CN112047682B

CN112047682B - 一种重金属固化稳定化药剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112047682B
Application number: CN202010850403.0A
Authority: CN
Inventors: 陈昆柏; 赵怡阳; 王燕; 李云飞; 李芙荣; 陶祥运; 张易旻; 林志
Original assignee: Zhejiang Bestwa Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Bestwa Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112047682A

Abstract

本发明公开了一种重金属固化稳定化药剂及其制备方法和在修复复合重金属污染土壤中的应用。所述重金属固化稳定化药剂原料组成包括：组分A：以组分A总质量为100％计，组分A原料组成包括：硅酸盐水泥27％～35％，粉煤灰12％～18％，通过高炉矿渣和脱硫石膏按质量比2～8:1球磨得到的活化高炉矿渣25％～35％，硫酸亚铁2％～10％，改性生物质炭10％～16％；组分B：肌醇六磷酸，与组分A中硫酸亚铁的质量比为1:2～6；组分C：聚丙烯纤维，占组分A中硅酸盐水泥的质量百分数为0～6％；组分D：沸石，占组分A中改性生物质炭的质量百分数为2％～15％；组分E：砂，与组分A～D总质量的质量比为1:2～4。将所有原料按配比在密闭翻拌设备中混合均匀即得所述重金属固化稳定化药剂。

Description

一种重金属固化稳定化药剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种重金属固化稳定化药剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类频繁的农业生产、工业活动，对自然生态环境造成了严重破坏，尤其是土壤重金属污染。重金属随着大气污水、采矿活动、农业活动等途径进入土壤。土壤重金属土壤污染具有持久性、生物富集性、生物毒性及容易迁移性等特性，严重危害人体健康和生态环境。

传统重金属污染土壤修复工程技术包括：物理化学法修复，化学法修复，植物修复，微生物修复。化学法修复主要是通过向污染土壤中添加固化稳定化药剂，固化稳定化药剂与重金属发生固结、吸附、络合、离子交换等一系列反应，最终被固定在固化体中，以达到降低重金属的生物有效性和迁移性的目的。其中固化稳定化技术具有修复效果好、经济、固化体资源化程度高等优势成为目前土壤重金属污染治理的主要技术之一。

固化稳定化技术包含固化和稳定化2个反应，固化主要原理是利用具有水硬性的无机胶凝材料如水泥、火山灰类矿物与水、污染土壤均匀混合，经过物理化学过程能由可塑性浆体变成坚硬的石状体，保持强度增长，并能将污染土壤等散粒材料胶结成为整体，避免其中污染物如重金属离子浸出和迁移。稳定化主要原理是利用具有氧化还原作用、络合作用或鳌合作用化学药剂与污染土壤中的重金属发生化学反应，将其转化为低毒性或是难溶的沉淀物、络合物、螯合物，降低重金属迁移。固化稳定化技术发展成熟，常用的固化稳定化药剂主要有(1)无机固化材料，如水泥、粉煤灰、一些工业矿渣等；(2)有机高分子固化材料，如聚乙烯、沥青、脲甲醛以及聚酯等；(3)玻璃化固化剂；(4)无机稳定化药剂，如硫酸亚铁、磷酸盐、氢氧化钠；(6)有机稳定化药剂，如EDTA、肌醇六磷酸、生物质炭等，其中生物质炭还被作为土壤改良剂广泛使用。

无机材料固化技术应用最广，占固化稳定化技术94％，无机、有机结合的固化稳定化技术仅占4％，目前研究比较少。单纯使用无机材料的固化技术容易造成土壤板结，pH升高，破坏土壤环境，对后续的土壤生态修复不利，同时对复合重金属污染土还会出现固化体强度低，重金属浸出浓度高等问题。有机高分子固化材料固化效果优异，但是会对土壤理化性质造成巨大改变，且处理后的土壤无法再利用。简单使用稳定化药剂很容易引起土壤的二次污染。玻璃化费用昂贵，一般用于难处理的污染，如放射性污染。

发明内容

针对固化体强度低、重金属浸出浓度高以及固化体的资源化等问题，本发明提供一种经济可行的适用于复合重金属污染土壤修复、可资源化利用的重金属固化稳定化药剂。同时，本发明还为工业废物和农业废物资源化利用提供思路。本发明可解决复合重金属污染土壤固化稳定化后固化体资源化程度低，增容比小的问题，同时复合重金属浸出浓度低，提高修复效果。

一种重金属固化稳定化药剂，原料组成包括：

组分A：以组分A总质量为100％计，组分A原料组成包括：硅酸盐水泥27％～35％，粉煤灰12％～18％，活化高炉矿渣25％～35％，硫酸亚铁2％～10％，改性生物质炭10％～16％；所述活化高炉矿渣通过高炉矿渣和脱硫石膏按质量比2～8:1球磨得到；

组分B：肌醇六磷酸，与组分A中硫酸亚铁的质量比为1:2～6；

组分C：聚丙烯纤维，占组分A中硅酸盐水泥的质量百分数为0～6％；

组分D：沸石，占组分A中改性生物质炭的质量百分数为2％～15％；

组分E：砂，与组分A～D总质量的质量比为1:2～4。

所述粉煤灰可以为C类二级粉煤灰。

作为优选，所述改性生物质炭通过以玉米秸秆、稻壳、花生壳中的至少一种为原料碳化得到的生物质炭经微波消解酸活化、冲洗、干燥改性得到，制备方法具体包括：将生物质炭与HNO₃溶液混合置于微波消解罐中进行活化，消解温度110～175℃，反应时间20～60分钟，所得产物先用去离子水冲洗，然后用氢氧化钠清洗，最后用去离子水清洗至中性后干燥即得所述改性生物质炭。

进一步优选，所述HNO₃溶液浓度为1～3mol/L，所述生物质炭与HNO₃溶液的固液比为1g:8～12mL，所述氢氧化钠的浓度为0.3～1mol/L，所述干燥的温度为60～75℃。

所述高炉矿渣是工业副产物的产物，采用脱硫石膏进行机械活化后的高炉矿渣。所述活化高炉矿渣通过高炉矿渣和脱硫石膏按质量比2～8:1球磨得到，所述球磨的时间为1～2h，转速为3500～4500rpm。

本发明还提供了所述的重金属固化稳定化药剂的制备方法，将所有原料按配比在密闭翻拌设备中混合均匀即得所述重金属固化稳定化药剂。

所述密闭翻拌的时间优选为1～2h。

本发明还提供了所述的重金属固化稳定化药剂在修复复合重金属污染土壤中的应用。作为优选，所述复合重金属污染土壤含重金属铅、六价铬、镉、锌、镍中的至少一种。

本发明还提供了一种修复复合重金属污染土壤的方法，包括步骤：

(1)将复合重金属污染土壤破碎、过筛后与所述的重金属固化稳定化药剂按质量比100:1～10混匀，然后加入水形成含水率为20wt％～40wt％的污染土壤泥浆；

(2)将所得污染土壤泥浆倒入模具中振捣压实，得到污染土壤的固化体；

(3)所述固化体经脱模、养护，完成复合重金属污染土壤的修复。

作为优选，步骤(1)中，所述过筛使用25目筛。

作为优选，步骤(3)中，所述养护的时间为3～28天。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

本发明提供的重金属固化稳定化药剂主要由硅酸盐水泥、粉煤灰、脱硫石膏活化的高炉矿渣、硫酸亚铁、改性生物质炭、聚丙烯纤维、肌醇六磷酸、沸石、砂制备而成，能够长期有效的降低复合重金属污染土壤的浸出毒性；添加的活化高炉矿渣和粉煤灰协同水泥发生水化反应，使得固化体强度增长；添加的聚丙烯纤维、沸石使得固化体在同等增容比条件下强度大幅提高；添加的硫酸亚铁对于重金属有很好的还原性，降低毒性；改性生物质炭对于重金属离子有很好的吸附效果，肌醇六磷酸对于2价重金属具有优异的鳌合作用，进一步降低重金属浸出浓度。本发明高炉矿渣来源于工业固废，改性生物质炭是由农业废弃物制备，为工业废物及农业废物的资源化利用提供好途径；同时重金属污染土壤固化稳定化形成的固化体强度高，重金属浸出浓度低，不仅可以改善软土地基，还能够满足资源化利用要求，如可用作工程材料，彻底解决重金属污染土壤固化稳定化后最终处置问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

采用Design-Expert进行正交试验设计，选择Mixture模型，研究硅酸盐水泥、粉煤灰、高炉矿渣、硫酸亚铁、改性生物质炭对固化体的7d(天)无侧限抗压强度影响，并建立各个因素与7d无侧限抗压强度的响应面数学模型，响应面试验因素水平详见表1，Mixture-Lattice结果及分析见表2、表3。

待测固化体的制备方法包括步骤：

(1)将相同的复合重金属污染土壤(来自湖南怀化某工业废弃物填埋场地，含重金属铅、六价铬、镉、锌及镍)破碎、过25目筛后分别与不同配比的重金属固化稳定化药剂按质量比100:7在搅拌设备中搅拌均匀，然后加入水形成含水率为32wt％的污染土壤泥浆；

(2)将所得污染土壤泥浆倒入长100mm、宽100mm、高100mm模具中振捣压实，得到污染土壤的固化体；

(3)所述固化体经脱模后在标准养护条件下进行养护7天得到待测固化体。

上述不同配比的重金属固化稳定化药剂中始终控制肌醇六磷酸与组分A中硫酸亚铁的质量比为1:2，聚丙烯纤维占组分A中硅酸盐水泥的质量百分数为2％，沸石占组分A中改性生物质炭的质量百分数为8％，砂与组分A～D总质量的质量比为1:3，仅调整组分A中各原料组分的质量百分含量，如表2所示，其中活化高炉矿渣通过高炉矿渣和脱硫石膏按质量比2:1球磨2h得到，球磨转速为4500rpm，改性生物质炭的制备方法：将生物质炭与1.5mol/LHNO₃溶液按固液比为1g:8～10mL混合置于微波消解罐中进行活化，消解温度155℃，反应时间30分钟，所得产物先用去离子水冲洗，然后用0.5mol/L氢氧化钠清洗，最后用去离子水清洗至中性后65℃干燥即得所述改性生物质炭。

重金属固化稳定化药剂的制备方法：将所有原料按配比在密闭翻拌设备中密闭搅拌2h混合均匀即得所述重金属固化稳定化药剂。

表1响应面试验因素水平表

组份	最小值	最大值
			普通硅酸盐水泥wt％	27	35
C类二级粉煤灰wt％	12	18
			活化高炉矿渣wt％	25	35
硫酸亚铁wt％	2	10
			改性生物质炭wt％	10	16
7d无侧限抗压强度MPa	4.4	12.7

表2 Mixture-Lattice试验结果

选择分析模型Scheffe回归方程分析法分析，得到预测方程，如下所示：

Y＝4.5A+9.20B+8.75C+9.75D+10.65E-0.1AB-0.9AD-1.1AE+11.3BC+5.3BD+11.1BE+8.2CD+9.2CE+1.6DE+41.95ABC+25.95ABD-74.85ABE+1379.14ACD-1563.94BCD-197AB(A-B)；

其中，Y为7d无侧限抗压强度；A为普通硅酸盐水泥质量分数；B为粉煤灰质量分数；C为活化高炉矿渣质量分数；D为硫酸亚铁质量分数；E为改性生物质炭质量分数。

表3模型方差分析

注：*表示显著性明显；R²＝0.9986，调整R²＝0.9931，说明模型拟合效果好。

通过Design-Expert对表2试验数据进行拟合，可得到不同配比的重金属固化稳定化药剂在修复复合重金属污染土壤时的7d无侧限抗压强度的效果，进而得到各因素交互作用的响应面。

由Mixture-Lattice试验优化可知，在肌醇六磷酸与组分A中硫酸亚铁的质量比为1:2、聚丙烯纤维占组分A中硅酸盐水泥的质量百分数为2％、沸石占组分A中改性生物质炭的质量百分数为8％、砂与组分A～D总质量的质量比为1:3的前提下，重金属固化稳定化药剂中组分A各物料最优配比参数为普通硅酸盐水泥33wt％，粉煤灰15wt％，活化高炉矿渣(脱硫石膏与高炉矿渣质量比为1:2)31wt％，硫酸亚铁8wt％，改性生物质炭13wt％，如此得到固化稳定化后的固化体7d无侧限抗压强度最优，为12.7MPa。

将上述最优配比制备的重金属固化稳定化药剂用于修复复合重金属污染土壤(来自湖南怀化某工业废弃物填埋场地，含重金属铅、六价铬、镉、锌及镍)，具体修复效果详见表4。

表4复合重金属污染土壤固化稳定化效果表

由表4结果可知，本发明的重金属固化稳定化药剂对复合重金属污染土壤具有优异的固化稳定化效果，固化体在7天的养护龄期的各重金属浸出浓度均低于《危险废物填埋污染控制标准》GB18598-2001及《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007中较严的标准；同时固化体7d无侧限抗压强度达到12.7MPa，而且有强度增长的趋势，可以满足我国资源化要求，如作为公路建材。

固化/稳定化产物的最终处置去向不同，所要求的固化/稳定化产物的机械强度也不同，固化/稳定化产物用作填埋处置时，US EPA建议标准养护28-d的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度>350kPa；荷兰和法国等建议标准养护28d的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度>1MPa；加拿大废水技术中心建议采用卫生填埋场共处置固化/稳定化产物时，考虑到压实固体废物时固化/稳定化产物可能受到较大压力，其无侧限抗压强度应>3.5MPa；我国GB50869—2013《生活垃圾卫生填埋处理技术规范》中规定城镇污水处理厂污泥经过预处理改善污泥的高含水率、高黏度、易流变、高持水性和低渗透系数的特性后需要满足无侧限抗压强度≥50kPa。

当固化/稳定化产物用作公路路基时，英国交通部要求7d养护的固化/稳定化产物的无侧限抗压强度分别为4.5-15MPa；荷兰要求作为路基层的原材料的无侧限抗压强度值为3-5MPa；我国CJJ01—2008《城镇道路工程施工与质量验收规范》规定：水泥稳定土类材料7d抗压强度：对城市快速路、主干路基层为3.0-4.0MPa，对底基层为1.5-2.5MPa；对其他等级道路基层为2.5-3.0MPa，底基层为1.5-2.0MPa。

综上，本发明一种适用于复合重金属污染土壤修复的重金属固化稳定化药剂具有以下优势：

第一、相比其他固化稳定化药剂，本发明提供的固化稳定化药剂在短时间内对污染土壤修复效果优异，重金属浸出浓度低，并且固化体强度高，强度增长快，可以满足资源化利用要求。

第二、本发明提供的固化稳定化药剂对高浓度、复合重金属污染土壤的固化稳定化效果优异，固化体中Cr⁶⁺、Pb、Cd、Ni、Zn等重金属养护龄期7d时的浸出浓度低，均满足相关标准要求。

第三、本发明提供的固化稳定化药剂部分成分来源于工业废渣以及农业固废，为工业废渣及农业固废资源化利用提供好参考。

第四、相比单纯的无机材料对污染土壤固化稳定化处理，本发明提供的固化稳定化药剂对环境更友好，不仅不会产生二次污染问题。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种重金属固化稳定化药剂，其特征在于，原料组成包括：

组分A：以组分A总质量为100%计，组分A原料组成包括：硅酸盐水泥33%，粉煤灰15%，活化高炉矿渣31%，硫酸亚铁8%，改性生物质炭13%；所述活化高炉矿渣通过高炉矿渣和脱硫石膏按质量比2:1球磨2 h得到，球磨转速为4500 rpm；所述改性生物质炭通过将生物质炭与1.5 mol/L HNO₃溶液按固液比为1 g:8~10 mL混合置于微波消解罐中进行活化，消解温度155℃，反应时间30分钟，所得产物先用去离子水冲洗，然后用0.5 mol/L氢氧化钠清洗，最后用去离子水清洗至中性后65℃干燥即得所述改性生物质炭；

组分B：肌醇六磷酸，与组分A中硫酸亚铁的质量比为1:2；

组分C：聚丙烯纤维，占组分A中硅酸盐水泥的质量百分数为2%；

组分D：沸石，占组分A中改性生物质炭的质量百分数为8%；

组分E：砂，与组分A~D总质量的质量比为1:3。

2.根据权利要求1所述的重金属固化稳定化药剂的制备方法，其特征在于，将所有原料按配比在密闭翻拌设备中混合均匀即得所述重金属固化稳定化药剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述密闭翻拌的时间为1~2 h。

4.根据权利要求1所述的重金属固化稳定化药剂在修复复合重金属污染土壤中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述复合重金属污染土壤含重金属铅、六价铬、镉、锌、镍中的至少一种。

6.一种修复复合重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将复合重金属污染土壤破碎、过筛后与权利要求1所述的重金属固化稳定化药剂按质量比100:1~10混匀，然后加入水形成含水率为20wt%~40wt%的污染土壤泥浆；

（2）将所得污染土壤泥浆倒入模具中振捣压实，得到污染土壤的固化体；

（3）所述固化体经脱模、养护，完成复合重金属污染土壤的修复。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过筛使用25目筛；

步骤（3）中，所述养护的时间为3~28天。