CN112033987A - 一种表征焦炭石墨化程度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高炉炼铁用焦炭技术领域，提供了一种表征焦炭石墨化程度的方法，该方法通过对焦炭破碎、脱灰预处理后的焦粉进行热处理，再通过X射线衍射及透射电子显微镜对样品进行检测，最后对检测结果进行定量分析以表征焦炭碳结构的转变规律，从而得到焦炭石墨化程度与热处理时间及温度之间的对应关系以及焦炭的石墨化程度。本方法通过脱灰预处理制备的样品，显著减少了焦炭中的杂质或者其他误差对检测结果的影响；在原有的表征方法基础上，结合透射电子显微镜检测方法和对焦炭微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数和晶体取向分布的变化规律进行统计分析处理，使结果更加准确且全面；该方法为焦炭石墨化程度的测量及焦炭质量评价体系提供新思路和方法。

Description

一种表征焦炭石墨化程度的方法
【技术领域】
本发明涉及高炉炼铁用焦炭技术领域，尤其涉及一种表征焦炭石墨化程度的方法。
【背景技术】
焦炭石墨化度(graphitization degree of coke)是指焦炭在高温下或二次加热过程中，其非石墨炭转变为类石墨炭的程度，是焦炭显微分析的检测项目之一。焦炭作为高炉焦炭床的骨架，在高炉中具有不可替代的作用。由于当前及未来高炉大型化、优质炼焦煤资源的短缺以及环境经济压力等问题的出现，导致炼铁过程对入炉焦炭的质量要求越来越高。焦炭进入高炉后不可避免的与多元物相接触，经过气化反应、碳素溶损反应、石墨化、碱金属侵蚀以及矿物质还原等劣化行为降解分化，导致其质量严重下降。
焦炭的石墨化行为贯穿高炉冶炼的整个过程，主要影响因素有温度、焦炭自身的灰分矿物、渣铁催化等，到目前为止有关焦炭石墨化的研究一方面集中在实际冶炼高炉的风口焦，另一方面就是实验室模拟，而石墨化程度基本上均是采用X射线衍射检测结果来定量表征，虽然采用了相同X射线衍射检测方法，但定义的计算方法多种多样，导致表征结果存在较大的差异；不仅如此，焦炭自身灰分中各种矿物质对检测结果也有较大影响，从而最终影响焦炭石墨化检测结果的准确性。
因此，有必要研究一种表征焦炭石墨化程度的方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明提供了一种表征焦炭石墨化程度的方法，通过实验过程的改进以及X射线衍射检测与透射电子显微镜检测相结合，并对其获取的数据信息进行分析，最终达到多尺度表征焦炭石墨化程度，降低了实验过程引起的误差，并且定义了计算方法及表征手段。
一方面，本发明提供了一种表征焦炭石墨化程度的方法，包括：
S10：预处理待测焦炭，以获取第一待测焦炭；
S20：热处理部分所述第一待测焦炭，以获取第二待测焦炭；
S30：X射线衍射处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值以及所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值；
S40：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律；
S50：根据所述第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值、层间距值、微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值、层间距值、微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律，获取所述待测焦炭的石墨化程度。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述预处理包括破碎筛分预处理和脱灰预处理，具体步骤为：
S101：对所述待测焦炭进行所述破碎筛分预处理，以获取第一破碎待测焦炭，所述待测焦炭破碎后的粒度不大于74μm；
S102：对所述第一破碎待测焦炭进行所述脱灰预处理，以获取所述第一待测焦炭。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述脱灰预处理包括：
S1021：将所述第一破碎待测焦炭与盐酸混合后进行水浴加热处理，得到上层浊液和下层残渣，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h；
S1022：去除所述上层浊液后用去离子水洗所述下层残渣至pH为6-7；
S1023：将所述下层残渣与氢氟酸混合，继续水浴加热处理，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h；
S1024：重复步骤S1022至pH为7后，获取第一脱灰待测焦炭；
S1025：烘干所述第一脱灰待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭，所述烘干温度为90-130℃。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，
所述步骤S40还包括：
S401：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息，所述数据信息至少包括图像数据信息；
S402：对所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息进行数据信息处理，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述第一待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第一待测焦炭两张以上的图像数据信息；所述第二待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第二待测焦炭两张以上的图像数据信息。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述步骤S402还包括：
S4021：对所述第一待测焦炭的图像数据信息和所述第二待测焦炭的图像数据信息进行数据信息处理，获取每张图像数据分析结果，所述图像数据分析结果至少包括微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律；
S4022：分别对所述第一待测焦炭的图像数据分析结果和所述第二待测焦炭的图像数据分析结果进行统计和均值处理，获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述数据信息处理的方式具体为：图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述第二待测焦炭的获取方式还包括：
将部分所述第一待测焦炭和催化剂混合后进行所述热处理，获取所述第二待测焦炭；
所述第一待测焦炭与催化剂的比例为质量比0.5～1：1；
所述催化剂为符合所述X射线衍射和透射电子显微镜处理方法的催化剂。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述热处理的温度为1000～1800℃；所述热处理的时间为0.5～8h；所述热处理的气氛为惰性气氛。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述微晶石墨层片的堆积高度值为：
Figure BDA0002642431140000051
其中，Lc为所述微晶石墨层片的堆积高度；λ为所述X射线的波长；K为常数；θ为衍射角；β为相关晶面衍射峰修正后的半峰宽度，所述衍射峰为002峰；
所述微晶石墨层片的层间距值为：
Figure BDA0002642431140000052
其中，d(002)为所述微晶石墨层片的层间距值。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明改善了原有焦炭石墨化研究方法，通过破碎和脱灰预处理制备的样品，在石墨化实验过程中避免了焦炭自身灰分中的各种矿物质对实验的影响，有效控制单一变量对焦炭石墨化程度的影响，显著减少了焦炭中的杂质或者其他误差对检测结果的影响；
(2)在原有X射线衍射检测表征手段基础上，结合透射电子显微镜检测方法和对焦炭微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数和晶体取向分布的变化规律进行统计分析处理，使结果更加准确且全面；
(3)此项发明可以更加准确的对焦炭的石墨化程度进行检测，为焦炭石墨化程度的测量及焦炭质量评价体系提供新思路和方法。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法的流程示意图一；
图2是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法中获取第一待测焦炭的流程示意图；
图3是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法中脱灰预处理的流程示意图；
图4是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法的流程示意图二；
图5是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法中获取微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律的流程示意图一；
图6是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法中获取微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律的流程示意图二；
图7是焦炭经X射线衍射处理后检测分析结果：(A)为d(002)值计算结果，(B)为Lc值计算结果；
图8是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法中对透射电子显微镜图像进行处理的具体流程；
图9是焦炭透射电子显微镜处理检测结果及程序处理图：(a)表示对透射电子显微镜数据的处理结果，其中A为样品C1原始透射电子显微镜图像，B为铁催化后焦炭样品Fe-C1原始透射电子显微镜图像，A'为样品C1处理后的条纹图像，B'为铁催化后焦炭样品Fe-C1处理后的条纹图像，A”为样品C1选择平行堆叠条纹图像，B”为铁催化后焦炭样品Fe-C1选择平行堆叠条纹图像；(b)石墨微晶晶体取向分布统计结果。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例1：
参阅图1，是本发明一个实施例提供的表征焦炭石墨化程度的方法的流程示意图一，该方法可以包括：
步骤S10：预处理待测焦炭，以获取第一待测焦炭。
为获取符合要求的待测焦炭，需要首先对待测焦炭进行所述破碎筛分预处理，参阅图2，具体步骤可以包括：
S101：对所述待测焦炭进行所述破碎筛分预处理，以获取第一破碎待测焦炭。
所述破碎筛分预处理中待测焦炭破碎后的粒度不大于74μm(微米)，也可以理解为粒度在200目以下。第一破碎待测焦炭可以理解为破碎后的待测焦炭。
S102：对所述第一破碎待测焦炭进行所述脱灰预处理，以获取所述第一待测焦炭。
进一步地，参阅图3，其中对所述第一待测焦炭进行所述脱灰预处理的具体步骤可以包括：
S1021：将所述第一破碎待测焦炭与盐酸混合后进行水浴加热处理，得到上层浊液和下层残渣，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h。
具体的，取50g所述第一待测焦炭与浓度为6mol/L的300mL盐酸在玻璃容器中混合后再水浴加热至45-55℃、搅拌2h。
还可以为，取100g所述第一待测焦炭与浓度为6mol/L的600mL盐酸在玻璃容器中混合后再水浴加热至45℃、搅拌1h。
取200g所述第一待测焦炭与浓度为6mol/L的1200mL盐酸在玻璃容器中混合后再水浴加热至55℃、搅拌3h。
应当理解的是，在盐酸浓度(6mol/L)确定的情况下，破碎后的待测焦炭质量与盐酸体积是呈一定比例关系的，例如，100g破碎后的待测焦炭，对应浓度为6mol/L的600mL盐酸，200g破碎后的待测焦炭，对应浓度为6mol/L的1200mL盐酸，此处不作限制。
此实施例中的容器优选为玻璃容器，玻璃容器优选为玻璃烧杯，当然也可以为任何不影响实验过程和结果的其他容器，此处不作限制。
S1022：去除所述上层浊液后用去离子水洗所述下层残渣至pH为6-7。
应当理解的是，此时的pH约为7即可。
应当理解的是，去除可以为倾倒或者采取其他任何方式去除掉上层浊液，此处不作限制。
S1023：将所述下层残渣与氢氟酸混合，继续水浴加热处理，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h。
具体的，将样品或下层残渣转入塑料烧杯中加300ml氢氟酸(40wt％，质量百分比为40％),继续水浴加热至50℃、搅拌2h；
还可以为：将上一步骤获得的样品或下层残渣转入塑料容器中加300ml氢氟酸(40wt％，质量百分比为40％),继续水浴加热至45℃、搅拌1h；
还可以为：将样品或下层残渣转入塑料容器中加300ml氢氟酸(40wt％，质量百分比为40％),继续水浴加热至55℃、搅拌3h。
应当理解的是，塑料容器可以为塑料烧杯，当然也可以为任何不影响实验过程和结果的其他容器，此处不作限制。
应当注意的是，氢氟酸与初始破碎后的待测焦炭也具有一定比例关系，例如：在氢氟酸浓度(质量百分比为40％)确定的情况下，50g破碎后的待测焦炭，对应质量百分比为40％的300ml氢氟酸，100g破碎后的待测焦炭，对应质量百分比为40％的600ml氢氟酸，200g破碎后的待测焦炭，对应质量百分比为40％的1200ml氢氟酸；温度优选为50℃。
S1024：重复步骤S1022至pH为7后，获取第一脱灰待测焦炭。
S1025：烘干所述第一脱灰待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭，所述烘干温度为90-130℃。
应当理解的是，烘干仪器或工具可以为烘干箱，当然也可以为任何不影响实验过程和结果的其他烘干工具或仪器，此处不作限制。
第一待测焦炭可以理解为经过前期预处理后的样本。
具体的，取50g所述待测焦炭与浓度为6mol/L的300mL盐酸在玻璃烧杯中混合后再水浴加热至50℃、搅拌2h；倒出上层浊液后用去离子水洗下层残渣至pH约为7；将下层残渣转入塑料烧杯中加质量百分比为40％的300ml氢氟酸，继续水浴加热至50℃、搅拌2h；重复用去离子水洗下层残渣至pH为7后，将样品放入105℃烘干箱烘干，获取待测焦炭。
在获取第一待测焦炭后，需要对第一待测焦炭进行热处理，来获取经过热处理后的待测焦炭，参阅图1，具体步骤可以包括：
S20：热处理部分所述第一待测焦炭，以获取第二待测焦炭。
所述热处理的温度为1000～1800℃，优选温度为1100～1600℃；所述热处理的时间为0.5～8h，优选热处理时间为1～5h；所述热处理的气氛为惰性气氛，惰性气体可以为氮气或氩气，当然也可以为满足实验条件的其他惰性气体，此处不作限制。
应当理解的是，对第一待测焦炭进行热处理的方法不限于步骤S20，参阅图4，还可以包括以下步骤或方法：
S20a：将部分所述第一待测焦炭和催化剂混合后进行所述热处理，获取所述第二待测焦炭。
所述第一样本与催化剂的比例为质量比0.5-1：1，第一样本与催化剂的比例优选为质量比1：1。
所述热处理的温度为1000～1800℃，优选温度为1100～1600℃；所述热处理的时间为0.5～8h，优选热处理时间为1～5h；所述热处理的气氛为惰性气氛，惰性气体可以为氮气或氩气，当然也可以为满足实验条件的其他惰性气体，此处不作限制。
所述催化剂可以为铁，当然也可以为其他任何有利于目标反映的催化剂，以及符合X射线衍射和透射电子显微镜检测方法的任意催化剂，此处不作限制。
催化剂与样本混合的方式优选为混匀。
加入催化剂使热处理效率更高，例如降低热处理温度和热处理时间，提高效率。
第二待测焦炭可以理解为经过预处理和热处理(或加催化剂热处理)后的焦炭。
在获取第一待测焦炭和第二待测焦炭后，需要对其进行X射线衍射处理，来获取第一待测焦炭和第二待测焦炭的相关数据信息，参阅图1或图4，具体步骤可以包括：
S30：X射线衍射处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值以及所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值。
X射线衍射也可以用XRD表示。所述微晶石墨层片的层间距值和微晶石墨层片的层间距值可根据Scherrer公式和Bragg方程计算获得，如所述微晶石墨层片的堆积高度值为：
Figure BDA0002642431140000111
其中，Lc为所述微晶石墨层片的堆积高度，λ为所述X射线的波长，波长单位为
Figure BDA0002642431140000113
K为常数，可以取0.89；θ为衍射角，β为相关晶面衍射峰修正后的半峰宽度，此处衍射峰为002峰，可通过JADE或者PeakFit软件进行处理得到。PeakFit是一个功能强大的分峰拟合软件，也就是峰值分析软件，这款软件可以全方面的对数据拟合分析。
所述微晶石墨层片的层间距值为：
Figure BDA0002642431140000112
其中，d(002)为微晶石墨层片的层间距值。
第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值可以初步表征第一待测焦炭平均石墨化程度。
第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值可以初步表征第二待测焦炭平均石墨化程度。
焦炭微晶石墨层片的堆积高度值即Lc值越大表明焦炭的石墨化程度越高；焦炭微晶石墨层片的层间距值即d(002)值越小表明微晶层片间距越小，焦炭的结构越致密，则石墨化程度越好。
进一步地，还需要对所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭进行后续处理，参阅图1或图4，具体步骤可以包括：
S40：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
参阅图5，步骤S40还包括：
S401：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息，所述数据信息至少包括图像数据信息。
所述第一待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第一待测焦炭两张以上的图像数据信息；所述第二待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第二待测焦炭两张以上的图像数据信息。
经透射电子显微镜处理后获取的图像(图片)个数不少于两个。当然可以取三张图像、四张图像、六张图像，此处不作限制，应当理解的是，取多张图片的目的是为了获取每张图片的图像数据信息后进行后续的分析汇总，即进行包括但不限于均值处理，此处不作限制。
应当理解的是，透射电子显微镜处理后的数据不限于相关图像数据信息，也可以包括其他数据信息，此处不作限制。
S402：对所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息进行数据信息处理，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
参阅图6，步骤S402还包括：
S4021：对所述第一待测焦炭的图像数据信息和所述第二待测焦炭的图像数据信息进行数据信息处理，获取每张图像数据分析结果，所述图像数据分析结果至少包括微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律；
S4022：分别对所述第一待测焦炭的图像数据分析结果和所述第二待测焦炭的图像数据分析结果进行统计和均值处理，获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
数据信息处理的方式具体为：图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息等。
具体的，数据信息处理的方式可以为利用现有的一个或者多个图像软件或图片软件对图像或者图片进行包括但不限于图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息等。
当然，基于对透射电子显微镜或高分辨率投射电子显微镜的数据结果，特别是图像或图片数据信息，也可以制作专门的自制软件或自编软件，使其至少具备以上所述的功能或处理能力(图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息等)，来对透射电子显微镜或高分辨率投射电子显微镜的数据结果，特别是图像数据信息进行分析统计处理，此处不作限制。
应当理解的是，无论是现有图像处理软件或图片处理软件还是自制软件或自编软件至少要具备图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息等功能，进而完成对透射电子显微镜或高分辨率投射电子显微镜的数据结果，特别是图像数据信息进行分析统计处理工作，此处不作限制。
进一步的，堆叠条件设置处理可以理解为：计算两个条纹之间的夹角，如果夹角小于一个阈值(比如5°、6°、7°等)，就认为这两条条纹平行。具体过程可以首先选定一条参考线(或者参考矢量)；然后计算每个条纹与参考线的夹角；如果两个夹角小于阈值(比如10°，这个可以根据情况调整)，则认为两个条纹平行，同时如果两个条纹的距离(包括中点距离和处置距离)还小于设定阈值(设定该阈值时根据石墨片层间距为基准，石墨片层间距约为
Figure BDA0002642431140000141
)，则认为这两个条纹形成了堆叠。
对数据进行汇总和均值处理会使结果更加准确和更具代表性。
具体的，例如，第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度为第一待测焦炭的平均微晶石墨的晶格条纹长度，第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度为第二待测焦炭的平均微晶石墨的晶格条纹长度，因为已对第一或第二待测焦炭的多个图像的微晶石墨的晶格条纹长度信息进行了统计和均值处理。堆叠数以及晶体取向分布的变化规律也是采取相同或相似的汇总均值处理方法，获取更具代表性且准确的结果，此处不作限制。
平均微晶石墨的晶格条纹越长、堆叠石墨条纹数越多则表明石墨化程度越好；微晶石墨晶体取向分布越集中则表明碳结构越稳定，石墨化程度越高。
TEM表示为透射电子显微镜，透射电子显微镜可以包含高分辨率投射电子显微镜。
进一步地，在获取所需的数据信息后，可以对焦炭石墨化程度进行评估和后续处理，参阅图1或图4，具体步骤可以包括：
S50：根据所述第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值、层间距值、微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值、层间距值、微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律，获取所述待测焦炭的石墨化程度。
前述可知第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值用以部分表征第一样本焦炭平均石墨化程度；第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值用以部分表征第二样本焦炭平均石墨化程度；再结合第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数和晶体取向分布的变化规律，对以上数据进行汇总和分析，实现了对焦炭石墨化程度的多尺度表征，最终得到第一待测焦炭和经过热处理后的第二待测焦炭的石墨化程度与热处理时间及温度之间的对应关系以及第一待测焦炭和第二待测焦炭的石墨化程度情况。
应当理解的是，焦炭微晶石墨层片的堆积高度值即Lc值越大，表明焦炭的石墨化程度越高；焦炭微晶石墨层片的层间距值即d(002)值越小，表明微晶层片间距越小，焦炭的结构越致密，则石墨化程度越好。焦炭平均微晶石墨的晶格条纹越长、堆叠石墨条纹数越多则表明石墨化程度越好；微晶石墨晶体取向分布越集中则表明碳结构越稳定，石墨化程度越高。
实施例2：
(1)对待测焦炭进行破碎筛分(≤74μm)以及脱灰预处理，得到样品C1；
(2)将样品C1在氩气(或氮气)气氛下进行1300～1500℃的高温热处理，热处理时间1h或3h，得到样品C1-1h(3h)；
(3)对样品C1、热处理后样品C1-1h(3h)进行X射线衍射检测，并对检测结果进行数据处理，得到焦炭微晶石墨层片的堆积高度Lc值以及层间距d(002)值，如图7所示：随着热处理温度的升高，d(002)值逐渐降低，Lc值逐渐升高，表明其石墨化程度逐渐升高；
(4)将样品C1与催化剂(纯铁)按质量比1∶1混匀后在氩气气氛下进行1500℃的高温热处理，热处理时间1h，得到最终样品Fe-C1；
(5)对样品C1以及铁催化后焦粉样品Fe-C1进行透射电子显微镜检测，并使用软件对透射电子显微镜图像进行处理(图8为具体处理过程；每个样品取4张透射电子显微镜图像进行处理，统计结果取平均数值，图9(a)为选取的每种样品中的一张)，最终得到微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律，结果如图9所示，经过数据统计分析后发现：铁催化后焦炭样品Fe-C1的石墨条纹长度明显增加，平均条纹长度从
Figure BDA0002642431140000161
增加到
Figure BDA0002642431140000162
(图9(a))；堆叠条纹数的比例从40.1％增加到44.1％(图9(a))；石墨条纹的定向程度无明显的变化(图9(b))，表明微晶石墨的生长或碳结构的有序化沿原方向生长。
如图8所示，使用软件对透射电子显微镜图像进行处理的具体过程为：通过Photoshop等图片处理软件将标尺等无条纹区域手工删除，并通过调整对比度使得条纹图像更加清晰，方便自编程序或者自编软件或者其他软件的识别。然后将图片导入自编程序或者自编软件或者其他软件，经过图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除过程，得到的石墨条纹图像信息。自编程序或者自编软件或者其他软件筛选得到的符合堆叠条件石墨条纹图像信息。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明改善了原有焦炭石墨化研究方法，通过破碎和脱灰预处理制备的样品，在石墨化实验过程中避免了焦炭自身灰分中的各种矿物质对实验的影响，有效控制单一变量对焦炭石墨化程度的影响，显著减少了焦炭中的杂质或者其他误差对检测结果的影响；
(2)在原有X射线衍射检测表征手段基础上，结合透射电子显微镜检测方法和对焦炭微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数和晶体取向分布的变化规律进行统计分析处理，使结果更加准确且全面；
(3)此项发明可以更加准确的对焦炭的石墨化程度进行检测，为焦炭石墨化程度的测量及焦炭质量评价体系提供新思路和方法。
以上对本申请实施例所提供的方法、装置或系统进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
应当理解的是，以上各英文单词和/或字母和/或符号仅是为清楚说明该方法或装置的具体参数和/或各参数的具体意义，也可用其他英文单词、字母或者符号表示，此处不做限制。
应当理解的是，上述实施例中各步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，包括：
S10：预处理待测焦炭，以获取第一待测焦炭；
S20：热处理部分所述第一待测焦炭，以获取第二待测焦炭；
S30：X射线衍射处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值以及所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值和层间距值；
S40：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律；
S50：根据所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭的微晶石墨层片的堆积高度值、层间距值、微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律，获取所述待测焦炭的石墨化程度。
2.根据权利要求1所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述第二待测焦炭的获取方式还包括：
将部分所述第一待测焦炭和催化剂混合后进行所述热处理，获取所述第二待测焦炭；
所述第一待测焦炭与催化剂的比例为质量比0.5～1：1；
所述催化剂为符合所述X射线衍射和透射电子显微镜处理方法的催化剂。
3.根据权利要求2所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述步骤S40还包括：
S401：透射电子显微镜处理所述第一待测焦炭和所述第二待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息，所述数据信息至少包括图像数据信息；
S402：对所述第一待测焦炭的数据信息和所述第二待测焦炭的数据信息进行数据信息处理，以获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
4.根据权利要求3所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述第一待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第一待测焦炭两张以上的图像数据信息；所述第二待测焦炭的图像数据信息至少包括所述第二待测焦炭两张以上的图像数据信息。
5.根据权利要求4所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述步骤S402还包括：
S4021：对所述第一待测焦炭的图像数据信息和所述第二待测焦炭的图像数据信息进行数据信息处理，获取每张图像数据分析结果，所述图像数据分析结果至少包括微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律；
S4022：分别对所述第一待测焦炭的图像数据分析结果和所述第二待测焦炭的图像数据分析结果进行统计和均值处理，获取所述第一待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律和所述第二待测焦炭的微晶石墨的晶格条纹长度、堆叠数以及晶体取向分布的变化规律。
6.根据权利要求1-5任一所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述数据信息处理的方式具体为：图像增强处理、低通滤波处理、灰度化处理、二值化处理、细化处理、噪点删除处理和堆叠条件设置处理，识别并输出焦炭石墨条纹的位置信息，导出符合堆叠条件的条纹信息。
7.根据权利要求1所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述预处理包括破碎筛分预处理和脱灰预处理，具体步骤为：
S101：对所述待测焦炭进行所述破碎筛分预处理，以获取第一破碎待测焦炭，所述待测焦炭破碎后的粒度不大于74μm；
S102：对所述第一破碎待测焦炭进行所述脱灰预处理，以获取所述第一待测焦炭。
8.根据权利要求7所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述脱灰预处理包括：
S1021：将所述第一破碎待测焦炭与盐酸混合后进行水浴加热处理，得到上层浊液和下层残渣，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h；
S1022：去除所述上层浊液后用去离子水洗所述下层残渣至pH为6-7；
S1023：将所述下层残渣与氢氟酸混合，继续水浴加热处理，所述加热温度为45-55℃，所述水浴搅拌时间为1-3h；
S1024：重复步骤S1022至pH为7后，获取第一脱灰待测焦炭；
S1025：烘干所述第一脱灰待测焦炭，以获取所述第一待测焦炭，所述烘干温度为90-130℃。
9.根据权利要求1、2或8任一所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述热处理的温度为1000～1800℃；
所述热处理的时间为0.5～8h；
所述热处理的气氛为惰性气氛。
10.根据权利要求1所述的表征焦炭石墨化程度的方法，其特征在于，所述微晶石墨层片的堆积高度值为：
Figure FDA0002642431130000031
其中，Lc核为所述微晶石墨层片的堆积高度；
λ为所述X射线的波长；
K为常数；
θ为衍射角；
β为相关晶面衍射峰修正后的半峰宽度，所述衍射峰为002峰；
所述微晶石墨层片的层间距值为：
Figure FDA0002642431130000041
其中，d(002)为所述微晶石墨层片的层间距值。
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