CN112044437B - 一种珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种珊瑚状Fe‑基/碳复合催化剂制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：将氮掺杂三维类石墨烯碳材料分散到蒸馏水中，然后加入Fe2(SO4)3粉末，经搅拌、水洗、干燥后获得沉淀，所述沉淀置于400～600℃空气氛围中煅烧，即可得到珊瑚状Fe‑基/碳复合催化剂。本发明利用浸渍法合成出了具有三维珊瑚状形貌的Fe‑基/碳复合催化剂，该方法不仅工艺简单、绿色环保且在作为非均相Fenton催化剂应用过程中表现出良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体的说涉及一种珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对污水处理的标准越来越高，传统的物理法、生物法、化学氧化法等已经很难满足人们的要求。非均相Fenton氧化技术是在传统均相Fenton技术基础之上发展起来的新兴技术，是一种绿色的催化氧化技术，固体催化剂取代了离子态的催化剂，解决了均相Fenton体系中存在的试剂投加量大、O2利用率低、pH适用范围窄、产生二次污染物铁泥等问题，推动了高级氧化技术前进的步伐。
但是针对目前非均相催化剂发展的进程，还存在一些尚未解决的关键性问题：(1)大多数催化剂不能摆脱酸性条件的限制，在中性或碱性条件下难以发挥催化活性；(2)在紫外光辖射下具有较高活性，对可见光及太阳光的利用率不高，耗能较大；(3)催化剂的金属活性位点在反应过程中会有所损失，容易造成催化剂失活。正是这些尚未解决的因素使得非均相Fenton催化剂还停留在实验室应用和理论探索阶段，难以突破实际应用，限制了其工业化发展。
为了更好地解决以上问题，开发新型的催化剂成为目前研究者们的重点研究方向。其中具有三维结构的催化剂由于其具有高比表面积、无颗粒聚集、和自支撑等等优点，使得其作为非均相Fenton催化剂具有良好的工业前景。
现阶段合成三维结构催化剂通常采用高温水热法或溶剂热法，然而由于其在工业应用过程中设备要求较高，技术难度大，安全性能差，因此不利于该方法的推广。此外，在合成三维催化剂过程中通常会加入强碱，例如NaOH，但这不符合国家绿色生产的要求。
因此，如何提供一种简单环保且催化活性良好的非均相Fenton催化剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明公开了一种以具有类石墨烯形貌的层状结构碳材料作为载体，利用浸渍法合成出了具有三维珊瑚状形貌的Fe-基/碳复合催化剂，该方法不仅工艺简单、绿色环保且在作为非均相Fenton催化剂应用过程中表现出良好的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂制备方法，包括以下步骤：将氮掺杂三维类石墨烯碳材料分散到蒸馏水中，然后加入Fe2(SO4)3粉末，经搅拌、水洗、干燥后获得沉淀，所述沉淀置于400～600℃空气氛围中煅烧，即可得到珊瑚状 Fe-基/碳复合催化剂。
优选的，所述氮掺杂三维类石墨烯碳材料与所述Fe2(SO4)3的质量比为5： (1～3)。
优选的，所述氮掺杂三维类石墨烯碳材料与所述Fe2(SO4)3的质量比为5： 3。
优选的，所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-16小时。
优选的，所述煅烧温度为500℃。
优选的，所述煅烧的时间为3-6小时。
本发明还公开了上述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂在污水处理中的应用。
进一步的，还公开了上述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂在亚甲基蓝废水处理中的应用。
优选的，所述应用步骤包括：在所述亚甲基蓝染料废水中加入所述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂搅拌，然后加入H2O2启动反应；所述反应温度为25℃，所述亚甲基蓝染料废水中的亚甲基蓝与所述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂和所述H2O2的质量比为10：1：5。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用浸渍法，通过合适的Fe2(SO4)3用量和煅烧温度制备出了由高度多孔的褶皱纳米薄片组装的珊瑚状结构的Fe-基/碳复合催化剂，实现了高比表面积及孔隙率，进一步提升了 Fe基材料在芬顿反应中的效率。同时，将其应用在亚甲基蓝废水的处理中，显示出了优异的去除效果和循环使用效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为NGLC的XRD图谱；
图2附图为不同的Fe-NGLC催化剂样品的XRD图谱；
图3附图为NGLC的电镜图像；
图4附图为不同的Fe-NGLC催化剂样品的SEM图像；
图5附图为图5为不同Fe-NGLC催化剂样品的N吸附/解吸等温线及孔径分布图；
图6附图为不同Fe-NGLC催化剂样品的XPS测量光谱图；
图7附图为NGLC的拉曼光谱图；
图8附图为不同的Fe-NGLC催化剂样品的拉曼光谱图；
图9附图为图9为不同Fe-NGLC催化剂样品的的程序升温还原图；
图10附图为不同Fe-NGLC催化剂样品对亚甲基蓝(MB)的降解性能图；
图11附图为速率常数与铁氮种类之间的线性拟合；
图12附图为不同反应体系的电子自旋共振谱；
图13附图为不同浓度Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图14附图为不同MB浓度下Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图15附图为不同H2O2量下Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图16附图为不同反应温度下Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图17附图为加入不同阴离子Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图18附图为不同pH下Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图19附图为不同循环次数下Fe-NGLC-3对MB的降解效率；
图20附图为循环5次后的Fe-NGLC-3的扫描电镜图像；
图2、9中，a：Fe-NGLC-C1；b：Fe-NGLC-1；c：Fe-NGLC-2；d：Fe-NGLC-3； e：Fe-NGLC-4；f：Fe-NGLC-C2；
图3中，a：扫描电子显微镜；b：透射电子显微镜图像；c：能谱测绘 -HAADF；d-f：相应的能谱测绘为碳(红色)、氮(绿色)、氧(蓝色)；
图4中，A-C：Fe-NGLC-1；D-F：Fe-NGLC-2；G-I：Fe-NGLC-3；J-H： Fe-NGLC-4；M-O:Fe-NGLC-C1；P-R:Fe-NGLC-C2；
图5、8中，A：Fe-NGLC-C1；B：Fe-NGLC-1；C：Fe-NGLC-2；D：Fe-NGLC-3； E：Fe-NGLC-4；F：Fe-NGLC-C2；
图6中，a：不同Fe-NGLC催化剂样品的x射线光电子光谱；其中，
A：Fe-NGLC-C1；B：Fe-NGLC-1；C：Fe-NGLC-2；D：Fe-NGLC-3；E： Fe-NGLC-4；F：Fe-NGLC-C2；
b1：Fe-NGLC-C1；b2：Fe-NGLC-1；b3：Fe-NGLC-2；b4：Fe-NGLC-3； b5：Fe-NGLC-4；b6：Fe-NGLC-C2；
c1：Fe-NGLC-C1；c2：Fe-NGLC-1；c3：Fe-NGLC-2；c4：Fe-NGLC-3； c5：Fe-NGLC-4；c6：Fe-NGLC-C2；
图10中，A：不同Fe-NGLC催化剂样品对亚甲基蓝(MB)的降解效率(催化剂100mg,H2O25mL,200ml MB 100mg/L)；B：拟一级模型的MB降解动力学图；
图11中，A：Fe-N；B：FeO/Fe3O4；C：Fe2O3；D：BET表面积；
图13中，A：不同浓度的Fe-NGLC-3(H2O2:5mL:MB:100mg/L)对亚甲基蓝(MB)的去除性能；B)拟一级动力学模型计算出不同催化剂用量的速率常数(k)；
图14中，A：Fe-NGLC-3在不同初始MB浓度(催化剂:100mg,H2O2:5ml) 下对亚甲基蓝(MB)的去除性能；B：通过拟一级动力学模型计算的相应速率常数(k)；
图16中，A：不同反应温度下Fe-NGLC-3对MB的催化效率(催化剂:100 mg，MB:100mg/L，H2O2:5ml)；B：根据不同温度下的速率常数绘制阿伦尼乌斯图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中氮掺杂三维类石墨烯碳材料的制备方法如下：
以一步法合成氮掺杂三维类石墨烯碳材料，具体包括：三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮和氯化铵为原料，以质量比1-3:1:1-3混合研磨，并在空气氛围下，以升温速率为5-10℃/min升温至6～1000℃，焙烧4-6h，即可得到氮掺杂三维类石墨烯材料。
实施例1：Fe-NGLC-1的制备
将0.5g的氮掺杂三维类石墨烯碳材料分散到100ml蒸馏水中，然后向该混合物中加入0.1g Fe2(SO4)3搅拌2小时，然后用蒸馏水洗涤三次，60℃干燥 12小时，然后在500℃空气氛围中煅烧4小时，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-1。
实施例2：Fe-NGLC-2的制备
将实施例1中Fe2(SO4)3的质量由0.1g改为0.2g，其它如实施例1，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-2。
实施例3：Fe-NGLC-3的制备
将实施例1中Fe2(SO4)3的质量由0.1g改为0.3g，其它如实施例1，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-3。
实施例4：Fe-NGLC-4的制备
将实施例1中Fe2(SO4)3的质量由0.1g改为0.4g，其它如实施例1，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-4。
对比例1：Fe-NGLC-C1的制备
将实施例2中煅烧温度由500℃改为400℃，其它如实施例1，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-C1。
对比例2：Fe-NGLC-C2的制备
将实施例2中煅烧温度由500℃改为400℃，其它如实施例1，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂，记为Fe-NGLC-C2。
试验例
用x射线衍射仪(XRD)分析了NGLC和Fe-NGLC催化剂的晶体结构。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了它们的形貌。利用ASAP 2420表面积分析仪测定其比表面积和孔结构。用x射线光电子能谱(XPS)测定了产物的表面元素组成。还使用了在532nm波长下工作的拉曼光谱仪。利用AutoChem II 2920化学吸附分析仪对Fe-NGLC样品进行程序升温还原(TPR)：使用 H2(10％)/氩的混合物以5℃/分钟的加热速率将催化剂还原至800℃。
1.材料特性
(1)NGLC和Fe-NGLC催化剂的晶体结构：图1为NGLC的XRD图谱，图2为不同的Fe-NGLC样品的XRD谱图。
图2显示出Fe-NGLC-1在26°和43°分别对应于石墨烯(002)和(101)位面有两个宽而低的峰，其光谱与NGLC相似(图1)。当Fe前体量增加到0.3g左右时，没有观察到Fe的相关峰，说明少的Fe粒子在NGLC上分散良好。而 Fe前体量增加到0.4g时，除了碳相关信号外，还出现了33.28°和35.75°的峰值，它们被认为是氧化铁。氧化铁信号随着铁前体含量的增加而增强，说明在铁含量较高时发生团聚。
至于煅烧温度的影响，催化剂在400℃煅烧时没有观察到关于氧化铁衍 射峰，而在600℃制备的样品在对应于Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、 (024)、(116)、(214)和(300)位面的24.13°、33.15°、35.45°、40.70°、49.47°、 54.04°、62.90°、和63.98°出显示峰；它还在属于Fe3O4的(011)、(112)、(321) 和(533)位面的30.25°、35.45°、57.26°和73.90°出现峰值。因此，600℃制备的 Fe-NGLC-C2催化剂中Fe2O3和Fe3O4均存在。Fe-NGLC-C2的锐而强的衍射 峰可能是由于高温有利于生成具有高表面能的氧化铁，这可能克服了NGLC 限制，导致其连续的晶体生长和团聚。
(2)不同Fe-NGLC催化剂样品的形貌：图3为NGLC的电镜图像；图 4显示了不同Fe-NGLC催化剂样品的SEM图像。
从图3中可以看出：NGLC呈现片状褶皱结构，表面粗糙，孔隙度均匀。合成催化剂的扫描TEM大角度环形暗场图像(STEM-HAADF)图像(图3c)及相应元素图(图3d-f)揭示了NGLC-2由碳、氮和氧组成，这证实了氮掺杂碳材料的成功制备。
对此可能的解释是：在热处理过程中可以形成具有层状结构的g-C3N4。同时聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的芳香碳可以附着在g-C3N4模板上，形成层状g-C3N4/PVP结构。然后g-C3N4在PVP的存在下开始碳化和剥落，然后收缩形成层状结构，同时PVP和NH4Cl释放的气体有利于多孔的形成。
然而，在NGLC支持物中引入铁物种后，形态发生了明显变化。当添加少于0.3g的铁前体时，所得催化剂显示出由高度多孔的褶皱纳米薄片组装的珊瑚状结构。当增加Fe2(SO4)3的量时，多孔结构变得更致密和更规则，直到在Fe-NGLC-4的情况下变成具有较少孔隙率的块状。如图4所示， Fe-NGLC-C1显示出类似于Fe-NGLC-3的珊瑚状结构。除了它们的松散模式和多孔性，Fe-NGLC-C2具有更紧密和块状的结构。
扫描电镜结果表明，合适的Fe2(SO4)3用量和煅烧温度对获得规则的三维珊瑚状结构和致密的孔隙率很重要，这可能是多相芬顿催化剂高活性的关键。这种结构的形成可以解释如下:首先，从溶解在水中的Fe2(SO4)3生成的Fe3+与 NGLC表面上的负电荷相互作用，这是由于羟基和亚氨基的存在。因此，在煅烧处理后，氧化铁锚定在NGLC上。其次，在煅烧过程中形成氧化铁颗粒，层状NGLC向内收缩。由于锚定铁物种的接近，排斥发生在相邻的碳层中，催化剂结构开始形成由纳米片组装的珊瑚状结构。Fe-NGLC-3的透射电镜图像也显示了由纳米片组成的多孔结构。此外，根据XRD结果，尺寸在10至 20纳米范围内的FeOx颗粒在NGLC上分散良好。
(3)不同Fe-NGLC催化剂样品的比表面积和孔结构：图5为不同 Fe-NGLC催化剂样品的N吸附/解吸等温线及孔径分布图。
表1：不同Fe-NGLC催化剂样品的比表面积和孔隙体积
N2吸附/解吸等温线是分析比表面积和结构孔隙率的有效方法。图5和表 1显示，根据报告的结果，催化剂的布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)表面积随着铁物种质量负载的增加而减小。将铁前体的量从0.1克增加到0.3克导致BET 表面积的轻微减小。相反，进一步增加Fe2(SO4)3的量至0.4g导致从表面积从 549.4到467.3m2/g(从Fe-NGLC-3到Fe-NGLC-4)的明显下降，这可能是由于过量的铁负载导致氧化铁结块，如先前由XRD结果所指示的，当提高煅烧温度时，也观察到类似的趋势；特别是，Fe-NGLC-C2的BET表面积降至 413.5m2/g，明显低于Fe-NGLC-C1和Fe-NGLC-2。这可能是因为较高的煅烧温度可能易于形成聚集的氧化铁，导致烧结。
(4)不同Fe-NGLC催化剂样品的表面元素组成：图6为不同Fe-NGLC 催化剂样品的XPS测量光谱图。
XPS测量光谱(图6a)表明所有合成的催化剂都含有碳、氮、氧和铁；特别是铁峰的检测成功地将铁引入了NGLC框架。N 1s光谱(图6b1-b6)显示了四个反褶积峰，分别在398.2、400.1、401.5和402.5eV处被分配给吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N。这些结果证明氮掺杂水平和吡啶氮含量受铁含量的显著影响。如表2所示，Fe-NGLC-1、Fe-NGLC-2和Fe-NGLC-3具有相似的氮掺杂水平和吡啶氮含量，但当进一步将铁的量增加到0.4g时，它们显著下降。铁原子可以促进与吡啶氮的配位形成铁-氮络合物。因此，高吡啶氮含量的催化剂往往具有较高的铁氮含量，正如我们的铁2p光谱(图6c1-c6)所证实的那样，该光谱显示所有样品在709.2、710.4和711.5电子伏分别对应于铁氮、FeO/Fe3O4和Fe2O3的三个去卷积峰。Fe-NGLC-3具有最高的铁-氮含量，因为其较高的吡啶氮和铁含量促进了Fe与N的相互作用，较高的Fe-N含量也与TPR结果一致。对于Fe-NGLC-C1和Fe-NGLC-C2(表2)，较高的煅烧温度不仅强烈影响氮掺杂水平，而且影响氮的构型。
表2：不同Fe-NGLC催化剂样品的表面元素组成
(5)不同Fe-NGLC催化剂样品的拉曼光谱：图7为
拉曼光谱(图8)在所有Fe-NGLC样品的1345cm-1和1540cm-1处显示出两个明显的峰；1345cm-1信号归因于碳材料中缺陷和无序的D带，而1540cm-1信号来自碳原子石墨微晶的拉伸振动。对于所有制备的Fe-NGLC样品，G- 带和D-带之间的强度比高于NGLC，这有助于研究材料石墨化，这是因为引入的铁增加了其缺陷。
表3：不同Fe-NGLC催化剂样品的ID/IG值
(6)不同Fe-NGLC催化剂样品的氧化还原性能：图9为不同Fe-NGLC 催化剂样品的的程序升温还原图。
通过热重分析评价了所制备催化剂的氧化还原性能。如图9所示，所有样品在～650℃有一个明显的峰，在～400℃有一个小峰；前者可归因于Fe2O3还原为Fe3O4，而后者可归因于Fe3O4连续还原为FeO甚至Fe。FeO还原为 Fe的过程一般发生在650℃左右，但FeO的亚稳态特性使其不易观察到。根据这些结果，在用低于0.3g的铁前体量制备的催化剂中，Fe3O4和FeO是主要的铁物种。注意，Fe-NGLC-4显示了两个明显的铁物种区，也就是说，与图9b-d中所示的那些相比，在约400℃的峰值显著高，表明它主要由Fe2O3组成。
至于煅烧温度的影响，除还原温度较低外，Fe-NGLC-C1呈现出与 Fe-NGLC-3相似的热还原模式；然而，当煅烧温度为600℃时，出现两个强还原峰，表明Fe2O3是Fe-NGLC-C2的主要成分。根据这些结果，高煅烧温度促进Fe2+氧化过程，而不是空气中Fe3+的还原。
2.催化MB降解试验
通过MB降解对所制备的Fe-NGLC催化剂的芬顿性能进行评价。在200 ml的反应器中加入一定量的催化剂(25-100mg)，反应器中有100ml的MB溶液(75-125mg/L)。搅拌约30min，达到吸附平衡；然后加入不同数量(1-7ml) 的0.3M H2O2启动反应。反应温度为298.15～313.15K。样品在给定的时间间隔被取出，并通过在665nm操作的紫外-可见分光镜进行分析，以测量MB 的浓度。
图10为不同Fe-NGLC催化剂样品对亚甲基蓝(MB)的降解性能图。其中 A为催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解效率(催化剂100mg，H2O25 mL，200ml MB 100mg/L)；B为拟一级模型的MB降解动力学图。图11速率常数与铁氮种类之间的线性拟合：A)Fe-N species；B)FeO/Fe3O4；C)Fe2O3；D)BER比表面积(铁物种的含量是由铁2p光谱计算)。
本实验研究了Fe-NGLC样品对MB降解的催化性能。发现当反应中只有 H2O2时，几乎没有MB被降解。而将制备的Fe-NGLC催化剂引入反应体系后， MB的降解明显增强。从图10中可以看出，不同催化剂对MB的降解效率明显不同。当Fe含量从0.1g增加到0.3g时，它们的活性增加，而当Fe掺杂水平进一步增加时，活性明显下降。焙烧温度对MB降解效率也有显著影响；在500℃下制备的催化剂效率最高，而更高的但过高的温度导致了活性的显著下降，可能是由于它促进了铁催化剂的石墨化，使催化剂纳米结构恶化。
我们可以假设制备的样品的催化活性与其形态和化学成分有关。 Fe-NGLC-3表现出最大的降解能力，因为大约100％MB在60分钟内降解。拟一级动力学模型计算出的Fe-NGLC-3的速率常数(k)为0.078，高于前人的研究。并且具有致密孔隙的规则三维珊瑚状结构为MB传质提供了丰富的空间，是催化活性高的原因之一。然而，随着Fe-NGLC-4中Fe含量的进一步增加，活性显著降低，甚至低于Fe-NGLC-1，说明总Fe含量并不是影响催化性能的唯一参数。
为了更好地了解化学成分对催化活性的影响，首先拟一级动力学模型拟合MB降解结果(图10B)；所有催化剂的动力学数据均拟合良好(表4)。随后研究了表面化学组成与催化活性的关系(由拟一级动力学模型得到速率常数 k)。Fe-N含量与催化活性呈良好的线性关系，相关系数为0.909，高于 Fe3O4/Fe2O3和FeO含量(均低于0.2)(图11)；其中Fe-N含量最大的Fe-NGLC-3 表现最好。研究了BET比表面积与催化活性的关系。由于相关系数仅为0.081(图11)，因此Fe-N物种是MB降解过程中高催化活性的主要原因。
表4：拟一级动力学模型计算了亚甲基蓝降解的参数
接下来，为了确定反应的有效中间体，在反应溶液中加入一定量的0.4M 异丙醇，异丙醇是一种·OH清除剂。添加后，降解效率下降到78.54％，证明·OH 是MB降解的关键。电子自旋共振谱(图12)显示了四倍峰，峰值强度比为 1:2:2:1，与DMPO-·OH的典型模式相对应，证实·OH是MB降解过程中一个关键的中间产物。但引入异丙醇后，四倍峰的强度下降，与上述结果一致。根据这些发现，制备的样品催化MB降解机理如下：该络合物在催化剂表面与H2O2和Fe3+-N初始反应；然后，通过可逆的电子转移过程，通过复合分解产生Fe2+–N和·OH，启动了一系列的反应，包括·OH生成和Fe3+/Fe2+氧化还原循环。根据以前的研究，上述过程可视为芬顿反应的限速步骤，其速率常数仅为2.5×10-3m-1s-1，远低于其它反应。
本实验还分别考察了不同掺量下Fe-NGLC-3对MB的降解效率(图13)。反应60min后，加入100mg催化剂可降解近100％MB；当Fe-NGLC-3投加量从75mg降至25mg时，相同反应时间后对MB的去除率从87％降至63％。在100、75、50和25mg的催化剂用量下，反应速率常数k分别为0.078、0.033、 0.022和0.016min-1。这说明，随着Fe-NGLC-3用量的增加，活性位点数增加，加速了H2O2的分解，从而生成更多的·OH。
本实验还分析了不同MB浓度下Fe-NGLC-3的催化活性。图14所示：A) 不同初始MB浓度(催化剂:100mg，H2O2:5ml)对亚甲基蓝(MB)的去除性能的影响，B)通过拟一级动力学模型计算相应的速率常数(k)。
当初始浓度从75mg/L增加到125mg/L时，其去除率下降，k值从0.086min 下降到0.031min-1(图14)。随着MB浓度的增加，催化剂表面吸附了更多的 MB，占据了多个活性位点；因此，没有H2O2分解的活性位点，产生的·OH 较少，因此催化活性较低。
本实验又研究了不同H2O2量(1-7mL)下Fe-NGLC-3的催化活性。如图15 所示：H2O2用量对Fe-NGLC-3(催化剂:100mg；MB:100mg/L)。
当H2O2量从1增加到5mL时，产生的·OH的增加促进了MB的降解，从而提高了其去除率。然而，进一步增加H2O2量至7ml并没有进一步增强其降解性能；也许，反应中过量的H2O2清除了·OH，产生了活性较低的·HO2(H2O2 +·OH→H2O+·HO2)，降低了MB降解效率。因此，为了获得高的甲基溴去除效率并避免过量的过氧化氢消耗，非常需要合适量的过氧化氢。
其次，反应温度对MB的降解也有显著影响。如图16所示：A)不同反应温度(催化剂:100mg)下MB对Fe-NGLC-3的催化降解性能(MB:100mg/L， H2O2:5ml)；B)根据不同温度下的速率常数绘制阿伦尼乌斯图。
提高温度从298.15K提高到313.15K可以提高MB的降解效率，K值从 0.078min-1提高到0.168min-1，说明Fe-NGLC-3对MB的降解是一个吸热过程。这可能是因为高温促进了·OH的形成，提高了降解效率。根据反应温度对速率常数的影响，Fe-NGLC-3降解MB的表观活化能(Ea)可由Arrhenius方程计算:
其中R是气体常数，A是指数前因子，T是反应温度。先前的研究表明， 10-13kJ/mol的Ea可以识别一个扩散控制过程。计算出Fe-NGLC-3降解MB 的Ea为35.6kJ/mol，证明了表面化学反应的重要作用，与上述分析一致。
然后，本实验还评估了阴离子对Fe-NGLC-3去除亚甲基蓝效率的影响(催化剂:100mg；过氧化氢:5ml；MB:100mg/L；Cl:20mg/L；SO4 2–:40mg/L；NO3 -:5 mg/L)。
结果表明，阴离子的加入在一定程度上阻碍了MB的降解，60min后MB 的降解率接近100％，但添加Cl–、NO3 –和SO4 2–后，MB的降解率分别降至 98.8％、96.8％和95.2％。这可能是由于阴离子作为·OH清除剂的作用，它促进了活性较低的自由基如·NO3、·SO4–和·C1的生成。
在实际生产中，污染物降解的芬顿反应总是在不同的pH值下发生。如图 18所示：pH对Fe-NGLC-3去除亚甲基蓝效率的影响(催化剂:100mg；过氧化氢:5ml；MB:100mg/L)。
因此，催化剂在不同pH值下的活性对其适用性至关重要。如图18所示，在不同的pH值下，60min内可降解90％以上的MB，表明合成的催化剂在较宽的pH范围内性能良好。值得注意的是，在pH值低于4时，用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(Agilent 725)测定的浸出铁含量超过了美国和欧盟的发射标准。这一结果表明，在pH值为4-10时，Fe-NGLC-3可以更好地用作 Fenton催化剂。在pH＝4时，浸出的Fe约为1.78mg/L。为测试浸出Fe对 MB降解的贡献，在相同的条件下，使用相同量的Fe3+(FeCl3)和Fe2+(FeCl2)(在 pH＝4反应中的浸出Fe量)作为催化剂来降解MB；对Fe3+和Fe2+的MB降解效率分别为15.85％和12.45％，说明Fe的浸出不是MB去除的主要因素。 Fe-NGLC-3在不同pH值下的优异性能可能是由于铁氧化物与NGLC络合形成的Fe-N物质在较宽的pH值范围内具有可溶性和活性。此外，Fe-N配合物的配体场效应也改变了催化剂的氧化还原性能，提高了催化剂对MB的降解性能。
最后，为了测试Fe-NGLC-3的可重复使用性，在相同条件下用回收的 Fe-NGLC-3进行了MB降解实验。如图19所示，Fe-NGLC-3可重复使用5 个周期，在5次循环后，MB降解效率仍然保持在高达95.2％的高水平，并且在第5次循环后催化剂的BET表面积为542.2m2/g，与新鲜催化剂的BET表面积几乎相同。此外，5次循环后的催化剂的扫描电镜图像(图20)显示没有明显的形态变化。因此，所制备的催化剂在MB降解过程中表现出优异的稳定性。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂在亚甲基蓝染料废水处理中的应用，其特征在于，所述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂的制备方法包括以下步骤：将氮掺杂三维类石墨烯碳材料分散到蒸馏水中，然后加入Fe2(SO4)3粉末，经搅拌、水洗、干燥后获得沉淀，所述沉淀置于400～600℃空气氛围中煅烧，即可得到珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂；
所述氮掺杂三维类石墨烯碳材料与所述Fe2(SO4)3的质量比为5：3；
所述煅烧温度为500℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-16小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用步骤包括：在所述亚甲基蓝染料废水中加入所述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂搅拌，然后加入H2O2启动反应；所述反应温度为25℃，所述亚甲基蓝染料废水中的亚甲基蓝与所述珊瑚状Fe-基/碳复合催化剂和所述H2O2的质量比为10：1：5。
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