CN112055627A - 粉末床材料 - Google Patents

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Abstract

一种粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子。10重量％至100重量％的金属粒子可以是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子。所述结构缺陷可表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。

Description

粉末床材料
背景
三维打印，有时被称为3D打印，可用于快速原型设计和/或增材制造(AM)，并可涉及计算机控制的方法，借此打印机将材料转变成三维物理对象。3D打印方法在最近几十年持续发展并包括，但不限于选择性激光烧结、选择性激光熔化、电子束熔化、立体光刻法(stereolithography)、熔融沉积成型及其它。对用于3D打印的新技术和材料的需求持续增长，因为适用的应用领域同样不断扩大和演化。
附图简述
图1示意性描绘了根据本公开在将结构缺陷引入金属粒子的外体积，例如表面活化之前和之后的金属粒子以及可在低于金属粒子的熔融温度下在两个相邻金属粒子之间形成的连接桥的示例性横截面视图；
图2示意性描绘了根据本公开当暴露于脉冲光能、随后快速冷却时闪速加热(flash heating)对小金属粒子的示例性效应；
图3示意性描绘了根据本公开的一种三维打印系统的示例性等距视图；
图4示意性描绘了根据本公开的另一种三维打印系统的示例性横截面视图；
图5是根据本公开的一种示例性三维打印方法的流程图；
图6提供了一系列示例性扫描电子显微镜(SEM)图像，其比较了表面活化的金属粒子和未处理的金属粒子在根据本公开施加低于金属粒子材料的熔融温度的热时在相邻金属粒子之间形成连接桥的效果；
图7是比较在相同温度(低于金属粒子材料的熔融温度)下加热相同持续时间时与保持未处理的金属粒子相比，用表面处理的金属粒子形成的连接桥的数量的示例性曲线图；和
图8是已根据本公开暴露于使用脉冲光能的闪速加热的金属粒子的示例性SEM图像。
详述
根据本公开，金属制品的三维打印可涉及加热金属粉末以烧结或熔融金属粒子以形成熔结制品。更详细地，三维打印可如下进行：使用粉末床材料的金属粒子并以逐层方式将粘合剂流体选择性打印或喷射到粉末床材料的部分上，例如铺展粉末床材料，随后施加粘合剂流体并重复，以形成绿坯部件(green part)。然后可将绿坯部件或物体烧结或退火以形成最终金属部件，例如将绿坯物体移动到炉中(或留在原地)以热熔结。特别在粘合剂流体带有粘合剂聚合物，如胶乳粒子或一些其它类型的聚合物或可聚合材料的实例中，可在烧结或退火过程中在相对较低温度下烧除，例如烧尽该聚合物。因此如果在使得粘合剂烧除或以其它方式失效或分解的这种相对较低温度附近没有开始金属粒子的烧结，在聚合物失效和金属粒子开始烧结在一起的时刻之间可能存在温度间隙(和因此时间间隙)。这可导致部件的坍塌或部分坍塌，特别是在具有特别高的烧结温度的金属粒子，例如Fe、Ni、Cu、Ti合金等(其在例如高于1000℃的温度下烧结)的情况下。此外，即使使用不含聚合物或仅包含少量聚合物的金属纳米粒子、金属盐或金属氧化物纳米粒子粘合剂而非聚合物粘合剂时，在一定温度范围内也可由于粉末粒子之间的粘合接触密度不足或与粘合材料的存在相关的过量热应力而使得粘合强度不足以保持打印物体的所需形状。
在本公开中，可用的粉末床材料可包含通过在其外体积中引入结构缺陷而表面活化的金属粒子。这种“活化”可具有允许在低于金属粒子材料的熔融温度的温度下烧结和/或在相邻或接触的金属粒子之间形成连接桥的效应。例如但非限制性地，在大约1000℃的温度下30分钟可将不锈钢烧结并且相邻金属粒子熔结在一起以形成连接桥，尽管不锈钢的熔融温度为大约1550℃。因此，金属粒子的表面活化通常可生成比尚未表面处理的相同金属粒子低的在金属粒子表面处的热熔结温度(或熔融温度)。这可减小或消除在聚合物粘合剂失效和金属粒子开始烧结在一起之间的温度间隙。同样地，如果使用热敏金属纳米粒子、金属盐或金属氧化物粘合剂/还原剂体系而非聚合物粘合剂作为粘合剂流体，表面活化在一些情况下也可改进粘合强度，因为由于在各自表面存在的更容易的原子扩散路径，更有可能发生金属粒子之间的粘合。
据此，本公开涉及一种粉末床材料，其包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子。10重量％至100重量％的金属粒子可以是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子。该结构缺陷可表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。更详细地，该金属粒子可以是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁、不锈钢、钢或其混合物的元素金属或合金。可通过球磨，在本文中也称为“珠磨”或简称为“研磨”引入结构缺陷。例如，可通过用比悬浮在脂族油中的金属粒子硬的50μm至500μm研磨珠在400RPM至1000RPM的研磨速度下研磨10分钟至24小时来引入结构缺陷。例如，通过研磨引入的结构缺陷可表现出80,000/mm2至2,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。用于引入表面缺陷的另一方法是通过用高强度光子源，如氙闪光灯或脉冲激光器闪速加热。在一个实例中，可替代性地通过用来自氙气灯的1至10次光能脉冲在15J/cm2至50J/cm2下闪速加热金属粒子来引入结构缺陷。例如，通过闪速加热引入的结构缺陷可表现出60,000/mm2至120,000/mm2的平均表面晶粒密度，还有在这一更具体范围外的结构缺陷的其它水平。
在另一实例中，材料组可包含粉末床材料，其包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子。10重量％至100重量％的金属粒子可以是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子。该结构缺陷可表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。该材料组还可包含粘合剂流体以相对于未与该流体接触的粉末床材料的第二部分向粉末床材料的第一部分提供粒子粘结。在一个实例中，粘合剂流体可包含聚合物粘合剂或可聚合粘合剂。在另一实例中，粘合剂流体可在室温下稳定，并可包含水、分散金属氧化物纳米粒子和还原剂以在对粘合剂流体施加热时还原分散金属氧化物纳米粒子。在另一实例中，粘合剂流体可包含金属纳米粒子或金属盐。该金属粒子可以是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁、不锈钢、钢或其混合物的元素金属或合金。可通过在悬浮在脂族油中的同时用比金属粒子硬的50μm至500μm研磨珠在400RPM至1000RPM的研磨速度下球磨10分钟至24小时来引入结构缺陷。在另一实例中，可通过用1至10次光能脉冲在15J/cm2至50J/cm2下闪速加热金属粒子来引入结构缺陷。在一个实例中，平均表面晶粒密度可为80,000/mm2至2,000,000/mm2。
在另一实例中，三维打印方法可包括铺展粉末床材料以形成具有20μm至400μm的厚度的粉末层，其中粉末床材料包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子。10重量％至100重量％的金属粒子可以是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子。该结构缺陷可表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。该方法还可包括选择性粘合粉末床材料的第一部分以在粉末内形成绿坯层，并可进一步包括通过依序重复粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体。在一个实例中，该方法可包括热熔结绿坯三维物体以将金属粒子烧结或退火在一起。在另一实例中，热熔结可在金属粒子的熔融温度的0.6至0.8倍的温度下开始。
要指出，当论述粉末床材料、材料组或三维打印方法时，这些论述各自可被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，在论述与材料组有关的金属粒子时，这样的公开内容也与方法或粉末床材料有关并在方法或粉末床材料的上下文中直接支持，反之亦然。
在本公开的某些实例中，粉末床材料的并非所有金属粒子都是具有增加的结构缺陷数，包括可测得的表面晶粒的表面改性金属粒子。这些表面活化金属粒子可与原始金属粒子混合。因此，尽管80重量％至100重量％的粉末床材料可以是金属粒子，但粉末床材料的金属粒子的10重量％至100重量％(或全部)是表面改性的。但是，在另一些实例中，粉末床材料中存在的所有金属粒子可以是表面活化金属粒子。通过如本文所述处理一些或所有金属粒子以活化其表面，可在更低温度下出现部件棕化(browning)和/或粒子之间的连接桥，以减轻对于一些金属原本可能发生的部件破坏，例如可远低于未处理材料的烧结温度发生烧结。
当提到金属粒子的外体积时，术语“活化(activate)”、“活化(activation)”、“活化的(activated)”、“表面活化”等是指已经被处理以引入多样化的结构缺陷，如位错、夹杂物、空隙、沉淀、点缺陷(间隙和空位)等的任一种的金属粒子。
“表面晶粒密度”或“平均表面晶粒密度”是指检验可存在于金属粒子中的结构缺陷的存在的一种方式。许多原始金属粒子表现出最多大约20,000/mm2的平均表面晶粒密度。根据本公开，金属粒子的平均表面晶粒密度可为50,000/mm2至5,000,000/mm2、60,000/mm2至2,000,000/mm2、60,000/mm2至120,000/mm2、80,0000/mm2至2,000,000/mm2、80,000/mm2至100,000/mm2至2,000,000/mm2等。可通过计数金属粒子的最外表面上可见的晶粒数，对足以得到可靠值的随机金属粒子数进行平均来测量和计算平均表面晶粒密度。样品量越大，通常平均值越准确。在一个实例中，可使用10个随机选择的金属粒子，或更准确地，可使用100个随机选择的金属粒子，或甚至更多金属粒子。根据本公开，可通过测量和计算平均表面晶粒密度来证实金属粒子表面活化，尽管也可存在其它类型的结构缺陷。对于既有原始金属粒子又有表面活化金属粒子的金属粒子样品，可基于单个晶粒计数“活化”粒子的平均表面晶粒密度，其中具有20,000个或更少晶粒的颗粒被视为原始金属粒子，且具有多于20,000个晶粒的金属粒子可被视为表面改性金属粒子，以平均(两种类型的金属粒子)的相对量和每种类型的金属粒子，例如原始金属粒子vs.表面活化金属粒子内的平均表面晶粒密度。作为进一步注释，可观察、计数和测量表面活化粒子的表面上的晶粒。它们在闪速加热的情况下清楚可见。在球磨的情况下，可由剪切粒子的表面(细长剪切面)的观察和由烧结粒子中的晶粒的观察推断它们的尺寸。
如提到，表面改性金属粒子可包括内体积和外体积。内体积可保持完好，外体积可被表面改性。在一个实例中，对于直径(或不对称粒子的最长长度)为20μm或更大的粒子，最大外体积可具有最多5μm的深度(从金属粒子的表面测量)。对于小于20μm或更大的粒子，可基于金属粒子的直径或尺寸测量结果减小(从表面开始的)外体积的深度。在一个实例中，外体积深度可为金属粒子的总直径或最长尺寸测量结果的最多50％。例如，10μm粒子可具有2.5μm外体积深度，在金属粒子的相对侧上具有2.5μm外体积深度并且5μm直径或长度界定在它们之间的内体积。
现在转向关于(可作为材料组的一部分被包含的)粉末床材料的示例性细节，粉末床材料可包含8重量％至100重量％金属粒子、90重量％至100重量％金属粒子、99重量％至100重量％金属粒子、或可全由金属粒子组成。如果粉末床材料不是100重量％金属粒子，则可能存在的其它材料可包括其它金属粒子、一些原始金属粒子、另一类型的金属的金属粒子、更小的金属粒子、盐、填料等。本公开中的金属粒子可为元素或合金金属材料，其具有活化表面，例如引入其外体积的结构缺陷。该结构缺陷可提供在比无表面活化的粒子低的温度下更有效的粒子熔结。
如提到，该金属粒子可以是例如铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁、不锈钢、钢、它们的合金或它们的混合物。在许多实例中、该金属粒子可包含过渡金属，但在一些实例中该金属粒子不包含过渡金属，如在铝的情况下。在另一些实例中，该金属粒子可以是多种金属的合金或可包含一种或多种类金属。例如，合金可以是钢或不锈钢。尽管钢包含碳，但由于其类金属性质和存在显著部分的元素金属，其仍被视为根据本公开的实例的金属合金。可包含一些碳或少量非金属掺杂剂、类金属、杂质等的其它金属合金也可被视为根据本公开的“金属”。可包含在金属合金或共混物中的元素的实例包括H、C、N、O、F、P、S、Cl、Se、Br、I、At、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe和/或Rn)等。在一些实例中可包含的类金属包括B、Si、Ge、As、Sb等。可用作金属粒子的金属合金的实例，包括它们各自的熔融温度，包括铁-铝(1225-1275℃)、铁-硼(1450-1550℃)、铁-铬(1350-1675℃)、铁-锰(1060-1225℃)、铁-钼/氧化钼(1665-1715℃)、铁-铌(1500-1550℃)、铁-磷(1250-1350℃)、铁-硅(1225-1325℃)、铁-硅-锰(1130-1230℃)、铁-硅-镁(1210-1250℃)、铁-硅-锆(1250-1340℃)、硫化亚铁(1150-1200℃)、铁-钛(1070-1480℃)、铁-钒(1695-1770℃)和铁-钨(1650-2100℃)。该熔融温度范围是示例性的并在一些情况下可基于相对金属重量比、材料等级等在这些范围内调节。尽管提供了这些实例，但是，“金属”可以是元素金属或表现出在冶金学中通常与金属相关的性质，例如可锻性、延性、可熔性、机械强度、高熔融温度、高密度、高导热和导电性、可烧结性等的合金。
这些金属粒子可表现出在粉末床材料内的良好可流动性。金属粒子的形状类型仅举几例可以是球形、不规则球形、圆形、半圆形、盘形、角形、次棱角形、立方形、圆柱形或它们的任何组合。在一个实例中，金属粒子可包括球形粒子、不规则球形粒子、圆形粒子或其它具有1.5∶1至1∶1、1.2∶1、或大约1∶1的纵横比的粒子形状。在一些实例中，金属粒子的形状可一致或基本一致，这可例如在形成三维绿坯部件或物体，然后在烧结或退火炉中热熔结之后实现颗粒的相对均匀熔融或烧结。也就是说，由于用于活化或将缺陷引入金属粒子表面的方法，金属粒子的形状可不规则，即使纵横比可保持在例如1∶1附近。
粒度分布也可变。如本文所用，粒度是指球形粒子的直径值，或在非球形粒子中，可以是指该粒子的最长维度。粒度可呈现为高斯分布或类高斯分布(或正态分布或类正态分布)。类高斯分布是可能看起来在其分布曲线形状上基本为高斯型，但在一个或另一方向上稍有偏斜(朝粒度分布范围的较小端或较大端)的分布曲线。也就是说，金属粒子的示例性高斯分布可通常使用“D10”、“D50”和“D90”粒度分布值表征，其中D10是指在第10百分位的粒度，D50是指在第50百分位的粒度，且D90是指在第90百分位的粒度。例如，25μm的D50值是指50％的粒子(重量百分比)具有大于25μm的粒度且50％的粒子具有小于25μm的粒度。10μm的D10值是指10％的粒子小于10μm且90％大于10μm。50μm的D90值是指90％的粒子小于50μm且10％大于50μm。粒度分布值不一定与高斯分布曲线有关，但在本公开的一个实例中，金属粒子可具有高斯分布或更通常类高斯分布，具有在D50附近的偏移峰。在实践中，通常不存在真实高斯分布，因为可存在一定偏斜，但类高斯分布仍可考虑基本被称为如常规使用的“高斯型”。
据此，在一个实例中，金属粒子可具有例如4μm至150μm、20μm至150μm、20μm至100μm、或30μm至80μm的D50粒度分布值。在另一实例中，金属粒子可具有5μm至50μm、或10μm至30μm的D10粒度分布。更详细地，金属粒子可具有例如25μm至85μm、或35μm至75μm的D90粒度分布。
金属粒子可使用任何制造方法生产。但是，在一个实例中，金属粒子可通过气体雾化法制造。在气体雾化过程中，通过惰性气体射流将熔融金属雾化成细金属液滴，其在雾化塔中下落的同时冷却。气体雾化可允许形成基本球形的粒子。在另一实例中，金属粒子可通过液体雾化法制造。。
例如，图1描绘了根据本公开的各种金属粒子10，其可被表面处理以形成具有结构缺陷的表面活化金属粒子20。更详细地，靠近的，例如接触的两个金属粒子可在通常比金属粒子的熔融温度低得多的温度下被加热以形成物理连接桥30。表面活化金属粒子可包括保持无表面引入缺陷的内部22和包括结构缺陷28的外部26，如以最多大约5μm的深度。
在一些实例中，图1中所示的粉末床材料可以是材料组的一部分和/或用于打印三维物体的方法。在任一情况下，材料组和/或方法可利用粘合剂流体在逐层基础上将表面活化金属粒子粘合在一起。有各种方式可用于提供在金属粒子的外体积中具有增加的晶粒数的金属粒子。要提到，提高的晶粒密度同样可与其它结构缺陷，如位错、夹杂物、空隙、沉淀、点缺陷，包括空位和间隙有关。平均表面晶粒密度可被视为可有助于增强连接桥形成的这些缺陷中的许多的可测量的代表。考虑到这一点，要指出，可通过研磨、闪速加热、粒子轰击，例如中子或质子辐照，表面处的等离子体处理等将表面活化引入金属粒子。这些方法可破坏金属粒子的表面或将缺陷引入金属粒子的表面。可与各种惰性气体一起使用快速冷却(当使用加热的方法时)以将表面淬火并增强表面活化。
关于研磨法，研磨可以足够剧烈的方式进行以提供本文所述的缺陷的表面密度而不负面影响金属粒子的内部完整性。例如，研磨可使用比加工的金属粒子硬的50μm至500μm研磨珠进行。可将研磨珠和金属粒子悬浮在脂族油，例如来自Exxon，USA的
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流体、矿物油、石蜡油、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等中。也可使用其它油，如硅油。可对相对短的时间，例如10分钟至24小时使用400RPM至1000RPM的研磨速度。可使用其它研磨程序，只要它们将结构缺陷引入如本文中规定的金属粒子的外体积而不破坏金属粒子的内部以使它们保持一定的物理完整性。可用的其它研磨珠(或球)尺寸包括例如100μm至400μm、或150μm至300μm。可用的其它时间范围可以是10分钟至5小时、20分钟至5小时、1小时至5小时、10分钟至3小时、20分钟至2小时等。可用的其它RPM速度包括400RPM至800RPM、500RPM至1000RPM、500RPM至800RPM等。可基于选择使用的具体金属和珠改变珠与金属粒子的重量比。
可进行高能球磨，其太剧烈以致无法制备本文所述的金属粒子。例如，导致形成纳米晶体材料的球磨超出了根据本公开设想的表面处理。当对原始金属粒子，如不锈钢或本文所述的一些其它金属粉末施以高能球磨相对较短持续时间，例如10分钟至24小时或1小时至5小时(取决于研磨的金属的硬度)时，形成的所得金属粒子可表现出引入的表面塑性变形，或非弹性并且通常不恢复其原始形状的变形。如用这种方法可发生的严重塑性变形可导致与高表面位错密度相关的晶格应变和表面晶粒的相应增加，而不影响(或不显著影响)金属粒子的内部或核的完整性。因此，如下文举例说明和如图6中所示，表面处的缺陷晶格结构可具有大量存储能量，其可提供更容易的原子扩散路径。如提到，传统上进行金属粒子的球磨以产生完全纳米晶体粉末。根据本公开，该研磨可仍然是高能研磨，但可修改一个或多个研磨参数(例如缩短研磨时间、降低RPM、较低的研磨介质质量等)以活化表面，同时内部或核保持完好以在该金属粒子用于例如三维打印时提供结构完整性。
在另一些实例中，闪速加热(或施加脉冲能)可用于将结构缺陷引入金属粒子的外体积，以生成表面活化金属粒子。这种方法的一个实例示意性显示在图2中的40处，其中使原始金属粒子10暴露于来自闪速加热源50的脉冲能。这可生成短暂熔融表面，其可快速气体淬火60，例如氦气、氩气、氮气、氖气等，以相对于金属粒子内部22在金属粒子的外部26留下高度缺陷表面28。可用的脉冲能可低至单脉冲，或可为例如1至10次脉冲，或2至10次脉冲。与更慢冷却具有熔融表面体积的金属粒子的情况下可能发生的相比，快速冷却可在固化区内生成更多晶粒或更高的平均表面晶粒密度。在一个实例中，快速冷却可为100微秒至5000微秒、500微秒至2000微秒、600微秒至800微秒等。在一些实例中，在冷却/淬火过程中惰性气体的存在可防止金属粒子氧化。可通过将金属粒子置于陶瓷表面上并用例如来自氙气灯的脉冲能辐照它们来处理金属粒子。另一方面并且如图2中举例显示，辐照法可包括使用多个氙气灯(两个或更多个)以聚焦于金属粒子在重力作用下下落经过的辐照区。当粒子在下落经过辐照区时被高能灯闪光时，闪光的能量可将暴露表面(包括浅深度或其体积)瞬时(或极快)加热到其熔融温度或高于其熔融温度。在粒子表面的高温度梯度可造成快速淬火和形成大量小晶粒，它们没有足够时间聚结成数量更少的更大晶粒。快速淬火也可导致形成部分非晶的金属粒子结构。同样可使用其它可想到的方法。
无论用于引入结构缺陷的方法如何，在一些具体实例中，金属粒子的结构缺陷深度可为最多大约5μm、最多大约4μm、最多大约3μm、最多大约2μm、最多大约1μm、或最多大约0.5μm。在一些实例中，缺陷深度可受所用金属粒子的尺寸限制。例如，可限制结构缺陷深度以使粒度的至少一半保持无结构缺陷。例如，4μm金属粒子可具有最多1μm的结构缺陷深度，2μm内部保持完好，10μm金属粒子可具有最多2.5μm的结构缺陷深度，5μm内部保持完好，20μm金属粒子可具有最多5μm的结构缺陷深度，10μm内部保持完好，等等。因为缺陷深度还可具有最多大约5μm的总深度，超过大约20μm的任何粒度可具有例如最多大约5μm的任何结构缺陷深度。这些范围作为实例提供，因为在一些情况下，可制备在这些范围外的结构缺陷深度。
图3描绘了三维打印系统100，其使用包含10重量％至100重量％如本文所述的表面活化金属粒子的粉末床材料106，和在逐层基础上施加到粉末床材料上的粘合剂流体102。更具体地，粉末床材料可用于制备三维绿坯部件。为了打印部件，如提到的使粉末床材料成层。在(绿坯)部件的打印过程中，将粉末床材料的新的顶层116施加到现有基底106(支承粉末床材料的构建平台，或先前沉积的粉末床材料，或先前生成的绿坯层)上，并在这一实例中，使用辊104平整。然后可将装在流体喷射器110，如数字喷墨笔，例如热流体喷射器中并从中喷出的粘合剂流体以与构建的三维物体的层对应的图案114施加到粉末床材料的顶层。在一些实例中，如果适用，粉末床材料的顶层及打印在其上(或在顶层的一部分或全部内)的粘合剂流体可随后暴露于来自能量源112的能量以使粘合剂流体在图案处将粉末床材料粘合在一起(在打印的图案外没有粘合)。在一个实例中，该能量可以是适用于引发粘合剂聚合的IR或UV能量、来自脉冲光源，例如氙气灯的闪速加热能量等。要提到，在一些实例中，可加入在打印过程中已存在的热能(例如最多200℃)以上的附加能量，或在另一些实例中可不加入。然后可重复该过程以生成三维绿坯部件或物体，其可稍后在炉中或通过一些其它加热技术热熔结。
图4示意性图示说明根据本公开的实例的相关三维打印系统200。在该图中，该系统可包括(具有通过研磨、闪速加热等引入的结构缺陷的表面活化金属粒子的)粉末床材料206、构建平台208、流体喷射器210、用于生成并向粉末床材料施加能量(例如在由流体喷射器施加粘合剂流体之后)的能量源212和用于供应粉末床材料的新层216以促进构建的粉末材料源218。在这一实例中，构建平台充当施加的第一层的基底，且粉末床材料层和绿坯部件或物体层充当随后施加的粉末床材料层的基底。因此，术语“构建平台”可以是指在三维打印过程中用于支承粉末床材料的刚性基底。在一个实例中，构建平台可具有侧壁，以例如留住粉末床材料。另一方面，更笼统的术语“基底”可以是指构建平台、已沉积到构建平台上的粉末床材料或已被粘合剂流体粘结在一起以形成要形成的绿坯部件或物体的绿坯层的任何先前沉积的粉末床材料。在这一实例中，作为参考，也显示可使用本逐层打印法打印的打印制品214。如所示，(使用粘合剂流体粘结在一起或作为未被打印的自由流动粉末床材料的)粉末床材料可在构建过程中相继支撑新的层。粉末床材料可在粉末床中铺展为25μm至400μm的粉末床材料层。然后流体喷射器可将流体喷射在粉末床材料的所选表面区域上并且随后，在一些情况下，可施加附加能量以加热或引发粉末床材料处的反应。
更详细地，关于可存在于本文所述的材料组或打印方法中的粘合剂流体，可使用由液体载体携带的用于分配在粉末床材料上的许多粘合剂的任一种。术语“粘合剂”包括用于将单独的金属粒子物理粘合在一起或在为后续烧结或退火做准备时促进相邻金属粒子的表面粘附成绿坯部件或物体的材料。粘合剂流体可在施加后为粉末床材料提供粘合，或在一些情况下可在打印后进一步处理以提供粘合性质，例如暴露于IR能量以蒸发挥发性物质、暴露于闪速加热(光能和热)以活化还原剂、暴露于UV或IR能量以引发聚合等。“绿坯”部件或物体(或单层)是指尚未烧结或退火的任何组件或组件混合物。一旦将绿坯部件或物体烧结或退火，该部件或物体可被称为“棕坯(brown)”物体或部件。“烧结”是指通过固态扩散结合、存在的一个或多个相或金属粒子的部分熔融或固态扩散结合与部分熔融的组合将金属粒子固结和物理粘合在一起(在使用粘合剂流体暂时粘合后)。术语“退火”是指加热和冷却工序，其不仅控制加热过程，还控制冷却过程，例如在一些情况下减慢冷却，以除去内应力和/或将根据本公开的实例制备的烧结部件或物体(或“棕坯”部件)增韧。此外，对于一些表面活化金属粒子，可引入结构缺陷以便可完全消除聚合物粘合剂的存在。换言之，粘合剂流体在一些实例中可不含聚合物粘合剂。
更具体关于可使用的各种类型的粘合剂流体，在一个实例中，粘合剂流体可包含在喷射或打印到粉末床材料上时提供粘合性质的聚合物粘合剂。该聚合物可以是例如可从流体喷射器，如压电或热喷墨笔中流体喷射的胶乳聚合物。示例性胶乳聚合物粒度可为10nm至200nm，且粘合剂流体中的胶乳粒子浓度可为例如0.5重量％至20重量％。另一些粘合剂流体可包含预聚物材料，其可在喷射到粉末床材料上之后聚合。在一个实例中，粘合剂流体可包含由水性液体载体携带的水溶性基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。例如，粘合剂流体可包含单官能基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体、水溶性双官能基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体、胺和水。例如，单官能单体可以是甲基丙烯酸2-羟乙酯(IEEMA)或其它类似单体，双官能单体可以是甘油二甲基丙烯酸酯或其它类似单体。可用的一种示例性的胺是苯甲酸N，N-二甲基-4-乙基酯或其它类似的胺化合物。在一些实例中，可存在引发剂，如光引发剂(例如UV或IR)以在逐层沉积粘合剂流体的过程中引发各种单体和胺等的反应。可适用于粘合剂流体的其它聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛等。有机-金属聚合物、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、蜡或其它类似的粘合剂材料也可配制到本公开的粘合剂流体中。对于聚合物粘合剂流体，通常，其中所含的粘合剂可经历烧除过程，其中该聚合物在烧结或退火过程中基本烧除。术语“烧除”是指粘合剂热烧除，其中施加于绿坯部件或物体的热能除去可能存在的无机或有机挥发物和/或其它材料。烧除可导致一部分或所有非金属材料被除去。在一些体系中，可能不发生烧除，如在粘合剂是金属氧化物并在氧化还原反应中消耗还原剂的情况下。
更详细地，关于粘合剂流体，值得注意的是，在一些实例中可使用多种粘合剂流体，和/或粘合剂流体可包含多于一种粘合剂材料。对于多种粘合剂流体，可选择所述多种粘合剂流体分别携带的各种类型的粘合剂以提供多步粘合。例如，第一粘合剂可在相对较低的温度范围内熔融和粘合，随着温度提高和第一粘合剂失效，第二粘合剂可随后在第二温度范围内熔融和开始促进粘合，以此类推，例如两种粘合剂、三种粘合剂、四种粘合剂等。在本公开中，即使最高熔融温度的粘合剂在表面活化金属粒子达到烧结温度前也失效，该结构缺陷(和可能存在的更容易的原子扩散路径)也可使最高粘合剂熔融温度与开始形成连接桥的烧结温度之间的温度间隙关闭。
在另一些实例中，可制备不依赖于聚合物提供烧结前的粘合性质的粘合剂流体。这些体系可包含一些(浓度降低)聚合物或可完全不含聚合物。例如，该粘合剂流体可以是包含水性液体载体、可还原金属化合物和热活化还原剂的热敏粘合剂流体。在这一实例中，水可以20重量％至95重量％、30重量％至80重量％水、或50重量％至80重量％存在。可还原金属化合物可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。热活化还原剂可以2重量％至40重量％、7重量％至30重量％、或10重量％至35重量％存在。
更详细地，可还原金属化合物可被热活化还原剂释放的氢气还原。另一可能的机制可包括形成侵袭金属化合物(例如金属氧化物)并将其还原成纯金属的自由基。反应性试剂的分解非常快或瞬时，受高能脉冲驱动(高度热力学不平衡的过程)并且其可产生能够侵袭金属化合物的瞬态部分。可还原金属化合物的实例可包括金属氧化物(来自一种或多种氧化态)，如氧化铜，例如氧化铜I或氧化铜II；氧化铁，例如氧化铁(II)或氧化铁(III)；氧化铝、氧化铬，例如氧化铬(IV)；氧化钛、氧化银、氧化锌等。要指出，由于过渡金属的可变氧化态，它们可形成不同氧化态的各种氧化物，例如过渡金属可形成不同氧化态的氧化物。
在其它实例中，粘合剂流体可包含有机或无机金属盐。特别地，可用的无机金属盐包括金属溴化物、金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硝酸盐、金属碳酸盐或其组合。无机金属盐可包括例如铬酸、硫酸铬、硫酸钴、氰化钾金、氰化钾银、氰化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铁、硝酸铁、碳酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、硫酸镍、六羟基锡酸钾、六羟基锡酸钠、氰化银、乙磺酸银、硝酸银、锌酸钠、氯化亚锡(或氯化锡(II))、硫酸亚锡(或硫酸锡(II))、氯化锌、氰化锌、甲磺酸锡。在一些情况下，可还原金属化合物可为纳米粒子的形式，在另一些情况下，可还原金属化合物可在水性液体载体中解离或溶解，例如硝酸铜或氯化铜。作为纳米粒子，可还原金属化合物可具有10nm至1μm、15nm至750nm、或20nm至400nm的D50粒度。在一些情况下，可使用小纳米粒子，如10nm至200nm的那些。热敏粘合剂流体可从流体喷射器可靠地数字化喷射，如压电流体喷射器或在一些实例中甚至热流体喷射器。
还原剂可对快速施加的高温特别敏感，也可通过由闪速加热引入的光化学反应活化。术语“闪速”加热(或熔结)或“脉冲能量”的施加是指在与打印在其上(或其中)的粘合剂流体接触的同时使用光能在几毫秒(或更短)的持续期间内提高粉末床材料的表面层的温度。可以调节闪速加热，以例如几乎至完全不影响打印物体的已施加的下方绿坯层或粉末床材料，除了在一些情况下可能有助于将新形成的层附着到随后施加并闪速加热的层。闪速加热在另一些实例中可对下方层具有一定影响，取决于材料和层厚度。特别当粘合剂包含可还原金属化合物和还原剂时，闪光或脉冲光源可照射的示例性脉冲能量可为15J/cm2至50J/cm2(距粉末床材料5mm至150mm安置)或20J/cm2至40J/cm2。例如，光源可以是非相干光源，如脉冲气体放电灯。更详细地，光源可以是市售氙气脉冲灯。或者，光源能够发出20J/cm2至45J/cm2的一个或多个能量水平的脉冲能量。在另一些实例中，光源可在操作过程中距粉末床材料25mm至125mm、75mm至150mm、30mm至70mm、或10mm至20mm安置。还应该指出，光能的脉冲(或闪速加热)可基于可为特定应用或材料组设计的单脉冲或反复脉冲以推进打印的粘合剂流体的粘合性质，例如引发聚合、引发氧化还原反应。举例而言，较高能量的单脉冲可能足以导致发生快速氧化还原反应，或如果需要较慢的氧化还原反应(每层)，同样可使用多次较低能量的脉冲，例如2至1000次脉冲、2至100次脉冲、2至20次脉冲、5至1000次脉冲、5至100次脉冲等。
示例性热活化还原剂可包括氢气(H2)、氢化锂铝、硼氢化钠、硼烷(例如乙硼烷、儿茶酚硼烷等)、连二亚硫酸钠、肼、受阻胺、2-吡咯烷酮、抗坏血酸、还原糖(例如单糖)、二异丁基氢化铝、甲酸、甲醛或其混合物。还原剂的选择可使得其被热活化，如可受到可热还原金属化合物的选择支配，例如使金属氧化物或盐主要保持在其天然或原始状态(作为氧化物或盐)直至期望它们在本文所述的升高的温度下，例如在闪速加热下与还原剂反应。如果还原剂和金属氧化物或盐太具有反应性，例如在室温下反应，可还原金属化合物(氧化物或盐)可在粘合剂流体中过早被还原，留下容易通过与空气/水分接触降解的还原金属纳米粒子。
在这种具体实例中，如果使用这种类型的粘合剂流体，其可被称为“热敏”粘合剂流体，意味着该金属氧化物或盐直到打印在粉末床材料中和随后通过闪速加热暴露于快速增热才被还原。也就是说，粘合剂流体中的一些聚合物也可热敏感，因为它们在高于施加温度熔融以提供粘合性质。因此，闪速加热也可用于包含聚合物粘合剂的热敏和/或光敏粘合剂流体。如果使用闪速加热使还原剂与可还原金属化合物，例如金属氧化物反应，可使具有打印在其层中的粘合剂流体的粉末床材料暴露于高温，如基本瞬时的高反应温度，例如200℃至1000℃、250℃至1000℃、300℃至700℃等。聚合物粘合剂也可暴露于这些类型的温度，但在一些实例中，也可使用具有更低界限的更低温度范围，例如80℃至600℃、100℃至500℃、200℃至400℃等。对于包含聚合物粘合剂的粘合剂流体，可使用其它加热方法，因为在一些情况下，温度可能更低并且更容易提高到适用的软化和/或熔融温度。无论如何，如果使用闪速加热，快速提高温度可加速熔融和/或可能发生的氧化还原反应以使粉末床材料粘合。
闪速加热(使用例如闪光脉冲电源)可高效生成高温，因为可调节闪速加热法以促进加热到高于室温的任何温度直至许多金属的熔融温度。要提到，在热敏还原剂存在下的可还原金属化合物的还原可在比金属熔融温度低得多的温度下进行，由此提供金属粘合剂以将粉末床金属粒子以足够强的方式连接或粘附在一起以允许进一步加工，例如炉加热、烧结、退火等。
更详细地，为了生成三维打印部件，如绿坯部件或成品热熔结部件，可以一次一层地进行三维粉末床打印。举例而言，可在基底，例如构建平台、先前施加的粉末床材料层或先前形成的绿坯层上沉积和均匀铺展粉末床材料的层，通常均匀地在顶面上铺展。粉末床材料层可为例如25μm至400μm、75μm至400μm、100μm至400μm、150μm至350μm、或200μm至350μm。该层的厚度可部分取决于粉末床材料粒度或粒度分布，例如D50粒度等，和/或取决于打印部件的所需分辨率，和/或施加到最上方的粉末床材料层上(或中)的粘合剂流体的量。接着，可随后以与要打印的三维部件或物体的层对应的所需图案在粉末床材料的一部分上选择性打印粘合剂流体。这可在相对较低的温度(温度通常低于200℃)下进行。显著地，升高的温度可在一定程度上除去(蒸发)粘合剂流体的挥发性液体组分，例如升高到高于大约100℃。接着，用粘合剂流体打印的粉末床材料层在一些情况下可进一步加工，例如暴露于UV或IR能量以引发聚合，通过暴露于光或光能的脉冲而闪速加热以引发聚合或引发氧化还原反应等。一旦形成三维绿坯部件或物体，该绿坯部件或物体可被转移或以其它方式在更传统的炉，如退火炉或烧结炉中加热。在此，(被各种粘合剂或粘合剂体系的一种或多种，例如伴随能量输入的粘合剂流体等粘结在一起的)粉末床材料的金属粒子可变得烧结在一起，或以其它方式形成比绿坯部件更永久的结构或刚性金属部件或物体(或“棕坯”部件)。在烧结或退火炉中，随着温度提高，可进一步除去在打印过程中，例如通常在低于200℃尚未除去的挥发性副产物。
图5描绘了三维打印方法300，其可包括铺展310粉末床材料以形成具有20μm至400μm的厚度的粉末层。该粉末床材料可包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子。10重量％至100重量％的金属粒子可以是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子，该结构缺陷表现出50,000至5,000,000/mm2的表面晶粒密度。该方法可进一步包括选择性粘合320粉末床材料的第一部分以在粉末层内形成绿坯层，和通过依序重复粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积330附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体。
要指出，除非上下文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可能“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。
本文所用的“纵横比”是指在单个粒子上通过一个方向上的最长维度和垂直于测量维度的方向上的最长维度测得的集合粒子的纵横比的平均值。
“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长维度。当金属粒子不是球形或不对称时，最长维度也可用于建立相对于外体积中的缺陷深度的内体积的相对尺寸。
如本文所用，“第一”和“第二”无意表示顺序。这些术语用于将一个元素、组分或组合物区别于另一元素、组分或组合物。因此，术语“第二”并不意味着在相同化合物或组合物中存在“第一”，而是其仅是相对于“第一”而言的“第二”元素、化合物或组合物。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，1重量％至20重量％的重量比范围应被解释为不仅包括1重量％和20重量％的明确列举的界限，还包括单个重量，如2重量％、11重量％、14重量％，和子范围，如10重量％至20重量％、5重量％至15重量％等。
实施例
下列实施例举例说明根据本发明的几个替代方案。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-通过研磨制备表面活化金属粒子并烧结
将原始不锈钢金属粒子与经球磨的不锈钢粒子比较以测定相对于彼此的相对烧结和热熔结行为。图6提供粒子在氩气中在1000℃下烧结30分钟之前(A)和之后(B)的原始不锈钢金属粒子10的示例性SEM图像。原始不锈钢金属粒子可被识别为包括枝晶12，其是通常在尚未表面改性的表面不锈钢球上形成的分支状结构。可以看出，在此温度下(其比不锈钢的熔融温度低大约550℃)烧结后，钢球不能在相邻金属粒子之间形成连接桥(10，显示在B处)。图6也提供了经球磨的不锈钢金属粒子20在相同温度和时间范围内烧结之前(A)和之后(B)的SEM图像。在烧结之前的图像(20，显示在A处)中可以看出，枝晶在经球磨的金属粒子的外部26无法辨别，且结构缺陷28(活化)现在在SEM图像中可见。在暴露于1000℃30分钟后的不锈钢球的比较揭示了经球磨的金属粒子形成连接桥30，没有经球磨的原始金属粒子没有形成连接桥。因此，在烧结过程中，表面活化的不锈钢粒子看起来甚至在较低温度(低于不锈钢的熔融温度)下也提供更快的原子扩散速率。这可导致在金属粒子之间的连接桥或“颈”的早期形成，以提供更快和/或更早的棕坯部件致密化。
图7提供了在逐粒子基础上比较形成的连接桥数的数据。在该图中所示的连接桥曲线中可以看出，在氩气环境中在1000℃下30分钟，原始不锈钢粒子没有在相邻粒子之间形成任何连接桥，而对于经研磨的不锈钢粒子，形成大量连接桥。
实施例2-通过闪速加热制备表面活化金属粒子
通过将金属粒子施加在陶瓷板上并施加单脉冲(30J/cm2)的闪光能量，或通过将金属粒子悬浮在介质中并对粒子施加多脉冲(25至30J/cm2)的闪光能量，闪速加热不锈钢金属粒子。使用高强度氙气灯施加闪光能量或闪速加热。已被脉冲能量照射的不锈钢金属粒子的一个实例显示在图8中，其中与图4中所示的原始不锈钢(显示在10，图像A的原始不锈钢金属粒子)相比可观察到关于结构缺陷的清晰对比。具有高平均表面晶粒密度和相关增加的结构缺陷(位错、空隙、夹杂物等)数的金属粒子能够在烧结或退火过程中在更低温度下在相邻金属粒子之间更快形成连接桥。
实施例2-粘合剂流体
制备丙烯酸系胶乳粘合剂流体，其包含10重量％至20重量％丙烯酸系胶乳粘合剂粒子和主要为水和其它挥发物的液体载体。这种丙烯酸系胶乳粘合剂流体可从热流体喷射器喷射到粉末床材料上。
实施例3-三维打印
将100重量％根据实施例1制备的经研磨的不锈钢粒子的粉末床材料铺展在基底上并在其上打印实施例2的丙烯酸系胶乳粘合剂流体以形成绿坯部件或物体层。重复粉末床铺展和丙烯酸系胶乳粘合剂打印直至形成绿坯部件或物体。从粉末床容器中移除绿坯部件或物体并将其转移到退火炉。逐渐提高炉温以提供第一水性溶剂蒸发(大约100℃至150℃)，然后胶乳粘合剂的熔融(大约140℃至250℃)。(在氧化环境，然后还原环境存在下)从250℃到400℃的进一步升温提供逐渐胶乳烧除和存在于液体载体中的挥发性副产物的脱除。在远低于原始不锈钢的熔融温度下发生烧结和连接桥的形成。因此在远低于不锈钢的熔融温度下将绿坯部件转变成棕坯部件。

Claims (15)

1.粉末床材料，其包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子，其中10重量％至100重量％的金属粒子是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子，并且其中所述结构缺陷表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。
2.根据权利要求1所述的粉末床材料，其中所述金属粒子是铝、钛、铜、钴、铬、镍、钒、钨、碳化钨、钽、钼、镁、金、银、铁、不锈钢、钢或其混合物的元素金属或合金。
3.根据权利要求1所述的粉末床材料，其中通过用比悬浮在脂族油中的所述金属粒子硬的50μm至500μm研磨珠在400RPM至1000RPM的研磨速度下球磨10分钟至24小时来引入所述结构缺陷。
4.根据权利要求1所述的粉末床材料，其中通过用1至10次光能脉冲在15J/cm2至50J/cm2下闪速加热所述金属粒子来引入所述结构缺陷。
5.根据权利要求1所述的粉末床材料，其中通过闪速加热引入所述结构缺陷并且所述结构缺陷表现出60,000/mm2至120,000/mm2的平均表面晶粒密度。
6.根据权利要求1所述的粉末床材料，其中通过球磨引入所述结构缺陷并且所述结构缺陷表现出80,000/mm2至2,000,000/mm2的平均表面晶粒密度。
7.材料组，其包含：
粉末床材料，所述粉末床材料包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子，其中10重量％至100重量％的金属粒子是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子，并且其中所述结构缺陷表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度；和
粘合剂流体以相对于未与所述流体接触的所述粉末床材料的第二部分粘结所述粉末床材料的第一部分。
8.根据权利要求7所述的材料组，其中所述粘合剂流体包含水和聚合物粘合剂或可聚合粘合剂。
9.根据权利要求7所述的材料组，其中所述粘合剂流体在室温下稳定，并包含水、分散金属氧化物纳米粒子和还原剂以在对所述粘合剂流体施加热时还原所述分散金属氧化物纳米粒子。
10.根据权利要求7所述的材料组，其中通过用比悬浮在脂族油中的所述金属粒子硬的50μm至500μm研磨珠在400RPM至1000RPM的研磨速度下球磨10分钟至24小时来引入所述结构缺陷。
11.根据权利要求7所述的材料组，其中通过用1至10次光能脉冲在15J/cm2至50J/cm2下闪速加热所述金属粒子来引入所述结构缺陷。
12.根据权利要求7所述的材料组，其中所述平均表面晶粒密度为80,000/mm2至2,000,000/mm2。
13.三维打印方法，其包括：
铺展粉末床材料以形成具有20μm至400μm的厚度的粉末层，其中所述粉末床材料包含80重量％至100重量％具有4μm至150μm的D50粒度分布值的金属粒子，其中10重量％至100重量％的金属粒子是具有完好的内体积和含结构缺陷的外体积的表面活化金属粒子，并且其中所述结构缺陷表现出50,000至5,000,000/mm2的平均表面晶粒密度；
选择性粘合所述粉末床材料的第一部分以在所述粉末层内形成绿坯层；和
通过依序重复所述粉末床材料的铺展和选择性粘合而堆积附加的绿坯层直至形成绿坯三维物体。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括热熔结所述绿坯三维物体以将所述金属粒子烧结或退火在一起。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热熔结在所述金属粒子的熔融温度的0.6至0.8倍的温度下开始。
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