性场)、Alpha(阻尼常数,α)和ΔH0(非均匀线宽展宽)各自使用铁磁共振光谱法测量。Hk FL的负值表明垂直各向异性。如可从表1看到的，与具有仅MgO的比较性籽晶层相比，复合MgO/Nb-Ox籽晶层在相似的RA的情况下改善了Hk FL和Kut(有效磁各向异性常数-自由层厚度乘积)，并显著地减小了ΔH0，表明在保持相似的阻尼常数(α)的同时更少的磁非均匀性。
还可从表1观察到，由于减少的用于沉积MgO层的时间，MgO厚度从示例7到示例11减小。MgO/Nb-Ox复合籽晶层中的MgO厚度效果显示了Hk FL与ΔHo之间的权衡。
比较例7
在底部电极上沉积
Figure BDA0002528457270000151
层来形成第一金属层，在第一金属层上沉积MgO层来形成金属氧化物层，在金属氧化物层上沉积
Figure BDA0002528457270000152
层来形成自由层，在自由层上沉积约
Figure BDA0002528457270000153
厚的MgO层来形成主隧穿势垒层，在主隧穿势垒层上沉积约
Figure BDA0002528457270000154
厚的FeCoB层来形成PEL层，在PEL层上沉积Ta来形成织构破坏层(TBL)，在TBL上沉积Co/Pt多层来形成底部被钉扎层，在底部被钉扎层上沉积Ir来形成间隔物层，在间隔物层上沉积Co/Pt多层来形成顶部被钉扎层，并且在顶部被钉扎层上沉积Ta/Ru来形成盖层，从而制造BMTJ器件。
示例12
除了在自由层的沉积之前在MgO籽晶层上沉积Nb层并执行氧处理持续30s(称为“MgO/Nb/OT”)以外，与比较例7相似地制造器件。器件在Nb层的沉积之后在350至400℃退火。
表2是比较例7(具有常规MgO籽晶层的器件)和示例12(具有复合氧化物MgO/Nb/OT籽晶层的器件)之间的比较。
表2
Figure BDA0002528457270000155
如可从表2看到的，与利用常规MgO籽晶层的器件相比，通过减小Jc50ns PAP，具有复合MgO/Nb-Ox籽晶层的在约40nm的临界尺寸(CD)的器件数据清楚地显示出改善的TMR(如全膜数据所示)和改善的FOM(＝Delta85℃/Jc50ns PAP)。它还显示出在85℃的优良的热稳定因子(由delta表示)。
尽管已经具体参照本发明的示例性实施方式详细描述了本发明，但是这里描述的示例性实施方式不旨在是穷举性的或将本发明的范围限制为所公开的确切形式。本发明所属领域的技术人员将理解，在不实质性地背离本发明的如在所附权利要求中阐明的原理、精神和范围的情况下，可以实践在所描述的结构以及组装和操作的方法上的更改和改变。
本申请要求享有2019年6月10日提交的美国临时申请第62/859,598号和2019年8月8日提交的美国非临时申请第16/535,933号的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用合并于此。

Claims (21)

1.一种底部自由层磁隧道结，包括：
复合金属氧化物籽晶层，以及
在所述复合金属氧化物籽晶层上的包含硼(B)的自由层，
其中所述复合金属氧化物籽晶层包括：
第一金属层；
在所述第一金属层上的金属氧化物层；以及
在所述金属氧化物层上的第二金属层，其中所述第二金属层已被氧处理。
2.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述金属氧化物层包括MgO、MgAlO、MgAl2O4和/或(MgAl)3O4。
3.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述第二金属层包括Nb、Ta、Hf、Zr或Zr-X，其中X是Nb、Ta或Hf。
4.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，
其中所述第二金属层包括金属-Ox，
其中x表示所述第二金属层中氧原子与金属原子之间的摩尔比，并且x小于值Y，Y通过将所述金属原子的化合价除以2而获得。
5.根据权利要求4所述的底部自由层磁隧道结，其中x大于0且小于Y。
6.根据权利要求4所述的底部自由层磁隧道结，其中x是Y的80％或更小。
7.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述第二金属层包括金属，并且所述第二金属层的所述金属被部分氧化。
8.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述金属氧化物层包括MgO，并且所述第二金属层包括Nb、Ta或Hf。
9.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述金属氧化物层包括MgAl2O4，并且所述第二金属层包括Ta、Zr或Zr-X，其中X是Nb、Ta或Hf。
10.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述第二金属层的厚度为
Figure FDA0002528457260000011
或更小。
11.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述自由层包括选自FeB、FeB-X、FeCoB、FeCoB-X、Fe、Fe-X、FeCo和FeCo-X的一个或更多个层，其中X是Be、Ni、Mo、Mg、Zr、Ta、V、Cr、W、Hf、Nb或Tb。
12.根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结，其中所述第一金属层包括选自Ta、W、Mo、Hf、NiW、NiTa、NiCrW、FeCo-Y、FeCoB、FeCoB-Y、FeB-Y和CoB-Y的一个或更多个层，其中Y是Ta、Zr、Mo、W、V和Ni中的一种或更多种元素。
13.一种垂直底部自由层自旋转移矩磁性随机存取存储器单元，包括根据权利要求1所述的底部自由层磁隧道结。
14.一种制造底部自由层磁隧道结的方法，所述方法包括：
在底部电极上沉积复合金属氧化物籽晶层，以及
在所述复合金属氧化物籽晶层上沉积包含硼(B)的自由层；
其中所述复合金属氧化物籽晶层的沉积包括：
在所述底部电极上沉积第一金属层；
在所述第一金属层上沉积金属氧化物层；
在所述金属氧化物层上沉积第二金属层；以及
对所述第二金属层执行氧处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧处理的执行包括自然氧化过程或自由基氧化过程。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧处理的执行在环境温度下执行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧处理的执行包括在所述第二金属层的沉积之前将所述金属氧化物层暴露于氧。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括在所述第二金属层的沉积之后执行退火以允许氧从所述金属氧化物层迁移到所述第二金属层。
19.根据权利要求14所述的方法，其中所述氧处理的执行包括：
在所述第二金属层的沉积之前，将所述金属氧化物层暴露于氧；以及
在所述第二金属层的沉积之后，将所述第二金属层暴露于氧。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括执行退火以允许氧从所述金属氧化物层迁移到所述第二金属层。
21.根据权利要求14所述的方法，还包括在主隧穿势垒层、极化增强层或底部被钉扎层的沉积之后，在350℃至400℃的温度下执行退火。
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