CN112033998A - 一种基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法 - Google Patents

Abstract

本发明依据火炸药制造工艺过程物料热分解特性量获得热分解反应动力学参数，进而获取不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p，并以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间δ标尺，对比衡量工艺过程物料实际工艺温度T_ps和实际工艺操作时间t_s，定量获取物料热稳定性的温度修正系数γ₁，并以温度修正系数γ₁作为工艺过程物料热稳定性级别，进行定量分级评价。

Description

一种基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法

技术领域

本发明属于火炸药技术领域，主要涉及一种以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺的火炸药制造工艺过程物料热稳定性测试与分级评价新方法，尤其涉及基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法。

背景技术

火炸药作为含能材料在热、静电、机械等刺激作用下具有易发生燃烧、爆炸的特性，开展火炸药制造工艺过程燃烧、爆炸危险性评估是安全生产设计与管控的一项重要内容。火炸药制造工艺过程的物料为热的不良导体，对热刺激极为敏感，受热会发生自催化分解放热反应，极易产生热累积引发热爆炸，是大量安全事故的诱发因素，因此工艺过程中燃烧爆炸危险性评估首先需要对工艺过程中物料的热稳定性进行定量分级评价。本发明针对火炸药物料，对其工艺过程中物料热稳定性进行定量分级评价。

为了对燃烧爆炸危险性有定性的了解和定量的估算，国内根据兵器火炸药、弹药企业特点并借鉴国外的评估经验，制定出了《火炸药及其制品企业重大危险源定量评估方法》(简称BZA^-1法)。BZA^-1法提出的危险源评估数学模型及物理意义如下：

H＝H_内+H_外 (1)

式中：H为爆炸危险源系统的现实危险度，H_内为系统内现实危险度，H_外为系统外现实危险度。

其中，H_内的计算方法如下：

H_内＝V+KB (2)

式中：V为物质危险系数，即火炸药固有的静态危险度，K为系统内可控危险行为受控程度系数，B为系统内可控危险度。

系统内可控危险度B由下式计算：

B＝W_B·D·P (3)

式中：W_B为火炸药及其装置的物料能量危险系数，其计算公式入下。

W_B＝V·γ (4)

式中，γ为工艺危险系数，其计算公式如下：

γ＝γ₁+γ₂+γ₃+γ₄+γ₅ (5)

式中：γ₁为温度修正系数，随温度升高呈正相关，γ₂为化学介质修正系数，γ₃为压药修正系数，γ₄为其他机械作用修正系数(如切削、钻孔、锯割、磨擦等)，γ₅为静电修正系数。

目前工艺过程中与热稳定性相关的温度修正系数γ₁取值条件如下(见表1)

表1工艺过程危险系数γ取值条件

由表1可以看出，温度修正系数γ₁的确定方法为半定量法，虽有相应的评价参数取值，但实际可操作性差，无法逐一准确量化取值，并且取值条件概念内涵不明确，缺乏量化判据，难以与实际工艺条件有效结合对工艺过程物料危险程度进行评价。

由于火炸药制造工艺过程物料为含能物料，在热作用下会发生分解放热反应导致燃烧爆炸事故，因此物料工艺过程中经受工艺温度刺激后能否保持安定是工艺危险性的重要指标之一，因此，准确评价热稳定性是实现本质工艺安全的重要途径，为整个工艺生产线定量评估危险性、制定预警及防控措施提供科学依据，所以急需提供一种火炸药制造工艺过程物料热稳定性的定量分级评价方法。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺，对火炸药制造工艺过程物料热稳定性测试与分级评价的方法。

本发明依据火炸药制造工艺过程物料在绝热条件下热分解特性量，获得热分解反应动力学参数，进而获取不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p，并以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺，对比衡量工艺过程物料实际工艺温度T_ps和实际工艺操作时间t_s，定量获取物料热稳定性的温度修正系数γ₁作为工艺过程物料热稳定性级别，进行定量分级评价。

为了实现任务，本发明采取如下技术解决方案：

一种基于绝热加速量热法的火炸药制造工艺过程物料热稳定性分级方法，采用绝热加速量热法监测物料热分解反应，获得其动力学参数表观活化能E_a和指前因子A，进而获取不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p，以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺，对比衡量工艺过程物料实际工艺温度T_ps及实际工艺温度时间t_s，定量获取物料温度修正系数γ₁作为工艺过程物料热稳定性级别，进行定量分级评价。火炸药物料热稳定性分级方案流程图如图1所示，具体根据下列步骤进行。

步骤一，绝热加速量热试验获取火炸药制造工艺过程物料热分解反应动力学参数表观活化能E_a和指前因子A。

利用绝热加速量热仪(ARC)测试火炸药制造工艺过程物料在绝热条件下的热分解特性，获得热分解参数：起始分解温度、分解终止温度、绝热温升、热惯量修正系数等，利用绝热分解反应动力学模型(式Ⅰ)拟合得到物料发生热分解反应的动力学参数表观活化能E_a和指前因子A。利用绝热加速量热仪测试火炸药制造工艺过程物料在绝热条件下的热分解特性，获得转化率α、起始分解温度T_on、绝热温升ΔT_ad等热分解参数，利用绝热动力学模型(式(Ⅰ))拟合得到物料发生热分解反应的动力学参数表观活化能E和指前因子A：

其中，在绝热条件下：

式中：m_b为物料容器质量，g；C_b为物料容器的比热，J·K^-1·g^-1；m_s为物料质量，g；C_s为物料的比热，J·K^-1·g^-1；

为热惯量修正系数；ΔT_ad为经热惯量修正后的绝热温升，K；α为转化率，％；E_a为表观表观活化能，J/mol；A为指前因子，s^-1；T_on为起始分解温度，K；T_max为分解最高温度，K。ΔT_ad为绝热温升，K；Q为放热量，J；

步骤二，获得不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p。

TMR_ad的计算公式如公式(Ⅵ)所示：

式中：E_a为表观表观活化能，J/mol；A为指前因子，s^-1；T_p为工艺温度，K；R为气体常数；C_s为物料的比热容，J·K^-1·g^-1；Q_r为物料热分解的比放热量，J/g。

采用苏黎世危险性分析法(“Zurich”Hazard Analysis，ZHA)提出的6等级准则为判定条件，TMR_ad分别为100h，50h，24h，12h，8h，1h，由公式(11)分别获得到达6个TMR_ad所需要的工艺温度T_p依次为：T_D100、T_D50、T_D24、T_D12、T_D8、T_D1。

步骤三，以不同危险等级的6个绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad划分工艺温度T_p的危险等级，以工艺温度T_p为标尺，对比衡量物料所处的实际工艺温度T_ps，定量获得物料温度修正系数γ₁，确定物料热稳定性分级方案：

由于TMR_ad＝100h需要的工艺温度T_p为T_D100，因此，对于TMR_ad≥100h，当物料实际工艺温度T_ps≤T_D100时，γ₁＝1，物料的热稳定性为1级；

由于TMR_ad＝50h需要的工艺温度T_p为T_D50，因此，对于50h≤TMR_ad＜100h，当物料实际工艺温度T_D100＜T_ps≤T_D50时，γ₁＝2，物料的热稳定性为2级；

由于TMR_ad＝24h需要的工艺温度T_p为T_D24，因此，对于24h≤TMR_ad＜50h，当物料实际工艺温度T_D50＜T_ps≤T_D24时，γ₁＝3，物料的热稳定性为3级；

由于TMR_ad＝12h需要的工艺温度T_p为T_D12，因此，对于12h≤TMR_ad＜24h，当物料实际工艺温度T_D24＜T_ps≤T_D12时，γ₁＝4，物料的热稳定性为4级；

由于TMR_ad＝8h需要的工艺温度T_p为T_D8，因此，对于8h≤TMR_ad＜12h，当物料实际工艺温度T_D12＜T_ps≤T_D8时，γ₁＝5，物料的热稳定性为5级；

由于TMR_ad＝1h需要的工艺温度T_p为T_D1，因此，对于1h≤TMR_ad＜8h，当物料实际工艺温度T_D8＜T_ps≤T_D1时，γ₁＝6～9，物料的热稳定性为6～9级；

由于TMR_ad＝1h需要的工艺温度T_p为T_D1，因此，对于TMR_ad＞1h，当物料实际工艺温度T_ps＜T_D1时，γ₁＝10，物料的热稳定性为10级。

物料温度修正系数γ₁的取值及热稳定性分级方案如表2所示。

表2火炸药物料温度修正系数γ1取值及热稳定性分级方案

TMR<sub>ad</sub>	T<sub>ps</sub>	γ<sub>1</sub>	物料热稳定等级
				TMR<sub>ad</sub>≥100h	T<sub>ps</sub>≤T<sub>D100</sub>	1	1
50h≤TMR<sub>ad</sub>＜100h	T<sub>D100</sub>＜T<sub>ps</sub>≤T<sub>D50</sub>	2	2
				24h≤TMR<sub>ad</sub>＜50h	T<sub>D50</sub>＜T<sub>ps</sub>≤T<sub>D24</sub>	3	3
12h≤TMR<sub>ad</sub>＜24h	T<sub>D24</sub>＜T<sub>ps</sub>≤T<sub>D12</sub>	4	4
				8h≤TMR<sub>ad</sub>＜12h	T<sub>D12</sub>＜T<sub>ps</sub>≤T<sub>D8</sub>	5	5
1h≤TMR<sub>ad</sub>＜8h	T<sub>D8</sub>＜T<sub>ps</sub>≤T<sub>D1</sub>	6～9	6～9
				TMR<sub>ad</sub>＜1h	T<sub>ps</sub>＞T<sub>D1</sub>	10	10

进一步地，当物料温度修正系数γ₁取值范围为6～9时，即实际工艺温度T_D8＜T_ps≤T_D1时,以不同危险等级的比操作时间系数δ为标尺，进一步定量获取物料温度修正系数γ₁。

γ₁取值范围为6～9时，利用TMR_ad与物料实际工艺过程中的操作时间进一步确定，由公式(Ⅶ)计算出比操作时间系数δ：

式中：TMR_ad为在工艺温度下绝热条件最大反应速率到达时间，h；t为此物料在工艺过程中的操作时间，h。比操作时间系数δ的物理意义为工艺操作时间的安全裕度，以1倍、2.5倍、4倍安全裕度即比操作时间系数δ＝1，δ＝2.5，δ＝4为标尺，划分物料危险性等级，物料温度修正系数γ₁在6～9时取值及热稳定性分级如表3所示。

表3火炸药物料温度修正系数γ₁在6～9时的取值及热稳定性分级方案

δ	δ＜1	1≤δ＜2.5	2.5≤δ＜4	δ≥4
					γ<sub>1</sub>	6	7	8	9
物料热稳定性等级	6	7	8	9

本发明以温度修正系数γ₁的定量化分级新方法来评价火炸药制造工艺过程热稳定性，与现有技术相比，具有以下几方面的有益技术效果：

1、本发明温度修正系数γ₁的确定以不同危险等级的工艺温度为衡量标尺，该工艺温度基于火炸药制造工艺过程物料本质热分解特性，由热分解动力学参数获得，结合工艺条件体现了不同工艺生产线物料属性，具有普适性，适用于不同火炸药制造工艺过程物料热稳定性评价。

2、本发明的温度修正系数γ₁在6～9范围内的确定以不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间所需要的工艺及比操作时间系数为标尺，其中比操作时间系数标尺基于工艺操作时间的安全裕度确定，对比实际工艺温度、操作时间进行评定，因此物料的热稳定性评价全面可靠，操作性强。

3、定量获取物料稳定性的温度修正系数γ₁，对工艺过程物料的热稳定性进行分级评价，为整个工艺生产线定量评估危险性、制定预警及防控措施提供科学依据。

4、本发明采取绝热条件下最大反应速率到达时间TMR_ad对应的温度作为依据确定温度修正系数γ₁的取值范围，绝热条件下物料发生分解反应所产生的热量没有散失，是最严苛的条件，因而绝热条件下得到的工艺温度是最保守的温度，评价物料热稳定性分级结果保守，安全使用可靠性高。

附图说明

图1本发明的基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法流程图。

图2本发明实施例GX改性双基推进剂制造工艺过程物料在ARC测试全过程温度-时间曲线。

以下结合附图及具体实施方式对本发明的具体技术内容作详细解释。

具体实施方式

实施例1

本发明为一种火炸药制造工艺过程物料热稳定性测试与分级评价方法，以典型火炸药：GX改性双基推进剂制造工艺过程物料为研究对象，采用绝热加速量热法测试物料热分解反应，通过方程(6)～(10)，应用线性最小二乘法获得物料热分解反应的动力学参数表观活化能E_a和指前因子A，进而获取不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p，并以不同危险等级工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺，对比衡量工艺过程物料实际工艺温度T_ps及实际工艺操作时间t_s，定量获取物料温度修正系数γ₁，并以温度修正系数γ₁作为工艺过程物料热稳定性级别，进行定量分级评价。温度修正系数γ₁的确定流程图如图1所示，具体根据下列步骤进行：

步骤一：绝热加速量热试验获取GX改性双基推进剂制造工艺过程物料热分解反应动力学参数表观活化能E_a和指前因子A。

采用H-W-S(加热-搜索-等待)测试程序，利用绝热加速量热仪(ARC)测试火炸药制造工艺过程物料在绝热条件下的热分解特性，获得热分解参数：起始分解温度、分解终止温度、实测绝热温升等如表4所示。

表4试样绝热条件下测试结果相关参数

利用绝热分解反应动力学模型(式(Ⅰ))拟合得到物料发生热分解反应的动力学参数表观活化能E_a和指前因子A。

式中：α为转化率，％；t为反应进行时间，s；E_a为表观表观活化能，J/mol；A为指前因子，s^-1；R为气体常数，J/(mol·K)；T为分解反应历程中任意时刻的分解温度，K。

其中，在绝热条件下：转化率α及其随时间的变化的微分形式由式(7)～(8)获得：

式中：ΔT_ad为经热惯量修正后的绝热温升，K；T_on为起始分解温度，K；T为分解反应历程中任意时刻的分解温度，K。

上式中ΔT_ad为经热惯量修正系数

修正后的绝热温升，热惯量修正系数

的物理意义为修正实际情况下，即包含热交换测得的相关参数，其求取方法如式(Ⅴ)所示，绝热温升ΔT_ad求取方法如式(Ⅸ)所示：

式中：m_b为样品容器质量，g；C_b为样品容器的比热，J·K^-1·g^-1；m_s为样品质量，g；C_s为样品的比热，J·K^-1·g^-1；T_on为起始分解温度，K；T_max为分解最高温度，K。Q_r为分解反应的比放热量，J·g^-1。

通过线性最小二乘法，求得表观活化能E_a＝174.20kJ/mol，指前因子A＝e^39.73s^-1。

步骤二：获得不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p。

TMR_ad的计算如下式所示：

式中：E_a为表观表观活化能，J/mol；A为指前因子，s^-1；T_p为工艺温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)；C_s物料的比热容，J/(g·K)，Q_r为物料热分解的比放热量，J/g。

将表观表观活化能E_a＝174.20kJ/mol，指前因子A＝e^39.73 s^-1，气体常数R＝8.314J/(mol·K)，火炸药制造工艺过程物料比热容以C_s＝2J/(kg·K)计算，物料热分解的放热量Q_r＝1994.4J/g，带入公式(13)，计算获得6个不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad分别为100h，50h，24h，12h，8h，1h时所需要的工艺温度T_D100，T_D50，T_D24，T_D12，T_D8，T_D1:

TMR_ad＝100h时需要的工艺温度T_p为T_D100＝91.7℃，

TMR_ad＝50h时需要的工艺温度T_p为T_D50＝96.3℃，

TMR_ad＝24h时需要的工艺温度T_p为T_D24＝101.3℃，

TMR_ad＝12h时需要的工艺温度T_p为T_D12＝106.3℃，

TMR_ad＝8h时需要的工艺温度T_p为T_D8＝109.2℃，

TMR_ad＝1h时需要的工艺温度T_p为T_D1＝124.8℃。

步骤三：以不同危险等级的6个绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad划分工艺温度T_p的危险等级，以工艺温度T_p为标尺，对比衡量物料所处的实际工艺温度T_ps，定量获得物料温度修正系数γ₁，确定物料热稳定性分级方案：

由于TMR_ad＝100h时需要的工艺温度T_p为T_D100＝91.7℃，因此，对于TMR_ad≥100h，当物料实际工艺温度T_ps≤T_D100，即T_ps≤91.7℃，γ₁＝1，物料热稳定性等级为1级。

由于TMR_ad＝50h时需要的工艺温度T_p为T_D50＝96.3℃，因此，对于50h≤TMR_ad＜100h，当物料实际工艺温度T_D100＜T_ps≤T_D50，即91.7℃＜T_ps≤96.3℃，γ₁＝2，物料热稳定性等级为2级。

由于TMR_ad＝24h时需要的工艺温度T_p为T_D24＝101.3℃，因此，对于24h≤TMR_ad＜50h，当物料实际工艺温度T_D50＜T_ps≤T_D24，即91.7℃＜T_ps≤101.3℃，γ₁＝3，物料热稳定性等级为3级。

由于TMR_ad＝12h时需要的工艺温度T_p为T_D12＝106.3℃，因此，对于12h≤TMR_ad＜24h，当物料实际工艺温度T_D24＜T_ps≤T_D12，即101.3℃＜T_ps≤106.3℃，γ₁＝4，物料热稳定性等级为4级。

由于TMR_ad＝8h时需要的工艺温度T_p为T_D8＝109.2℃，因此，对于8h≤TMR_ad＜12h，当物料实际工艺温度T_D12＜T_ps≤T_D8，即106.3℃＜T_ps≤109.2℃，γ₁＝5，物料热稳定性等级为5级。

由于TMR_ad＝1h时需要的工艺温度T_p为T_D1＝124.8℃，因此：

对于1h≤TMR_ad＜8h，当物料实际工艺温度T_D8＜T_ps≤T_D1，即109.2℃＜T_ps≤124.8℃，γ₁＝6～9，物料热稳定性等级为6～9级。

对于TMR_ad＜1h，当物料实际工艺温度T_ps＞T_D1，即T_ps＞124.8℃，γ₁＝10，物料热稳定性等级为10级。

然而，当GX改性双基推进剂物料温度修正系数γ₁取值范围为6～9时，即实际工艺温度T_D8＜T_ps≤T_D1时，以不同危险等级的比操作时间系数δ为标尺，进一步定量获取物料温度修正系数γ₁。

γ₁取值范围为6～9时，利用TMR_ad与物料实际工艺过程操作时间t进一步确定，由公式(Ⅶ)计算出比操作时间系数δ：

式中：TMR_ad为工艺温度下绝热条件最大反应速率到达时间，h；t为物料实际工艺过程操作时间，h。比操作时间系数δ的物理意义为工艺操作时间的安全裕度，以1倍、2.5倍、4倍安全裕度即比操作时间系数δ＝1，δ＝2.5，δ＝4为标尺，划分物料危险性等级，物料温度修正系数γ₁在6～9时取值及热稳定性分级方案如表3所示。

表3温度修正系数γ₁在6～9时的取值方案

δ	δ＜1	1≤δ＜2.5	2.5≤δ＜4	δ＞4
					γ<sub>1</sub>	6	7	8	9
物料热稳定性分级	6	7	8	9

根据上述结果，GX双基推进剂物料热稳定性分级方案如表4所示。

表4火炸药制造工艺过程物料的热稳定性取值方案

GX双基推进剂工艺过程物料实际工艺温度最高为90℃，所以γ₁取值为1，物料热稳定性为1级，表明物料在此工艺条件热稳定性良好，几乎不可能发生热爆炸事故。

Claims (3)

1.一种基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法，其特征在于：该方法采用绝热加速量热法测试物料热分解反应，获得物料动力学参数表观活化能E_a和指前因子A，进而获取不同危险等级绝热条件最大反应速率到达时间所需要的工艺温度T_p及比操作时间系数δ为标尺，对比衡量工艺过程物料实际工艺温度T_ps及实际工艺温度时间t_s，定量获取物料温度修正系数γ₁作为工艺过程物料热稳定性级别，从而进行定量分级评价。

2.如权利要求1所述的基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法，其特征在于：该方法具体包括如下技术步骤：

步骤一，采用绝热加速量热法获取物料热分解反应动力学参数表观活化能E_a和指前因子A；

利用绝热加速量热仪测试火炸药制造工艺过程物料在绝热条件下的热分解特性，获得转化率α、起始分解温度T_on、绝热温升ΔT_ad等热分解参数，利用绝热动力学模型式(Ⅰ)拟合得到物料发生热分解反应的动力学参数表观活化能E和指前因子A：

其中，在绝热条件下：

式中：m_b为物料容器质量，g；C_b为物料容器的比热，J·K^-1·g^-1；m_s为物料质量，g；C_s为物料的比热，J·K^-1·g^-1；

为热惯量修正系数；ΔT_ad为经热惯量修正后的绝热温升，K；α为转化率，％；E_a为表观表观活化能，J/mol；A为指前因子，s^-1；T_on为起始分解温度，K；T_max为分解最高温度，K。ΔT_ad为绝热温升，K；Q为放热量，J；

步骤二，获得绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad所需要的工艺温度T_p；

TMR_ad的计算公式入公式(Ⅵ)所示：

式中：E_a为表观表观活化能，kJ/mol；A为指前因子，s^-1；T为绝对温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)；C_s物料的比热容，J/(g·K)；Q_r为物料热分解的比放热量，J/g；

采用苏黎世危险性分析法的6等级准则为判定条件，TMR_ad分别为100h，50h，24h，12h，8h，1h，由公式(Ⅵ)分别获得到达6个TMR_ad所需要的工艺温度T_p依次为：T_D100、T_D50、T_D24、T_D12、T_D8、T_D1；

步骤三，以不同危险等级的6个绝热条件最大反应速率到达时间TMR_ad划分工艺温度T_p的危险等级，以工艺温度T_p为标尺，对比衡量物料所处的实际工艺温度T_ps,定量获得物料温度修正系数γ₁，确定物料热稳定性分级方案为：

3.如权利要求2所述的基于绝热加速量热法的火炸药物料热稳定性分级方法，所述的步骤三种物料温度修正系数γ₁取值范围为6～9时，即实际工艺温度Tp_D8≤T_ps＜T_D1时,以不同危险等级的比操作时间系数δ为标尺，进一步定量获取物料温度修正系数γ₁；

γ₁取值范围为6～9时，利用TMR_ad与物料实际工艺过程中的操作时间进一步确定，由公式(Ⅶ)计算出比操作时间系数δ：

式中：TMR_ad为绝热条件下最大反应速率到达时间，h；t为此物料在工艺过程中的操作时间，h，比操作时间系数δ表示工艺操作时间的安全裕度，以1倍、2.5倍、4倍安全裕度即比操作时间系数δ＝1，δ＝2.5，δ＝4为标尺，划分物料危险性等级，物料温度修正系数γ₁在6～9时取值及热稳定性分级为：

δ δ＜1 1≤δ＜2.5 2.5≤δ＜4 δ＞4 γ₁ 6 7 8 9 物料热稳定等级性 6 7 8 9

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