CN112062274B - 探究造纸污水处理曝气量对各ghg排放源影响的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，在ASM1模型的基础上，建立造纸污水处理过程的温室气体排放机理模型；采集现场污水数据，对进水COD和TN进行组分划分，获得ASM1模型中的变量；建立温室气体排放实验模型，验证机理模型的准确性；设置不同的曝气量作为机理模型的输入，对造纸污水处理过程进行仿真实验，计算各排放源的温室气体排放量；采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数。本发明可以评估曝气量对各温室气体排放源的影响程度，探究溶解氧变化对温室气体排放的影响途径，为通过溶解氧控制实现温室气体减排的可行性研究提供理论基础。

Description

探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法

技术领域

本发明涉及造纸污水生化处理过程温室气体排放的技术领域，具体涉及一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法。

背景技术

造纸污水排放量在我国工业污水排放量中位居前列。造纸污水在常用的活性污泥法处理过程中，会产生大量的温室气体(CO₂、CH₄和N₂O)。其排放途径主要分为两种：(1)直接排放，污水中的污染物经过微生物的降解作用所产生的温室气体；(2)间接排放，处理过程中伴随化学品投放、电能消耗和后续污泥处理所间接产生的温室气体。温室气体排放至大气，造成对造纸工业“隐形”的二次污染。

溶解氧浓度是影响活性污泥法污水处理过程的众多变量中最关键的参数之一。溶解氧浓度影响温室气体的排放量，过高的溶解氧使得曝气机耗电产生的温室气体增加，过低的溶解氧浓度又会引起反硝化过程的N₂O大量产生。溶解氧是由曝气机向好氧池中鼓入空气，氧气溶入水中形成的，溶解氧浓度与曝气机的曝气量成线性关系。因此曝气量是造纸污水A/O处理工艺过程中一个重要的工艺参数，对温室气体排放量的影响较大。另外，在造纸污水处理过程中温室气体的排放源较多，各排放源的温室气体排放量受曝气量的影响程度不同。

造纸工业正在面临着巨大的温室气体排放压力，对温室气体的排放控制需求十分迫切。溶解氧控制手段普遍应用于污水处理过程，结合曝气量对各温室气体排放源的影响，将温室气体排放量纳入溶解氧控制系统是目前造纸工业温室气体减排的一个趋势。利用Pearson相关系数评估曝气量对温室气体排放量的影响程度，探究影响温室气体排放的主导因素，可以为通过溶解氧控制实现温室气体减排的可行性研究提供理论基础。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，用于评估曝气量的变化对各排放源的温室气体排放量的影响，揭示在曝气量的变化下，对温室气体排放量影响最大的排放源，为实现温室气体减排的溶解氧优化控制提供理论基础。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG(Green House Gas，温室气体)排放源影响的方法，所述的方法包括以下步骤：

S1、在ASM1(Activated Sludge Model No.1，活性污泥1号模型)模型的基础上，建立造纸污水处理过程的温室气体排放机理模型，该温室气体排放机理模型包括温室气体直接排放模型和温室气体间接排放模型；

S2、采集现场污水数据，对进水COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)和TN(Total Nitrogen，总氮)进行组分划分，获得ASM1模型中的变量；

S3、建立温室气体排放实验模型，验证温室气体排放机理模型的准确性；

S4、设置不同的曝气量作为温室气体排放机理模型的输入，对造纸污水处理过程进行仿真实验，获得各排放源的温室气体排放量；

S5、采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数，找出对温室气体影响最大的排放源。

进一步地，所述的步骤S1过程如下：

S11、采用ASM1模型仿真模拟造纸污水A/O(Anoxic/Oxic，厌氧/好氧)处理工艺过程，将ASM1模型的反应器1、2、3、4设定为厌氧反应器，反应器5设定为好氧反应器，各个反应器均包含13种反应组分：快速可生物降解基质(S_S)、溶解性不可降解有机物(S_I)、慢速可生物降解基质(X_S)、颗粒性不可生物降解有机物(X_I)、活性异养微生物(X_BH)、活性自养微生物(X_BA)、颗粒性可生物降解有机氮(X_ND)、微生物衰减产生的惰性颗粒物质(X_P)、

和NH₃(S_NH)、溶解氧(S_O)、硝态氮或亚硝态氮(S_NO)、溶解性可生物降解有机氮(S_ND)、碱度(S_ALK)和8个反应过程：异养菌好氧生长、异养菌缺氧生长、自养菌好氧生长、异养菌衰减、自养菌衰减、溶解性可降解有机氮的氨化、慢速可降解有机物水解、慢速可降解有机氮水解；ASM1模型中的5个化学计量参数和14个动力学参数均根据BSM1(Benchmark Simulation ModelNo.1，1号仿真基准模型)手册确定；

其中，ASM1模型的输入变量为：进水流量(Q)、总悬浮固体(TSS)、快速可生物降解基质(S_S)、溶解性不可降解有机物(S_I)、慢速可生物降解基质(X_S)、颗粒性不可生物降解有机物(X_I)、活性异养微生物(X_BH)、活性自养微生物(X_BA)、颗粒性可生物降解有机氮(X_ND)、微生物衰减产生的惰性颗粒物质(X_P)、

和NH₃(S_NH)、溶解氧(S_O)、硝态氮或亚硝态氮(S_NO)、溶解性可生物降解有机氮(S_ND)和碱度(S_ALK)，输出变量为：出水COD、BOD(Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量)、氨氮、TN和TSS(Total Suspended Solids，总悬浮固体)；

S12、在ASM1模型的基础上，建立温室气体直接排放模型：

温室气体直接排放模型的污水生化处理通过4个过程进行，分别是：内源性衰变、BOD去除、硝化过程和反硝化过程，过程中污染物的降解伴随产生温室气体，直接排放至大气，温室气体直接排放的计算方法如下：

S121、内源性衰变：

微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳可写为C₅H₇O₂N的形式，这个过程的化学反应式为：

C₅H₇O₂N+5O₂→5CO₂+2H₂O+NH₃ (1)

根据式(1)的物质守恒关系，可得微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳与产生的CO₂质量关系为1.947，可得内源性衰变过程的CO₂排放量为式(2)：

其中，X_VSS,decay为微生物细胞内的参加内源性衰变的有机碳(kg/h)；

S122、BOD去除：

污水中有机污染物(以BOD表示)被微生物降解分为两个部分：一部分是被微生物菌群吸收，参与合成微生物细胞；另一部分是在氧气充足的情况下，彻底氧化为CO₂和H₂O，这部分被消耗的BOD化学简式为C₁₀H₁₉NO₃，完全氧化反应化学方程如式(3)：

2C₁₀H₁₉NO₃+25O₂→20CO₂+16H₂O+2NH₃ (3)

根据式(3)的物质守恒关系，可得CO₂产生量与O₂消耗量的比是1.1，在整个BOD去除过程中，产生的CO₂量为式(4)：

CO_2BODremoval＝1.100·BOD_oxidated (4)

其中，BOD_oxidated表示有机污染物被微生物氧化所消耗的氧气的量(g/m³)；

S123、硝化过程：

造纸污水的硝化反应过程吸收消耗CO₂，硝化反应总反应过程为式(5)：

根据物质守恒定律，硝化过程消耗CO₂量与消耗氨氮量

的关系为4.490，过程中消耗的CO₂量计算如式(6)：

CO_{2,nitrification}＝4.490·NH_{nitrification} (6)

其中，NH_{nitrification}为用于硝化过程的氨氮(g/m³)；

S124、反硝化过程：

在污水脱氮过程中大约有0.5％去除的含氮物质被还原成N₂O，则反硝化过程中N₂O的产生量为：

N₂O_emission＝0.5％·Q·(TN_in-TN_out) (7)其中，TN_in为进水总氮浓度(g/m³)，TN_out为出水总氮浓度(g/m³)；

S13、在ASM1模型的基础上，建立温室气体间接排放模型：

温室气体间接排放模型的工艺过程被划分为3个过程，分别是：污泥处理、电力消耗和化学品添加，在这些过程中间接产生的温室气体排放至大气，温室气体间接排放的计算方法如下：

S131、污泥处理：

微生物细胞的衰变量可写为C₅H₇O₂N的形式，污泥处理的化学反应如式(8)：

根据物质守恒定律，CO₂和CH₄与C₅H₇O₂N的化学计量关系分别为0.584和0.354，在污泥处理过程中产生的温室气体量计算如式(9)所示：

其中，X_sludge为微生物衰变量(g/m³)，GWP_CH4为CH₄的全球增温潜势；

S132、电力消耗：

造纸污水生化处理过程中，电能消耗主要来自曝气机和水泵运转所消耗的电能，进而间接导致大量CO₂排放，曝气机和水泵电力消耗间接产生的CO₂排放量分别为：

CO_2,aeration＝EF_e×AE (10)

CO_2,pumping＝EF_e×PE (11)

其中，AE为曝气机消耗电能(kwh)，PE为水泵消耗电能(kwh)，EF_e为消耗电能的温室气体排放因子，取值0.8959kg/kwh；

S133、化学品添加：

外部碳源的生产制造同样伴随温室气体的排放，因添加化学品所间接排放的温室气体量为：

CO_2,chemicals＝EF_c×EC (12)

其中，EF_c为外部碳源的温室气体排放因子，取值1.54g CO₂/g碳源，EC为碳源添加量(kg/h)。

进一步地，所述的步骤S2中，从广州某造纸厂活性污泥法污水处理工艺现场入水监测系统采集污水进水数据，进水数据包括：COD、TSS、TN、氨氮、流量和DO(DissolvedOxygen，溶解氧)，将进水数据中COD、TN组分划分为ASM1模型中的7个变量，分别为：快速可生物降解基质S_S、溶解性不可降解有机物S_I、慢速可生物降解基质X_S、颗粒性不可生物降解有机物X_I、硝态氮或亚硝态氮S_NO、颗粒性可生物降解有机氮X_ND和溶解性可生物降解有机氮S_ND。

进一步地，所述的步骤S3过程如下：

S31、收集现场水样并进行预处理：

污水水样经离心分离后，静置沉淀20小时，取上层清液；加入0.15mL1000mg/L的HgCl₂溶液(除去污水中的NH₃)，立刻密封反应瓶；振荡数次，使瓶内上清液与HgCl₂溶液充分混合；在恒温15℃条件下，静置24h后，测定反应瓶中气态CO₂和N₂O含量；

S32、利用气相色谱仪检测反应瓶中的气态CO₂和N₂O，从而得到气态CO₂和N₂O含量(ppm)：

用分别为5ppm CH₄+505ppm CO₂+0.49ppm N₂O的标准气体绘制标准曲线，用于检测反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量；使用30mL注射器抽取样品瓶中气相的气体，打入气相色谱仪进样口进行测定，得到反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量(ppm)；

S33、根据道尔顿分压定律和亨利定律计算得到溶解态CO₂和N₂O浓度：

根据道尔顿分压定律，计算气态CO₂和N₂O的分压：

P_i＝y_i·P^θ (13)

其中，y_i为i组分气体百分数，P^θ为当时大气压，取值102200Pa；

利用亨利定律，计算液相中溶解态CO₂和N₂O的浓度：

其中，P_i为i组分气体分压(Pa)，H_i为i组分的亨利定律常数(15℃)(hPa)；

S34、建立温室气体排放实验模型，将计算得到的CO₂和N₂O排放量作为真实值，与通过温室气体直接排放模型计算得到的CO₂和N₂O排放量进行对比，验证造纸污水处理过程温室气体排放机理模型的准确性，温室气体排放实验模型的建立方法如下：

对于反硝化过程排放的N₂O，建立N₂O排放实验模型。N₂O排放量E_N2O计算公式如下：

其中，V_R为好氧反应器体积，取值10066.88m³，

为N₂O的排放率；

N₂O排放率的计算为：

其中，

为N₂O亨利系数，

为溶解态N₂O浓度(mg N₂O-N/m³)，

为N₂O物质传递系数(h^-1)，Q_A为气体流量(m³/h)；

CO₂排放实验模型的建立方法与N₂O的大致相同，基于溶解态CO₂浓度建立实验模型；在CO₂排放实验模型的建立过程中，相应使用CO₂的亨利系数和溶解态的CO₂含量。

进一步地，所述的步骤S4中，首先设置不同的曝气量，曝气量(氧传递系数k_La)分别设置为0、5、10、15和20h^-1，然后基于步骤S1的温室气体排放机理模型，对造纸污水A/O处理工艺过程进行仿真实验，获得不同曝气量下的各排放源的温室气体排放量，绘制不同曝气量的各排放源温室气体排放量变化趋势图，总结曝气量与各排放源温室气体排放量的关系。

进一步地，所述的步骤S5中，采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数，评估曝气量的变化对各温室气体排放源的影响，找出曝气量变化下，对温室气体影响最大的排放源；Pearson相关系数的计算方法如下：

其中，x,y是变量的向量，i是采样点的个数，

分别为x和y的均值。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、建立了造纸污水A/O处理工艺过程温室气体排放机理模型，计算了处理过程中温室气体的直接和间接排放量，并通过实验模型验证了温室气体排放机理模型的准确性。

2、提供了一种探究造纸污水生化处理曝气量对温室气体排放影响的相关系数法，可以比较各排放源受到曝气量的影响程度，找出曝气量变化时，对温室气体影响最大的排放源。

3、通过评估曝气量对各温室气体排放源的影响程度和探究曝气量变化对温室气体排放量的影响，可以为实现温室气体减排的溶解氧优化控制提供理论基础。

附图说明

图1是本发明公开的一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法流程图；

图2是本发明实施例中造纸污水A/O处理工艺过程图；

图3是本发明实施例中验证造纸污水A/O处理工艺过程温室气体排放机理模型的进水数据示意图；

图4是本发明实施例中造纸污水A/O处理工艺过程温室气体CO₂排放机理模型的验证结果示意图；

图5是本发明实施例中造纸污水A/O处理工艺过程温室气体N₂O排放机理模型的验证结果示意图；

图6是本发明实施例中造纸污水A/O处理工艺过程140个批次的进水数据示意图；

图7是本发明实施例中使用不同曝气量的溶解氧变化趋势图；

图8(a)是本发明实施例中使用不同曝气量的温室气体直接排放量变化趋势图；

图8(b)是本发明实施例中使用不同曝气量的温室气体间接排放量变化趋势图；

图8(c)是本发明实施例中使用不同曝气量的温室气体总排放量变化趋势图；

图9是本发明实施例中使用不同曝气量的各温室气体排放源平均排放量的变化示意图；

图10是本发明实施例中各温室气体排放源与曝气量的Pearson相关系数示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例公开了一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，如图1所示，该方法具体包括以下步骤：

步骤S1、在ASM1模型的基础上，建立造纸污水处理过程的温室气体排放机理模型；该步骤具体如下：

S11、采用ASM1模型仿真模拟造纸污水A/O处理工艺过程，将ASM1模型的反应器1、2、3、4设定为厌氧反应器，反应器5设定为好氧反应器，各个反应器均包含13种反应组分：快速可生物降解基质(S_S)、溶解性不可降解有机物(S_I)、慢速可生物降解基质(X_S)、颗粒性不可生物降解有机物(X_I)、活性异养微生物(X_BH)、活性自养微生物(X_BA)、颗粒性可生物降解有机氮(X_ND)、微生物衰减产生的惰性颗粒物质(X_P)、

和NH₃(S_NH)、溶解氧(S_O)、硝态氮或亚硝态氮(S_NO)、溶解性可生物降解有机氮(S_ND)、碱度(S_ALK)和8个反应过程：异养菌好氧生长、异养菌缺氧生长、自养菌好氧生长、异养菌衰减、自养菌衰减、溶解性可降解有机氮的氨化、慢速可降解有机物水解、慢速可降解有机氮水解；ASM1模型中的5个化学计量参数和14个动力学参数均根据BSM1手册确定。其中，ASM1模型的输入变量为：进水流量(Q)、总悬浮固体(TSS)、快速可生物降解基质(S_S)、溶解性不可降解有机物(S_I)、慢速可生物降解基质(X_S)、颗粒性不可生物降解有机物(X_I)、活性异养微生物(X_BH)、活性自养微生物(X_BA)、颗粒性可生物降解有机氮(X_ND)、微生物衰减产生的惰性颗粒物质(X_P)、

和NH₃(S_NH)、溶解氧(S_O)、硝态氮或亚硝态氮(S_NO)、溶解性可生物降解有机氮(S_ND)和碱度(S_ALK)，输出变量为：出水化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮、总氮(TN)和总悬浮固体(TSS)；

造纸污水A/O处理工艺流程见图2，在A/O处理工艺过程中，缺氧池和好氧池内部污染物降解过程伴随产生温室气体，直接排放至大气；在污泥处理、电力消耗和化学品添加过程间接产生的温室气体也同样排放至大气；

在ASM1模型的基础上，建立温室气体排放机理模型，该温室气体排放机理模型分为：温室气体直接排放模型和温室气体间接排放模型；

S12、在ASM1模型的基础上，建立温室气体直接排放模型：

温室气体直接排放的4个来源分别为：内源性衰变、BOD去除、硝化过程和反硝化过程，温室气体直接排放的计算方法如下：

S121、内源性衰变：

微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳可写为C₅H₇O₂N的形式，这个过程的化学反应式为：

C₅H₇O₂N+5O₂→5CO₂+2H₂O+NH₃ (18)过程中，微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳X_VSS,dacay计算为：

X_VSS,davcay＝k_v×Q×HRT×MLVSS (19)

其中，k_v为内源性衰变速率，取值0.85h^-1，Q为污水流量(m³/h)，HRT为水力停留时间(h)，MLVSS为污水中的挥发性悬浮固体浓度(kg/m³)；

水力停留时间HRT的计算如式(20)：

其中，V为反应器体积(m³)；

污水中的挥发性悬浮固体浓度MLVSS的计算如式(21)：

其中，X_S(i)为第i个反应器的慢速可生物降解基质(g/m³)，X_I(i)为第i个反应器的颗粒性不可生物降解有机物(g/m³)，X_BH(i)为第i个反应器的活性异养微生物浓度(g/m³)，X_BA(i)为第i个反应器的活性自养微生物浓度(g/m³)，X_P(i)为第i个反应器的微生物衰减产生的惰性颗粒物质(g/m³)；

根据式(18)的物质守恒关系，可得微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳与产生的CO₂质量关系为1.947，可得内源性衰变过程的CO₂排放量为式(22)：

其中，X_VSS,decay为微生物细胞内的参加内源性衰变的有机碳(kg/h)；

S122、BOD去除：

污水中有机污染物(BOD表示)被微生物降解分为两个部分：一部分是BOD_produced，被微生物菌群吸收，参与合成微生物细胞；另一部分是BOD_oxidated，在氧气充足的情况下，被彻底氧化为CO₂和H₂O；

合成微生物细胞所消耗的BOD值见式(23)：

BOD_produced＝1.416·X_produced (23)

新的微生物产生量X_produced计算见式(24)：

X_produced＝Y_obs×ΔBOD (24)

其中，Y_obs为微生物细胞的观测产量(g VSS/g BOD)，ΔBOD为有机污染物降解中BOD的变化量(g/m³)；

ΔBOD的计算如式(25)：

ΔBOD＝Q(BOD_in-BOD_out) (25)

其中，Q为污水流量(m³/h)，BOD_in为进水BOD浓度(g/m³)，BOD_out为出水BOD浓度(g/m³)；

微生物的观测产量Y_obs在稳态下的计算见式(26)：

其中，Y为生物体净产率，k_d为异养菌产率系数，取值0.67g VSS/g BOD，SRT为污泥停留时间(h)；

SRT的计算见式(27):

其中，Q_w为排出污泥的流量(m³/h)，X为生物体浓度(g/m³)，X_e为出水生物体浓度(g/m³)，X_w为污泥中的生物体浓度(g/m³)；

X的计算见式(28)：

其中，X_BH,i为第i个反应器的活性异养微生物浓度(g/m³)，X_BA,i为第i个反应器的活性自养微生物浓度(g/m³)；

同理，X_e和X_w由此计算；

曝气时有机污染物被彻底降解为CO₂、H₂O和NH₃，参与这个过程的BOD化学简式为C₁₀H₁₉NO₃，完全氧化反应化学方程如式(29)：

2C₁₀H₁₉NO₃+25O₂→20CO₂+16H₂O+2NH₃ (29)

根据式(29)的物质守恒关系，可得CO₂产生量与O₂消耗量的比是1.1，在整个BOD去除过程中，产生的CO₂量为式(30)：

CO_2BODremoval＝1.100·BOD_oxidated (30)

其中，BOD_oxidated表示有机污染物被微生物氧化所消耗的氧气的量(g/m³)；

S123、硝化过程：

造纸污水的硝化反应过程吸收消耗CO₂，硝化反应总反应过程为式(31)：

污水生化处理过程中，进水的氨氮组分通过两条途径被消耗：1)通过硝化反应形成硝态氮；2)作为氨基酸的氨氮；污水生化处理过程氨氮的变化量计算为式(32)：

ΔNH＝Q·(NH_in-NH_out) (32)

其中，△NH为污水生化处理过程中去除的氨氮(g/m³)，NH_in为进水氨氮浓度(g/m³)，NH_out为出水氨氮浓度(g/m³)；

有机污染物氨基酸上的氨态氮，在单位产生的微生物X_produced中所占比例为0.159，因此，同BOD一起被微生物菌群吸收的氨氮计算为式(33)：

NH_produced＝0.159·X_produced (33)

其中，NH_produced为用于产生微生物细胞的氨氮(g/m³)；

根据氨态氮的物质守恒，可以计算出参与硝化过程的氨氮，见式(34)：

NH_{nitrification}＝ΔNH-NH_produced (34)

其中，NH_{nitrification}为用于硝化过程的氨氮(g/m³)；

根据物质守恒定律，硝化过程消耗CO₂量与消耗氨氮量

的关系为4.490，硝化过程中消耗的CO₂量计算如式(35)：

CO_{2,nitrification}＝4.490·NH_{nitrification} (35)

S134、反硝化过程：

在污水脱氮过程中大约有0.5％去除的含氮物质被还原成N₂O，则反硝化过程中N₂O的产生量为：

N₂Q_emission＝0.5％·Q·(TN_in-TN_out) (36)

其中，TN_in为进水总氮浓度(g/m³)，TN_out为出水总氮浓度(g/m³)；

S13、在ASM1模型的基础上，建立温室气体间接排放模型：

温室气体间接排放的3个来源是：污泥处理、电力消耗和化学品添加，温室气体间接排放的计算方法如下：

S131、污泥处理：

污泥处理过程中微生物细胞的衰变量可写为C₅H₇O₂N的形式，污泥处理的化学反应如式(37)：

根据物质守恒定律，CO₂和CH₄与C₅H₇O₂N的化学计量关系分别为0.584和0.354，污泥中的微生物衰变量X_sludge计算为式(38)：

X_sludge＝Q_W·(X_BH,w+X_BA,w+X_S,w+X_P,w+X_I,w) (38)

其中，Q_w为排出污泥的流量(m³/h)，X_BH，w为排出污泥的活性异养微生物浓度(g/m³)，X_BA，w为排出污泥的活性自养微生物浓度(g/m³)，X_S，w为排出污泥的慢速可生物降解基质(g/m³)，X_P，w为排出污泥的微生物衰减产生的惰性颗粒物质(g/m³)，X_I，w为排出污泥的颗粒性不可生物降解有机物(g/m³)；

在污泥处理过程中产生的温室气体量计算如式(39)所示：

其中，

为CH₄的全球增温潜势；

S132、电力消耗：

造纸污水生化处理过程中，曝气机消耗电能计算：

其中，

为饱和溶解氧浓度(g/m³)，T为温度(K)，t为时间(h)，t₀为开始时间，N为反应器个数，V_i为第i个反应器的体积，k_La_i第i个反应器的曝气量；

水泵消耗电能计算：

其中，Q_a为内回流量(m³/h)，Q_r为外回流量(m³/h)；

曝气机耗电AE和水泵耗电PE间接产生的CO₂排放量分别为：

CO_2,aeration＝EF_e×AE (42)

CO_2,pumping＝EF_e×PE (43)

其中，AE为曝气机消耗电能(kwh)，PE为水泵消耗电能(kwh)，EF_e为消耗电能的温室气体排放因子，取值0.8959kg/kwh；

S133、化学品添加：

在缺氧池中，外部碳源的添加量为：

其中，COD_EC为外部碳源中可生物降解底物浓度，取值400000g/m³，q_EC为添加的外部碳源流量(m³/h)；

外部碳源的生产制造同样伴随温室气体的排放，因添加化学品所间接排放的温室气体量为：

CO_2,chemicals＝EF_c×EC (45)其中，EF_c为外部碳源的温室气体排放因子，取值1.54g CO₂/g碳源，EC为碳源添加量(kg/h)。

步骤S2、采集现场污水数据，对进水COD和TN进行组分划分，获得ASM1模型中的变量；该步骤具体如下：

广州某造纸厂活性污泥法工艺现场入水监测系统是污水数据的来源，在监测系统收集的数据种类和检测方法等如表1所示；

表1.广州某造纸厂污水检测方法及仪器

造纸厂污水入水数据类型不符合ASM1模型的标准，需对进水COD和TN组分进行划分；将造纸污水进水COD划分为快速可生物降解基质S_S、溶解性不可降解有机物S_I、慢速可生物降解基质X_S和颗粒性不可生物降解有机物X_I四种成分，分别占COD成分的18.11％、4.11％、19.97％和57.81％；将造纸污水进水TN划分为硝态氮或亚硝态氮S_NO、颗粒性可生物降解有机氮X_ND和溶解性可生物降解有机氮S_ND三种成分，分别占TN成分的2.23％、91.63％和6.14％；划分方法如下：

S_S＝18.11％COD (46)

X_S＝19.97％COD (47)

X_I＝57.81％COD (48)

S_I＝4.11％COD (49)

S_NO＝2.23％TN (50)

X_ND＝91.63％TN (51)

S_ND＝6.14％TN (52)

步骤S3、建立温室气体排放实验模型，验证温室气体排放机理模型的准确性；该步骤具体如下：

S31、收集24组来自广州某造纸厂的污水处理现场的水样并进行预处理：

污水水样经离心分离后，静置沉淀20小时，取上层清液；加入0.15mL1000mg/L的HgCl₂溶液(除去污水中的NH₃)，立刻密封反应瓶；振荡数次，使瓶内上清液与HgCl₂溶液充分混合；在恒温15℃条件下，静置24h后，测定反应瓶中气态CO₂和N₂O含量；

S32、利用气相色谱仪检测反应瓶中的气态CO₂和N₂O，得到气态CO₂和N₂O含量(ppm)：

气相色谱仪(Agilent 7890B)，配有电子捕获检测器μECD，其参数及操作条件如下：两根Porapak Q(80～100目)不锈钢填充柱，其中一根为预柱：1m×2mm(内径)，另一根为分离柱：3m×2mm(内径)；30mL注射器；高纯氮气(99.999％)为载气；柱箱温度：60℃；前检测器温度：250℃；后检测器(μECD)温度：300℃；尾吹气流量：2mL/min；

用标准气体(5ppm CH₄+505ppm CO₂+0.49ppm N₂O)绘制标准曲线，用于检测反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量；使用30mL注射器抽取样品瓶中气相的气体，打入气相色谱仪进样口进行测定，得到反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量(ppm)；

S33、利用道尔顿分压定律和亨利定律，计算溶解态的CO₂和N₂O浓度：

根据道尔顿分压定律，计算气态CO₂和N₂O的分压：

P_i＝y_i·P^θ (53)

其中，y_i为i组分气体百分数，P^θ为当时大气压，取值102200Pa；

利用亨利定律，计算液相中溶解态CO₂和N₂O的浓度：

其中，P_i为i组分气体分压(Pa)，H_i为i组分的亨利定律常数(15℃)(hPa)；

CO₂的亨利系数为3.18×10⁶kPa，N₂O的亨利系数H_N2O参照文献计算：

其中，k_H为N₂O的亨利常数(mol/(L*hPa))，R为理想气体常数(m³*hPa/(mol*K)，T_P为过程温度，取值288.15K；

N₂O亨利常数k_H计算如式(56)：

其中，

为标准状态亨利常数，0.0247mol/(L*hPa)，

为溶液熵变与理想气体常数比值，取值2675K，_T ^θ为标准温度，取值298.15℃；

将溶解态CO₂和N₂O的摩尔分数x换算成S_N2O mg N₂O-N/m³的浓度：

S34、建立温室气体排放实验模型：

对于反硝化过程排放的N₂O，建立N₂O排放实验模型，N₂O排放量E_N2O计算公式如下：

其中，V_R为好氧反应器体积，取值10066.88m³，

为N₂O的排放率；

N₂O排放率

的计算为：

其中，

为N₂O亨利系数，

为溶解态N₂O浓度(mg N₂O-N/m³)，

为N₂O物质传递系数(h^-1)，Q_A为气体流量(m³/h)；

公式(60)中的N₂O物质传递系数

计算见式(61)：

在293.15K的温度下，N₂O的传递系数

计算为式(62)：

其中，D_R为造纸污水现场反应器深度，取值6.5m，D_L为实验室反应器深度，取值0.815m；

反应器的表面气体流速v_g计算为式(63)：

其中，A为反应器截面积，取值1548.75m²；

CO₂排放实验模型的建立方法与N₂O的大致相同，基于溶解态CO₂浓度建立实验模型，在CO₂排放实验模型的建立过程中，相应使用CO₂的亨利系数和溶解态的CO₂含量；

S35、将温室气体排放实验模型计算值作为真实值，与温室气体排放机理模型计算值进行对比，验证温室气体排放机理模型的准确性：

在现场分别采集25个批次的进水水样，进水数据的变化曲线见图3，将其按照步骤S2所述的划分方法进行处理；将收集的25组现场水样按照步骤S31、S32、S33进行处理，计算得到溶解态CO₂和N₂O浓度，然后采用实验模型计算CO₂和N₂O的排放量，作为真实值；另外，将25组经过划分处理的进水数据作为输入，基于温室气体直接排放模型，计算得到CO₂和N₂O的直接排放量；CO₂和N₂O排放机理模型的验证结果分别见图4和5，验证直接排放的CO₂和N₂O的准确率分别为94.6％和91.1％，说明所建立的温室气体排放机理模型是准确的，可以用于造纸污水A/O处理工艺过程温室气体排放量的动态监测。

步骤S4、设置不同的曝气量作为温室气体排放机理模型的输入，对造纸污水处理过程进行仿真实验，获得各排放源的温室气体排放量；该步骤具体如下：

在步骤S1建立的造纸污水A/O处理工艺过程温室气体排放机理模型的基础上，设置不同曝气量，对A/O处理工艺过程进行仿真实验；曝气量(氧传递系数k_La)分别设置为0、5、10、15和20h^-1，在开环条件下进行仿真实验，仿真数据来自广州某造纸厂活性污泥法工艺现场入水监测系统，共有140个批次，如图6所示；

图7表示使用不同曝气量下溶解氧的仿真变化趋势，从图7可以看出：在k_La为0和5h^-1时，溶解氧的浓度很低，不超过0.1g/m³；在k_La大于10h^-1的结果中，溶解氧浓度随着k_La的增加而增加，k_La＝10h^-1时，溶解氧浓度约为0.5g/m³，k_La上升到15h^-1时溶解氧浓度平均增加2g/m³；k_La为20h^-1时，溶解氧浓度最高；

图8表示不同曝气量下温室气体排放量的变化趋势，从图8(a)可以看出：采用不同的曝气量对直接排放量的影响不大，曝气量越低，直接排放的温室气体越多；这是因为在溶解氧浓度较低的条件下，好氧池中的微生物无法达到正常的生长水平，硝化过程受其影响较大，因而产生较多的温室气体直接排放量；从间接排放温室气体来看，在图8(b)中，k_La越高，间接排放的温室气体越多，这是因为曝气量越高，因曝气机耗电间接排放的温室气体量越大，并相应导致温室气体的总排放量也随着曝气量的增加而上升(图8(c))；因此，可以得出：曝气量越高，污水处理过程排放的温室气体量越多的结论；

为了进一步探究曝气量变化对各温室气体排放源的影响，计算不同曝气量下各温室气体排放源的平均排放量并对其进行比较；图9表现的是各温室气体排放源在曝气量变化的情况下，140个批次产生的平均温室气体排放量，每条线所围成的面积，代表该曝气量下所产生的温室气体；从图中可以看出，不同曝气量下，虽然各温室气体直接排放源(内源性衰变、BOD去除、硝化过程和反硝化过程)受到曝气量变化的影响趋势并不相同，但是直接排放量受曝气量变化的影响总体不大；硝化过程受曝气量变化的影响较为明显，曝气量越大，其消耗的温室气体越多，这是因为硝化反应主要是在有氧的条件下进行，氧气浓度越高，硝化反应的活性越高，导致参加反应的CO₂消耗量增加；BOD去除过程中排放的温室气体随着曝气量的增加而增加，但总体相差不大，因为反应器中有机污染物被大量消耗，转化为温室气体排放到大气中，当反应器中曝气量越高，有机污染物被降解得越充分，排放的温室气体越多；各温室气体间接排放源(曝气机耗电、水泵耗电、化学品消耗和污泥处理)受到曝气量变化的影响趋势差异很大，除了曝气机耗电，其余排放源几乎不受曝气量变化的影响；从图中可以看出，k_La＝20h^-1的条件下，所产生的温室气体量最大，其中，因曝气机耗电所产生的温室气体受曝气量的影响最大。

步骤S5、采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数，找出对温室气体影响最大的排放源；该步骤具体如下：

相关系数可以反映两个变量之间的相关性和相关方向，用于研究变量之间线性相关的程度；相关系数在[-1,1]之间，接近0视为无相关性，相关系数绝对值越大，表示这两个变量的相关性越大，自变量的变化对因变量的影响越大，正负值表示正相关或负相关；

Pearson相关系数法是目前应用较为广泛的相关系数计算方法，用于描述两组数据之间呈相同变化趋势的程度，可以用于量化两个变量之间的关系；两个连续变量(x,y)的Pearson相关性系数r(x,y)等于它们之间的协方差除以它们各自标准差的乘积；该方法考虑了均值的影响，采用去中心化的步骤，对数据进行修正；Pearson相关系数的计算如式(64)所示：

式中，x,y是变量的向量，i是采样点的个数，

分别为x和y的均值；

图10为在曝气量变化的情况下，基于Pearson相关系数法，分析曝气量对各温室气体排放源的影响程度；可以看出：(1)曝气机耗电所产生的温室气体排放量受到曝气量变化的影响最大，且为正相关，相关系数为0.3162；(2)硝化过程产生的温室气体所受到的影响也较大，呈负相关，相关系数为-0.1021；(3)BOD去除、污泥处理和反硝化过程所产生的温室气体，都与曝气量呈正相关，但相关系数较低，说明受到曝气量变化的影响较小；(4)内源性衰变所排放的温室气体与曝气量呈负相关，相关系数仅为-0.0091。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

S1、在ASM1模型的基础上，建立造纸污水处理过程的温室气体排放机理模型，该温室气体排放机理模型包括温室气体直接排放模型和温室气体间接排放模型，过程如下：

S11、采用ASM1模型仿真模拟造纸污水A/O处理工艺过程，将ASM1模型的反应器1、2、3、4设定为厌氧反应器，反应器5设定为好氧反应器，各个反应器均包含13种反应组分：快速可生物降解基质S_S、溶解性不可降解有机物S_I、慢速可生物降解基质X_S、颗粒性不可生物降解有机物X_I、活性异养微生物X_BH、活性自养微生物X_BA、颗粒性可生物降解有机氮X_ND、微生物衰减产生的惰性颗粒物质X_P、

和NH₃的总和S_NH、溶解氧S_O、硝态氮或亚硝态氮S_NO、溶解性可生物降解有机氮S_ND、碱度S_ALK和8个反应过程：异养菌好氧生长、异养菌缺氧生长、自养菌好氧生长、异养菌衰减、自养菌衰减、溶解性可降解有机氮的氨化、慢速可降解有机物水解、慢速可降解有机氮水解；

其中，所述的ASM1模型的输入变量为：进水流量Q、总悬浮固体TSS、快速可生物降解基质S_S、溶解性不可降解有机物S_I、慢速可生物降解基质X_S、颗粒性不可生物降解有机物X_I、活性异养微生物X_BH、活性自养微生物X_BA、颗粒性可生物降解有机氮X_ND、微生物衰减产生的惰性颗粒物质X_P、

和NH₃的总和S_NH、溶解氧S_O、硝态氮或亚硝态氮S_NO、溶解性可生物降解有机氮S_ND和碱度S_ALK，输出变量为：出水化学需氧量COD、生化需氧量BOD、氨氮、总氮TN和总悬浮固体TSS；

S12、在ASM1模型的基础上，建立温室气体直接排放模型，其中，温室气体直接排放模型的污水生化处理通过4个过程进行，分别是：内源性衰变、BOD去除、硝化过程和反硝化过程，过程中污染物的降解伴随产生温室气体，直接排放至大气；

其中，所述的步骤S12中温室气体直接排放的4个来源分别为：内源性衰变、BOD去除、硝化过程和反硝化过程，温室气体直接排放的计算方法如下：

S121、内源性衰变：

微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳可写为C₅H₇O₂N的形式，这个过程的化学反应式为：

C₅H₇O₂N+5O₂→5CO₂+2H₂O+NH₃ (3)

根据式(3)的物质守恒关系，可得微生物细胞内参加内源性衰变的有机碳与产生的CO₂质量关系为1.947，可得内源性衰变过程的CO₂排放量为式(4)：

其中，X_VSS,decay为微生物细胞内的参加内源性衰变的有机碳，单位：kg/h；

S122、BOD去除：

污水中有机污染物BOD被微生物降解分为两个部分：一部分是被微生物菌群吸收，参与合成微生物细胞；另一部分是在氧气充足的情况下，彻底氧化为CO₂和H₂O，这部分被消耗的BOD化学简式为C₁₀H₁₉NO₃，完全氧化反应化学方程如式(5)：

2C₁₀H₁₉NO₃+25O₂→20CO₂+16H₂O+2NH₃ (5)

根据式(5)的物质守恒关系，可得CO₂产生量与O₂消耗量的比是1.1，在整个BOD去除过程中，产生的CO₂量为式(6)：

CO_2BODremoval＝1.100·BOD_oxidated (6)

其中，BOD_oxidated表示有机污染物被微生物氧化所消耗的氧气的量，单位：g/m³；

S123、硝化过程：

造纸污水的硝化反应过程吸收消耗CO₂，硝化反应总反应过程为式(7)：

根据物质守恒定律，硝化过程消耗CO₂量与消耗氨氮量

的关系为4.490，过程中消耗的CO₂量计算如式(8)：

CO_{2,nitrification}＝4.490·NH_{nitrification} (8)

其中，NH_{nitrification}为用于硝化过程的氨氮，单位：g/m³；

S124、反硝化过程：

在污水脱氮过程中有0.5％去除的含氮物质被还原成N₂O，则反硝化过程中N₂O的产生量为：

N₂O_emission＝0.5％·Q·(TN_in-TN_out) (9)

其中，TN_in为进水总氮浓度，单位：g/m³，TN_out为出水总氮浓度，单位：g/m³；

S13、在ASM1模型的基础上，建立温室气体间接排放模型，其中，温室气体间接排放模型的工艺过程通过3个过程进行，分别是：污泥处理、电力消耗和化学品添加，在这些过程中间接产生的温室气体排放至大气；

其中，所述的步骤S13中温室气体间接排放的3个来源是：污泥处理、电力消耗和化学品添加，温室气体间接排放的计算方法如下：

S131、污泥处理：

微生物细胞的衰变量可写为C₅H₇O₂N的形式，污泥处理的化学反应如式(10)：

根据物质守恒定律，CO₂和CH₄与C₅H₇O₂N的化学计量关系分别为0.584和0.354，在污泥处理过程中产生的温室气体量计算如式(11)所示：

其中，X_sludge为微生物衰变量，单位：g/m³，

为CH₄的全球增温潜势；

S132、电力消耗：

造纸污水生化处理过程中，电能消耗主要来自曝气机和水泵运转所消耗的电能，进而间接导致大量CO₂排放，曝气机和水泵电力消耗间接产生的CO₂排放量分别为：

CO_2,aeration＝EF_e×AE (12)

CO_2,pumping＝EF_e×PE (13)

其中，AE为曝气机消耗电能，单位：kwh，PE为水泵消耗电能，单位：kwh，EF_e为消耗电能的温室气体排放因子，取值0.8959kg/kwh；

S133、化学品添加：

外部碳源的生产制造同样伴随温室气体的排放，因添加化学品所间接排放的温室气体量为：

CO_2,chemicals＝EF_c×EC (14)

其中，EF_c为外部碳源的温室气体排放因子，取值1.54g CO₂/g碳源，EC为碳源添加量，单位：kg/h；

S2、采集现场污水数据，对进水COD和TN进行组分划分，获得ASM1模型中的变量；

S3、建立温室气体排放实验模型，验证温室气体排放机理模型的准确性，过程如下：

S31、收集现场水样并进行预处理：

污水水样经离心分离后，静置沉淀20小时，取上层清液；加入0.15mL 1000mg/L的HgCl₂溶液，目的是除去污水中的NH₃，立刻密封反应瓶；振荡数次，使瓶内上清液与HgCl₂溶液充分混合；在恒温15℃条件下，静置24h后，测定反应瓶中气态CO₂和N₂O含量；

S32、利用气相色谱仪检测反应瓶中的气态CO₂和N₂O，从而得到气态CO₂和N₂O含量：

用分别为5ppm CH₄+505ppm CO₂+0.49ppm N₂O的标准气体绘制标准曲线，用于检测反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量；使用30mL注射器抽取样品瓶中气相的气体，打入气相色谱仪进样口进行测定，得到反应瓶中水样的气态CO₂和N₂O含量，气态CO₂和N₂O含量的单位：ppm；

S33、根据道尔顿分压定律和亨利定律计算得到溶解态CO₂和N₂O浓度：

根据道尔顿分压定律，计算气态CO₂和N₂O的分压：

P_i＝y_i·P^θ (1)

其中，y_i为i组分气体百分数，P^θ为当时大气压，取值102200Pa；

利用亨利定律，计算液相中溶解态CO₂和N₂O的浓度：

其中，P_i为i组分气体分压，单位：Pa，H_i为15℃时i组分的亨利定律常数，单位：hPa；

S34、建立温室气体排放实验模型，将计算得到的CO₂和N₂O排放量作为真实值，与通过温室气体直接排放模型计算得到的CO₂和N₂O排放量进行对比，验证造纸污水处理过程温室气体排放机理模型的准确性；

其中，所述的步骤S34中温室气体排放实验模型的建立方法如下：

对于反硝化过程排放的N₂O，建立N₂O排放实验模型，N₂O排放量

计算公式如下：

其中，V_R为好氧反应器体积，取值10066.88m³，

为N₂O的排放率；

N₂O排放率的计算为：

其中，

为N₂O亨利系数，

为溶解态N₂O浓度，单位：mg N₂O-N/m³，

为N₂O物质传递系数，单位：h^-1，Q_A为气体流量，单位：m³/h；

CO₂排放实验模型的建立方法与N₂O的大致相同，基于溶解态CO₂浓度建立实验模型；在CO₂排放实验模型的建立过程中，相应使用CO₂的亨利系数和溶解态的CO₂浓度；

S4、设置不同的曝气量作为温室气体排放机理模型的输入，对造纸污水处理过程进行仿真实验，获得各排放源的温室气体排放量；

S5、采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数，找出对温室气体影响最大的排放源；

其中，Pearson相关系数的计算公式如下：

其中，x,y是变量的向量，i是采样点的个数，

分别为x和y的均值。

2.根据权利要求1所述的探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，其特征在于，所述的步骤S2中，从活性污泥法污水处理工艺现场入水监测系统采集污水进水数据，进水数据包括：COD、TSS、TN、氨氮、流量和DO，将进水数据中COD、TN组分划分为ASM1模型中的7个变量，分别为：快速可生物降解基质S_S、溶解性不可降解有机物S_I、慢速可生物降解基质X_S、颗粒性不可生物降解有机物X_I、硝态氮或亚硝态氮S_NO、颗粒性可生物降解有机氮X_ND和溶解性可生物降解有机氮S_ND。

3.根据权利要求1所述的探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，其特征在于，所述的步骤S4中，首先设置不同的曝气量，曝气量为氧传递系数k_La，将曝气量分别设置为0、5、10、15和20h^-1，然后基于步骤S1中建立的温室气体排放机理模型，对造纸污水A/O处理工艺过程进行仿真实验，获得不同曝气量下的各排放源的温室气体排放量，绘制不同曝气量的各排放源温室气体排放量变化趋势图，总结曝气量与各排放源温室气体排放量的关系。

4.根据权利要求1所述的探究造纸污水处理曝气量对各GHG排放源影响的方法，其特征在于，所述的步骤S5中，采用Pearson相关系数法，计算曝气量与各排放源温室气体排放量之间的相关系数，评估曝气量的变化对各温室气体排放源的影响，找出曝气量变化下，对温室气体影响最大的排放源。

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